湿法磷酸生产原理及生产方法的选择

湿法磷酸生产原理及生产方法的选择

摘要

目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。 二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。

在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。

关键词：湿法磷酸，二水物法

一 湿法磷酸生产的基本原理

工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。

1.1 湿法磷酸生产的基本原理

用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2?CaF2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其总化学反应式如下：

Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF

实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：

Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑

这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。

第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：

Ca(H2PO4)2＋5H2SO4＋5nH2O===5CaSO4·nH2O＋10H3PO4

硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·(CaSO4)三种，故上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、

1H2O)和无水硫酸钙21或0。相应地生产中有2三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6。

6HF＋SiO2===H2SiF6＋2H2O

H2SiF6又与SiO2反应生成SiF4气体。

2H2SiF6＋SiO2===3SiF4↑＋2H2O

可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀

3SiF4＋(n＋2)H2O===2H2SiF6＋SiO2·nH2O↓

磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：

(Fe,Al)2O3＋2H3PO4===2(Fe,Al)PO4↓＋3H2O (Na,K)2O＋H2SiF6===(Na,K)2SiF6↓＋H2O

镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。

CaCO3＋H2SO4===CaSO4＋H2O＋CO2↑

CaCO3·MgCO3＋2H2SO4===CaSO4＋MgSO4＋2H2O＋2CO2↑

生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。

1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学

1.2.1硫酸钙的结晶形态

1二水物硫酸钙(CaSO4·2H2O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO4·H2O)有

2α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。

表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成

结 晶 形 态 CaSO4·2H2O

1α-CaSO4·H2O

2 俗 名

生石膏(或石膏)

熟石膏 硬石膏

密度 g/cm3 2.32 2.73 2.99

CO2 46.6 55.2 58.8

理论化学组成/%

CaO 32.5 38.6 41.2

H2O 20.9 6.2 0

CaSO4Ⅱ

1.2.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三无体系的相平衡

图1.1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。图中AB线为二水物学平衡曲线，虚线CD为二水物

无水物热力

半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将此图分

为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由此图可从热力学上得到以下四点结论：

①在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。

②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为： 区域名称 不稳态→介稳态→稳定态 区域Ⅰ 半水物→无水物→二水物 区域Ⅱ 半水物→二水物→无水物 区域Ⅲ 二水物→半水物→无水物

③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。

④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P2O5。从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。

上述CaSO4-P2O5-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。 (3)硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡

CaSO4-P2O5-H2O三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca2与SO42浓度以等物质的量存在时才有意义。但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO42存在。应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究

CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。图1.2为此四元体系相图。此图是不完全的，只表示了半水物

二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定

的H2SO4含量(以SO3%表示)下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。 图1.2表明，当增大H2SO4含量后，半水物

二水物的平衡点将向降低磷

酸浓度和温度的方向移动。根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物式表示：

SO3%＝(A·CP2O5 + B)% (1-1)

式中CP2O5代表省去百分号(%)的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。

二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程

图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图 AB—二水物CD—二水物

无水物热力学平衡曲线 半水物介稳平衡曲线

表1.2 不同温度下的A及B值

体系温度/℃

50 55 60 65 70 75 80

A值 -0.944 -0.928 -0.925 -0.915 -0.901 -0.891 -0.885

B值 38.0 36.4 34.7 32.9 30.2 28.2 25.4

图1.2 CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系平衡图

应用式(1-1)与表1.2可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用二水物流程生产22%P2O5的磷酸时，在反应温度为80℃时，按式(1-1)计算得到

的二水物半水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：

SO3%＝(-0.885×22 + 25.4)%＝5.93% (1-2)

很明显，若平衡点的SO3含量超过此值则会进人半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。但是如果降低温度则平衡点的SO3含量将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高SO3含量的道理。二水物法生产中，液相SO3含量均远低于式(1-2)的计算值，即使采用含杂质较高的中品位磷矿，在磷酸含量为22%P2O5、湿度为80℃条件下，液相SO3含量的高限控制范围实际上大多在4%左右(约相当于0.05g/ml)，显著低于上式计算的5.93%SO3值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水物法生产是没有问题的。此外，四元体系研究结果还可根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸含量来解释再结晶流程中的半水物六物转化过程。

(4) CaSO4-H3PO4-H2O体系转化动力学 (1)转化动力学研究的实际意义

前面介绍的CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图仅从热力学角度讨论了含不同结晶水的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系。但仅了解热力学研究结果是不够的，因为热力学的讨论不涉及硫酸钙结晶的转化速度。而动力学与研究转化速度．对于实际生产具有重要的现实意义。

实验得出，硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。

在二水物法生产中，由图1.1可见，工艺条件(主要指磷酸浓度与反应温度)的选择似乎应该在区域Ⅰ内，因为在区域Ⅰ内，二水物是惟一的稳定晶形。但实际上却不能选择此区，这是因为在区域Ⅰ内需要维持的磷酸溶液温度很低(40℃以下)，这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也很难办到，故二水物法的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其磷酸浓度范围一般为20%～30%P2O5，反应温度为65～80℃。然而从图1.1可见，二水物在区域Ⅱ内并不是处于稳定态而是处于介稳态，该区处于稳定态的晶形是无水物。

(2)80℃下，半水物到二水物与无水物的转化动力学

水

在二水物法的生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。因此，研究80℃下它们之间的转化动力学具有指导意义。

80℃，半水物

二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含33%P2O5时，故当

磷酸溶液的质量分数高于33%P2O5，转化顺序为半水物→无水物；低于33%P2O5，转化顺序为半水物→二水物→无水物。80℃下半水物转化为二水物在磷酸质量分数为l0%～25%P2O5的磷酸溶液中进行得很快。当磷酸质量分数为10% P2O5时，1小时内即能完全转化；当质量分数为18% P2O5时约2小时；在25%P2O5时约为6～7小时。随着磷酸中P2O5含量的提高，转化时间也相应增加。至于转化形成的介稳态二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行极慢。当磷酸质量分数为30%、19.6%与12.75%P2O5时，所需的完全转化时间分别为10天、19天及78天。

上述完全转化时间是包括结晶转化潜期时间与实际转化期所需时间之和。现以半水物转化为二水物为例，所谓转化潜期是指在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌发，转化过程实际上不曾开始。实际转化期则是指半水物结晶开始转变为二水物结晶，其结晶水含量随时间的变化而变化。

以上分析表明，在二水法实际生产条件下(磷酸质量分数一般为20%～25%P2O5 。反应时间5～6小时)半水物到二水物可以达到完全转化。所以，从半水物到二水物和从二水物到无水物的相对转化速度可以看出，在图1.1的区域Ⅱ内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水物转化为稳定态的无水物极慢(可表示为半水物

很快

二水物 极慢

无水物)；因此可以

认为，在热力学上处于介稳态的二水物从动力学观点上看则是相对稳定的，故在此条件下可以顺利地实现一水物法的生产。

由于硫酸钙结晶在磷酸溶液中的转化时间除与磷酸中P2O5含量及反应温度有关外，还和溶液的H2SO4含量及回浆操作有关。实际生产中过量的硫酸将大大地促进半水物到二水物的转化。同时由于酸解反应槽多采用有大量循环料浆(回浆)的连续式生产，新结晶可在原有结晶基础上成长，故也可大大加快半水物到二水物的转化过程。因此，由于过量硫酸与回浆的作用，实际生产的反应时间还可进一步缩短。

1.3 磷矿的酸分解过程

磷矿被硫酸分解的反应过程是液-固相反应，其反加速率主要与反应温度、氢离子浓度、矿粒的有效表面积和液膜中的扩散等因素有关。因此，提高反应温度与氢离子浓度，提高矿粉细度以增大向矿粒的有效表面积、提高搅拌强度以增大向矿粒表面的扩散速度，均可以强化反应过程并提高磷矿的分解速度。

提高磷矿分解率还应注意避免“钝化膜”的生成。这是因为硫酸分解磷矿时．生成的硫酸钙结晶会在磷矿颗粒表面逐渐形成一层薄膜并包裹在颗粒表面，使磷矿的继续分解受到阻碍，这种阻碍将会减慢磷矿的分解速度甚至中止分解过程。形成的薄膜称为“固态膜”，如果生成的固态膜对反应物及反应产物透过性很差则称为“钝化膜”、这种现象称为“钝化现象”。试验得出，“钝化现象”与H2SO4含量、磷酸中P2O5含量及反应温度有关，当磷酸中P2O5含量与反应温度愈高时，形成“钝化膜”时对应的H2SO4含量将愈低。在二水物法的生产条件下，由于H2SO4含量、磷酸中P2O5含量与反应温度均不高，故不会发生“钝化现象”。但是要注意：当提高磷酸中P2O5含量及温度后．产生“钝化现象”所对应的H2SO4含量是会显著降低的。

关于酸分解磷矿的动力学，国内外进行过许多研究。酸(包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿的化学反应都是在磷矿颗粒表面上进行的。在磷矿颗粒表面通常都存在一个不流动的界面层，反应物(指H)必须扩散通过界面层，到达磷矿颗粒表面才能起反应。当采用硫酸或磷酸分解磷矿时，由于生成了固态产物(硫酸钙或磷酸钙盐)，在磷矿颗粒表面上可能沉积形成固态产物膜，固态膜的可透性程度对酸分解磷矿反应速度影响甚大。

湿法磷酸生产中，磷矿的酸解实际上是在硫酸-磷酸混酸中进行。磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷矿分解不完全，造成P2O5的损失。研究表明，在无晶种的情况下，溶液中硫酸钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。通常使用的磷矿粉粒度为：＞160μm为20～30%，＞125μm为30～40%，＞80μm为40%。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。[1]

1.4 硫酸钙的结晶过程

结晶过程都包括晶核的生成和晶粒成长两个阶段。如晶核的生成速率超过成长速率，便得到为数很多的细粒结晶；若晶体的成长速率大于晶核的生成速率，便可得到为数较少的粗粒结晶。因此改变影响晶核生成速率和晶粒成长速率的因素，就能控制晶粒的大小。晶核是在溶液过饱和状态下形成的。一般说，晶核形成的多少是随过饱和度的升高而增加的。当过饱和度不大时，晶核只能在已有的表面上生成，如反应物料颗粒表面、结晶器器壁以及溶液中其他固体表面。加入品种可以人为地控制溶液的过饱和度以减少晶核的生成量。 在等温结晶过程中。随着溶液的过饱和度逐渐减小，结晶过程逐渐减慢，但由于晶体的成长，晶体的总表面扩大了，又可使结晶加快。因此，在整个结晶过程中，结晶速率起初急剧加快，当达到一极大值后才迅速下降。当升高温度时，溶液过饱和度减小，此时结晶的稳定性降低，会导致结晶的晶粒部分溶解。温度急剧降低，会使溶液中过饱和度急剧增加，产生细小结晶。晶体的成长是一种扩散过程。此过程不仅在垂直于晶体表面的方向上成长。而且还决定于物质结晶面的运动。如晶体在各个方向的成长速率相同，晶体的形状就会是圆的。圆球形晶体的表面能最小，极易过滤洗涤。实际上晶体是多面体，这是由于晶体结构各个部分的成长速率不同。晶体各个部分的成长速率所以不同。是因为对于不同的晶面，溶液的饱和浓度不同，因而溶液的过饱和浓度与晶体表面的饱和浓度差也不相等造成的。

有些物质或杂质能够干扰硫酸钙的结晶。它们可以改变晶核形成条件、晶体的长大速度及晶体的外形。经研究得出：一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。稍过量的铁、铝杂质在溶液中呈酸性磷酸盐，特使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行。而铁的硫酸盐、磷酸盐在磷酸溶液中

使磷酸溶液粘度增加，从而使二水硫酸钙的结晶向晶粒长的方向进行。有时某些杂质会吸附到晶面上，遮盖了晶体表面的活性区域，而使晶体成长速率减慢，有时使晶体长成畸形。某些杂质会使溶液变得粘稠，在这种情况下，晶体表面上的扩散受到妨碍，而只能在晶体的凸出部分堆集，使晶体形成针状或树枝状。

硫酸钙的结晶及分离是二水物法磷酸生产中的重要问题，要使二水硫酸结晶粗大、均匀而又较稳定，必须控制生产过程中磷酸浓度、温度、过量硫酸、磷矿杂质及保证溶液的过饱和度有足够的维持时间，在有回浆的二水物法萃取磷酸生产中，还必须注意有晶种的回浆量，控制二水物结晶速度，这些都是制定工艺流程、工艺条件及确定相应设备的依据。[2]

二 湿法磷酸生产方法选择论证

根据上述硫酸钙的结晶形态，工业上有下述几种湿法磷酸生产方法。

2.1 二水法制湿法磷酸

这是目前世界上应用最广泛的一种方法，有多槽流程和单槽流程，其少又分为无回浆流程和有回桨流程以及真空冷却和空气冷却流程。

二水湿法磷酸生产包括酸解(磷矿分解反应)与过滤(磷酸与磷石膏的分离)两个主要工序。

从原料工段送来的矿浆经计量后进入酸解(萃取)槽，硫酸经计量槽用硫酸泵送入酸解槽，通过自控调节确保矿浆和硫酸按比例加入。酸解得到的磷酸和磷石膏的混合料浆用料浆泵送至盘式过滤机进行过滤分离。为了降低酸解反应槽中料浆温度，采用真空冷却。酸解槽排出的含氟气体通过卧式错流多级填料尾气洗涤器进行洗涤。净化尾气经排风机和排气筒排空。过滤所得的石膏滤饼经洗涤后送到磷石膏厂内堆场。滤饼采用三次逆流洗涤流程，冲洗过滤机滤盘及地坪的污水送至污水封闭循环系统。各次滤洗液集于气液分离器的相应格内，经气液分离后，滤洗液也相应进入滤洗液中间槽的滤洗液格内。滤液磷酸经滤液泵,一部分送到磷酸中间槽贮存。生产磷铵时，用泵将磷酸送往磷铵工段的尾气洗涤塔；另一部分返回一洗液格内。一洗液由一洗液泵全部送到酸解槽。二洗液和三洗液分别经二洗液泵与三洗液泵返回过滤机逆流洗涤滤饼。吸干液经气液分离器进滤洗液中间槽三洗液格内。水环真空泵的压出气则送至过滤机作反吹石膏渣卸料用。

过滤工序所需真空由水环式真空泵产生。抽出的气体经冷凝器用水冷却。真空泵冷却水集中在冷却水池，通过泵送至冷凝器作冷却水。

二水法所得磷酸一般含P2O528%～32%，磷的总收率为93%～97%。造成磷的总收率不高的原因在于；①洗涤不完全；②磷矿的萃取不完全(通常与磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜有关)；③磷酸溶液陷入硫酸钙晶体的空穴中；④磷酸一钙[Ca(H2PO4)2·H2O]结晶层与硫酸钙结晶层交替生长；⑤HPO42取代了硫酸钙晶格中的SO42(有人解释为形成了CaSO4·2H2O与CaHPO4·2H2O的固溶体)；⑥溢出、泄漏、清洗、蒸汽雾沫夹带等机械损失。

为了减少除洗涤不完全和机械损失以外的其他导致磷损失的因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法，如半水-二水法，二水-半水法等。

2.2 半水-二水法制湿法磷酸

此法的特点是先使硫酸钙形成半水物结晶析出，再水化重结晶为二水物。这样，可使硫酸钙晶格中所含的P2O5释放出来，P2O5的总收率可达98%～98.5%，同时，也提高了磷石膏的纯度，扩大了它的应用范围。半水-二水法流程分为两种：一种称为稀酸流程，即半水结晶不过滤而直接水化为二水物再过滤分离，产品酸质量分数(P2O5)为30%～32%；另一种称为浓酸流程，即过滤半水物抖浆分出成品酸后，再将滤饼送入水化槽重结晶为二水物，产品酸含P2O554%左右。

2.3 二水物-半水物法制湿法磷酸

在生产过程中控制硫酸钙生成二水结晶，再使二水物转化为半水物，回收二水物中夹带的P2O5，最终结晶以半水物形式析出。此法特点是P2O5总收率高(99%左右)，磷石膏结晶水少，产品磷酸含P2O5 35%左右。

2.4 半水物法制湿法磷酸

在生产过程中控制硫酸钙结晶以半水物形式析出，可得含P2O5 40%～50%的磷酸。该法关键是半水物结晶的钝化，即半水物在洗涤过程中不水化，滤饼短期内不硬结。近年来，在掌握钝化半水物生成机理后，工业广已建成日产量600t(P2O5)的大厂。

2.5 生产工艺的确定

因为在生产过程中，选择什么具体的方法来进行生产，对我们的产品有重要的影响，它不仅影响到产品的质量，而且对整个生产过程的经济效益、生产效率、环境的保护、废物的处理等，都会有较大的影响。

所以对二水物法(见表2.1)、半水物法(见表2.2)、二水物-半水物法(见表2.3)进行比较，主要观察它们是否更加实用。

由化工知识可知，而睡无法得动力学和转化速度等，对实际生产重要的具有现实意义。

表2.1 二水物法的优缺点

流程

①设计简单

优点 缺点

①酸含有较多的Al和F ②生产28%～30% P2O5 ③磷酸需要蒸汽进行蒸发 ④收率为95%左右 ⑤可能需要磨矿

⑥需要30% P2O5磷酸的贮槽和蒸发器 ⑦蒸发前后有继沉淀

②矿种可以改变 二 水 物 法

③工艺成熟 ④操作和停车方便 ⑤只需普通不锈钢 ⑥磷矿可以湿磨 ⑦处理较为方便

⑧产品的废物相对容易处理 ⑧生产商品酸需要澄清 ⑨更加适合我省的磷矿特点 ⑨产相当的废水、废气、废渣

⑩由于废物没有被有效的利用而导致损失

表2.2 半水物法的优缺点

流程 优点

①一般过滤

缺点

①迄今工业上只用过有限的矿种

②直接制得高浓度(40～45 % ②生产50% P2O5酸需要较大过滤面积，P2O5)磷酸

③生产的磷酸较纯 半 水 物 法

④不需要贮存空间

磷损失大，收率低(92 %)

③生产半水物不纯，洗水流量有限，不可用矿浆进料

⑤继沉淀量不多，澄清简单 ④不能用湿矿生产50% P2O5酸 ⑥可用较粗粒度矿粉 ⑦操作方便 ⑧磨矿费用较低

⑤结晶小 ⑥过滤速度较低

⑦过滤机满溢会造成较大损失 ⑧硫酸用量对总收率异常敏感，不能使用稀硫酸

⑨需要较高级的合金材料，设计和停车均需仔细

⑩半水物晶型不够稳定，易水化，石膏质量差

表2.3 二水物-半水物法的优缺点

流程 优点

①矿种可以改变 ②工艺成熟 ③生产线半水物

缺点

①两段分离，开工率地

②投资费用高，转化需要蒸汽，需要35% P2O5磷酸的贮存和蒸发器，蒸发前后有继沉淀，生产商品酸需要澄清，不可用矿浆

⑤较高浓度的磷酸(>32～33% 进料，洗水比低

半水无法

P2O5) ③需要半水物最后再水化成石膏，工厂

⑥较低的硫酸用量

规模最大取于500t/d

④通常需要磨矿，溶解的杂质较多 ⑤设计和停车均要仔细运行

二水物-

④较高的得率(98%)

由上面各表对四种方法的优缺点比较，可以得知二水物法最适合制造磷酸。故选择二水物法制磷酸。[3]

2.6 磨矿

磷矿与硫酸是液固相反应，固体的比表面积愈大，与液体接触面愈大，反应就愈迅速。相同质量的固体，颗粒愈小，其比表面积愈大。因此磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关。当其它条件不变时，颗粒的溶解时间与颗粒的直径成正比。为此，用于湿法磷酸生产的磷矿一般要求90%以上通过100目(0.147mm)标准筛(其中60%以上通过200目0.074mm筛)。

对于中、小型磷酸、磷铵厂，磷矿石一般只需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序即可。粉碎工序常选用反击式破碎机。大型磷酸、磷铵厂还可考虑粗碎。粗碎可用颚式破碎机。对于磷矿进料粒度较大的工厂，粗碎是不可少的。中碎可设置反击式破碎机，研磨工序则应按磷酸生产的要求，选用干法或湿法研磨设备。干法多用风扫磨，湿法则一般选用温溢流式球磨机。湿法(亦称矿浆法)研磨的流

程短、生产能力大、维修量小、加工成本低、管理方便、劳动条件好、节省燃料和电力、噪音小(当采用橡胶衬板时)，所以在酸法磷肥的加工中得到广泛采用。湿法磷酸的生产也普遍采用此流程。在湿磨流程中要注意的是矿浆水分直接影响系统的水平衡、磷酸浓度及磷石膏洗涤率。一般以矿浆含水25%～28%比较合适。生产上可利用矿浆密度与矿浆水分的对应关系，用测定矿浆密度来控制矿浆浓度。由于不同矿种研磨成可流动性料浆的起始水分值相差较大，可在25%～35%之间。因此，在决定采用湿法磨矿之前，应该进行矿浆流动性的测定，以确定合适的流程。

2.7 反应料浆的冷却

磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受环境温度与湿度的影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。

2.8 消泡法的确定

湿法磷酸生产中，当磷矿粉中碳酸盐和有机物含量较高时，与酸发生化学反应生产大量的CO2连续分散在含有有机物成分的反应液中，在料浆表面形成一个稳定的泡沫层，其体积通常可达到反应液体积的5%～10%，对湿法磷酸生产带来许多比例影响。首先，影响磷矿粉的分散剂酸解反应，造成生产能力下降；其次，泡沫层既降低了设备利用率，又使料位观察困难；第三，阻碍了反应过程中水分蒸发及热量移走，导致萃取槽反应温度升高，严重时泡沫会被大量带至尾吸系统甚至漫槽，造成P2O5损失及环境污染。

消泡是泡沫稳定化的反过程，它包含两方面的含义：意识“抑泡”，及防止气泡(或泡沫)的产生；二是“破泡”，即将已产生的气泡(或泡沫)消除。消泡方法根据原理不同主要分为机械(物理)消泡法和化学消泡法。对于本设计来说选用第二种。

(1)机械消泡法

机械消泡法是借助机械或压力变化使泡沫破裂，达到消泡目的，机械消泡从装置类型上又可分为专用除沫浆、破泡机和除沫式3种形式。其中，磷肥行业以除沫式搅拌浆应用居多，它是一种专门设计的搅拌器，在其上部接近液面处装有大型叶轮，叶轮的叶子经常在液体表面或浸没于液面下，叶轮的旋转速度足以使气体与液体抛起，它助于气液分离。机械消泡的优点是消泡的加入可能造成的污染，但在消泡效果上通常不如化学消泡迅速有效。另外，还需一定的设备投资和动力消耗。

(2)化学消泡法

化学消泡的机理：泡和泡沫是由于表面作用而形成的。当不溶性气体被周围的液体所包围，瞬间生成疏水基伸向气泡内部，而亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，由于表面张力的作用，膜收缩为球状，形成为泡。一般认为，在泡沫中各个气泡相交处存在着界面，界面处液体有流动的趋势，液膜逐渐变薄至一定程度时，表面张力降低，泡沫就会破裂。当加入泡沫剂后，消泡剂因其较低的表面张力进入液膜，在溶液表面进行铺展，会带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，泡沫破裂。

2.9 磷石膏的输送

2.9.1干法排渣与堆存

干法堆存是将磷石膏从磷酸装置的排渣处用汽车、索道或皮带等送至渣场。由于中国土地紧缺，有些磷石膏渣场常因用地限制不得不选在山沟之中。这种选择常给渣场带来地形复杂、工程施工困难等问题。在此种情况下，如果输送距离不远(不超过3～5km)，则选用干法堆存将使渣场处理变得简单和经济。干法堆存适合于小规模的磷酸生产，它具有占地少，环境问题较易解决，排渣系统相对独立，与磷酸装置关系不如湿法密切，一旦排渣系统发生故障，不至于立即影响主装置的正常生产(一般厂区均设有短期临时堆渣场)，故3万t/a磷铵装置大多采用此法。

2.9.2湿法排渣与堆存

湿法排渣与堆存适合于大、中型磷酸装置。湿法排渣是将磷石膏用水再浆成含固量为18%～25%的渣浆，再用泵经管道输送到渣场的石膏沉降池，经澄清后石膏沉积底部，池水溢流至冷却池经冷却后返回磷酸装置，如此实现封闭循印。。当水平衡无法维持时，则有一部分酸液需经中和处理后排放。磷石膏湿法输送及堆存在国外极为普遍，在美国尤甚，当渣场与磷酸装置距离较远时，具有明显的优势，能使日常经营操作费用维持在较低水平，并且由于石膏池水可返回磷酸系统循环使用，从而可回收一部分P2O5。据报道，每生产1吨P2O5磷酸可以回收约36kg P2O5，从而降低了磷酸成本。但与同等堆存量的干法渣场相比，占地较大，工程措施也较复杂，投资较高，这是由于磷石膏长期浸泡在池水中，可溶性有害组分基本溶出，池水中有害组分浓度较大、对由此造成的环境问题及对策也较复杂。此外，湿法排渣系统实际上是磷酸装置不可分割的部分，故一旦发生故障将会直接影响磷酸装置的正常生产。而磷石膏渣浆管道输送系统及池水返回系统的管道堵塞现象却经常发生，使磷酸的正常生产受到影响。因此，湿法排渣系统及渣场设计就更需考虑磷酸装置的可靠运行和环境问题。

湿法渣场和干法渣场均需要考虑场址选择、渔场系统的水平衡、石膏渣堆和冷却池的布置以及对地下水源的保护。所以我厂选择在石膏漏斗的下方安置一个石膏再浆槽，然后有多台泵输送到马场坪的渣场。

2.10 工艺流程示意图

流程图见图2.1

图2.1 二水物湿法磷酸生产工艺流程图

参考文献

[1]陈五平.无机化工工艺学[M].第三版,北京:化学工业出版社，2001.124～129. [2]郑广俭，张志华.无机化工生产技术[M].第一版,北京:化学工业出版社,2003. [3]吴佩之.湿法磷酸[M].北京：化学工业出版社，1987.87～102.

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