专题总结1有机反应的分类

专题总结I——有机反应的分类

一、

取代

根据反应历程可分为：自由基取代、亲电取代、亲核取代。

1． 【举例】

①烷烃的卤代-氯代选择性差，溴代选择性好。

自由基取代 【特点】有自由基参与，在光照、加热或过氧化物存在下进行。

②烯烃或芳烃的α-卤代-选择性较好。

2．

亲电取代 芳环上的“四化”反应——卤化、硝化、磺化、烷基化或酰基化。

【特点】亲电试剂(E+)首先进攻。

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【讨论】

① 定位规律

苯环上已有一个取代基之后，新引入的取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。 原有基团分为以下两类。

第一类：致活基，新引入基团在它的邻、对位。

属于这类基团的有-O-、-NR2、-NHR、 -OH、-OCH、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R（CH3、-C2H5、(CH3)2CH）、-H、-X。 【特点】负电荷，孤对电子，饱和键。 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有-N+R3、-NO2、 -CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等。 【特点】正电荷，不饱和键。 上述两类定位基定位能力的强弱是不同的，其大致次序如上所述。 ②取代苯的定位规则

当苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。

(a)原有基团是同类时，以强者为主。

(b)原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，I类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。

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③磺化反应可逆 有机合成中常利用磺化反应可逆性，来进行占位。例：

④芳环上有吸电子基取代时(如PhNO2、PhCN、PhCOOH、PhSO3H等)不发生付氏反应。

解：

⑤酚的付氏反应特殊，一般用质子酸催化。原因：

例：

3

⑥偶联反应的本质也是亲电取代反应。

例：

3．亲核取代SNl和SN2

【讨论】 SN1和SN2是一对相互竞争的反应，究竟以何种历程进行取决于RX的结

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构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的性质等因素。

①3°RX易进行单分子反应(3°C+稳定)；1°RX易进行双分子反应(1°RX空间障碍小)；烯丙型卤代烃既易于SNl，又易于SN2。

②亲核性强的试剂有利于SN2，SNl基本不受试剂亲核性的影响。 ③极性大的溶剂有利于SN1；极性小的溶剂有利于SN2。 ④易于离去的基团有利于SNl和SN2。 例1：SN2速率：

例2：SN2速率：

例3：SNl速率：

例4：与AgNO3-醇的反应速率

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【特点】①加成方向违反马氏规则；②只有HBr与烯烃反马式加成。

(苯环具有特殊的稳定性)

3．亲电加成【特点】由E+首先进攻，在重键或小环上进行，遵循马氏规则。 【举例】烯烃的亲电加成。

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4．硼氢化反应 相当于在双键上间接、顺式加成一分子水。

【特点】顺式加成、反马式加成、不重排。【用途】制伯醇的好办法。 5．羟汞化一脱汞反应及烷氧汞化——脱汞反应

相当于在双键上间接、按马氏规则加成一分子水或醇。

【特点】反应速率快、条件温和、不重排、产率高(>90％)。 6．共轭加成 亲电加成：

亲核加成：

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自由基加成：

7．亲核加成 由Nu首先进攻，在例1：

小环上进行。

例2：

例3：

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8．安息香缩合——极翻转的概念 芳香醛在氰离子催化作用下发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应。

反应历程如下所示。

该反应只能在氰离子的催化下进行。其中CN-的作用有3点：①与C=O亲核加成；②加成后吸引电子，使原来醛基中的质子离去，转移到氧原子上；③最后作为离去基团离去。 在反应中(I)中羰基碳呈正电性，具有亲电的特性，而(I)与CN-加成后经质子 转移形成的(Ⅲ)呈负电性，具有亲核性。这种现象称为极翻转。 三、消除反应 1．卤代烃的消除及E1、E2

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例1：反应速率：(1)>(2)(t-But代表叔丁基)

例2：下列反应的机理为E2。

同碳多卤化合物，C-Cl键难断 练习 何者与KOH/醇脱HX的速度快?

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【讨论】消除与取代之间的竞争

①3°RX易消除，1°RX易取代；β-H多者易消除，β-H少者易取代。 例1：

解：

若采用叔丁醇与丙醇钠反应将会使主产物成为异丁烯。

②亲核性强的试剂有利于取代，碱性强的试剂有利于消除。例2：

亲核性的强弱取决于试剂的可极化度与碱性。大多数情况下，试剂的亲核性与碱性的

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顺序一致，但有时不一致。

③极性大的溶剂有利于取代(中间体和过渡态电荷相对集中)，极性小的溶剂有利于消除(中间体和过渡态电荷相对分散)。例3：

反应温度高有利于消除(断C—H和C—X)，反应温度低有利于取代(只断C-X)。 ④消除方向遵循查依采夫规则。 注意：卤代烃消除时遵循查依采夫规则(生成取代基最多的烯烃)；季铵盐消除时遵循霍夫曼规则(生成取代基最少的烯烃)。 练习

1．写出下列反应的产物，并指出机理。

(1)

无强碱时以SNl为主，伴有E1。

(2)

碱进攻取代基较多的β-H，产物稳定。

(3)

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(4)

2．选择有利的反应条件。

(1

温度升高有利于消除，因为消除需断两个键。

(2)

碱性强的试剂有利于消除。

(3)

碱性强的试剂有利于消除。

(4)

2°卤烃比1°卤烃更容易发生消除反应。 (5)

碱的浓度增加，有利于E2(该反应在醇中进行，为E2历程)。 3．写出下列反应的产物。

(1) (2)

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(3)

2．热消除反应 酯、季铵盐、氧化叔胺都可发生热消除。 (1)

酯的热消除

【特点】加热下进行，环状过渡态。顺式消除酸性大、空间障碍小的β-H，产物不 重排。

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所以，酯的热消除反应相当于醇的间接脱水反应。 (2)氧化叔胺的热消除

【特点】环状过渡态，顺式消除。【用途】①合成烯烃；②除去N原子。 (3)季铵碱的热消除(Hofmann消除)

Hofmann规则：季铵碱消除时，消去酸性大、位阻小的β-H，得到取代基最少的烯烃。 【特点】 加热条件下进行，反式消除(E2机理要求反式共平面)，消除方向遵循Hofmann规则。 例1：

例2：

例3：

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七、重排反应 1．酸性条件下发生的重排

比较常见的有：Wagner-Meerwein重排，烯丙基重排、Pinacol重排、Backmann重排、Baeyer-Villiger重排、Fries重排、联苯胺重排等。 (1)Wagner-Meerwein重排醇与酸反应时C+的重排。 例1：

例2：

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所以，Lucas试剂试剂(ZnCl2/HCl)只能用来检验伯醇、仲醇、叔醇，不能用来制备卤代烃。 例3：

例4：

例5：

(2)异丙苯氧化法制苯酚

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(3)Pinacol重排(邻二醇重排)

【讨论】 ①碳正离子的形成与基团的迁移是一个协同过程，迁移基团(R2)与离去基团处于反式共平面。 ②基团的迁移倾向与其亲核性一致：苯基>叔丁基>异丙基>乙基>甲基>氢。 例1：

例2：

(4)Beckmann重排 肟在质子酸或Leiws酸催化下重排生成酰胺。

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【立体化学】 反式重排，-OH与反式位上R互换位置。

【重排结果】 与-OH同侧的烃基在羰基上，与-OH异侧的烃基在氨基上。例1：

例2：

(5)Bayer-Villiger重排有机过酸与酮反应，生成酯。

反应历程如下所示。

迁移优先次序：叔烷基>仲烷基>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基。 立体化学：迁移过程不改变R’的立体构型。例：

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(6)Fries重排

(7)烯丙位重排

烯丙基化合物在外界作用下发生双键位移的反应都叫做烯丙基重排(其机理可以是SN1、SN2、SE、自由基等，情况复杂)。

例1： 例2：

例3：

例4：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/flt6.html