实验二十二 循环伏安法判断电极过程
更新时间:2024-04-21 04:51:01 阅读量: 综合文库 文档下载
实验二十二 循环伏安法判断电极过程
一、实验目的
1.学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定。 2.掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程的规律。 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。 二、实验原理
1.循环伏安法
循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压,当到达某设定的终止电位后,再反向回
扫至某设定的起始电压。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态O,电极上将发生还原反应: O + ne- R
反向回扫时,电极上的还原态R将发生氧化反应:
R O + ne-
图6 循环伏安法的典型激发信号
三角波电位,转换电位为0.8 V 和-0.2 V(vs.SCE)
2.测量原理 循环伏安图见图7。
峰电流可表示为:
ip=2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c
其中:ip为峰电流(A,安培);n为电子转移数;D为扩散系数(cm2·s-1);v为电压扫描速度(V·s-1);A为电极面积(cm2);c为被测物质浓度(mol·L-1)。
图7 循环伏安图
从循环伏安图可获得氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc,氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc。
对于可逆体系,氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值
ipa / ipc =1
氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc电位差:
△E=Epa- Epc = 2.2
条件电位Eo′:
Eo′=
RT0.056 ≈ (V) nFn(T = 298 K)
Epa?Epc2
铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为:
[Fe(CN)6]3- + e-= [Fe(CN)6]4-
E= 0.36 V(vs.SCE)
电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为:
E = Eo′+
o RT?co?ln?? nF?cR?在一定扫描速率下,从起始电位(-0.2 V)正向扫描到转折电位(+0.8 V)期间,溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-,产生氧化电流;当负向扫描从转折电位(+0.8 V)变到原起始电位(-0.2 V)期间,在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-,产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1 mol·L-1 KNO3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为0.63×10-5 cm·s-1;电子转移速率
2
大,为可逆体系(0.1 mol·L-1 KNO3溶液中,25 ℃时,标准反应速率常数为5.2×10-2 cm·s-1)。
三、仪器与试剂
1.仪器:上海辰华CHI 600电化学工作站。
2.试剂:2.0×10-3 mol·L-1 K4Fe(CN)6;1.0 mol·L-1 KNO3。
四、实验步骤 1.溶液的配制
亚铁氰化钾(原始溶液的浓度为2.0×10-3 mol·L-1);KNO3(原始溶液的浓度为1.0 mol·L-1)。分别取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL亚铁氰化钾的原始溶液和1.0 mL KNO3原始溶液稀释至10 mL,即得到2.0×10-4、4.0×10-4、6.0×10-4、8.0×10-4、1.0×10-3 mol·L-1的 [Fe(CN)6]4-溶液和0.10 mol·L-1的KNO3溶液。
2.指示电极的预处理
金圆盘玻碳电极用Al2O3粉末(粒径0.05 μm)或牙膏将电极表面抛光,然后用蒸馏水清洗。
3.支持电解质的循环伏安图
在电解池中放入0.1 mol·L-1 KNO3溶液,插入电极,以新处理的金圆盘玻碳电极为指示电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,进行循环伏安仪设定,扫描速率为0.02 V/s;起始电位为-0.2 V;终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描,以检验电极表面的光滑程度,记录循环伏安图(应为一条过原点的直线)。
4.K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
分别作2.0×10-4、4.0×10-4、6.0×10-4、8.0×10-4、1.0×10-3 mol·L-1 的 K4 [Fe(CN)6] 溶液(均含支持电解质KNO3浓度为0.10 mol·L-1)循环伏安图。
5.不同扫描速率 K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
在4.0×10-4 mol·L-1 K4 [Fe(CN)6] 溶液中,以0.02、0.06、0.10、0.15、0.20 V/s,在-0.2至+0.8 V电位范围内扫描,分别记录循环伏安图。
五、数据处理
1.从K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图,读出ipa、ipc、Epa、Epc的值。
2.分别以ipa、ipc对K4 [Fe(CN)6] 溶液的浓度作图,说明峰电流与浓度的关系。 3.分别以ipa、ipc对v1/2作图,说明峰电流与扫描速率间的关系。
4.计算ipa/ipc的值,Eo′值和ΔE值;说明K3[Fe(CN)6]在KNO3溶液中电极过程的可逆性。
六、思考题
1.解释K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图形状。 2.如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性?
3.若Eo’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异,试说明其原因。
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