有机化学复习总结

有机化学复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、 自由（游离）基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如： Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂

（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋

、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－

、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。 在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。 4、试剂的分类标准

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa +

CH3Br→CH3OCH3 + NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。 二、反应类型

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。

1、 碳自由基（carbon free radical）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。

自由基稳定性的次序为：

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation）

具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。 各种正碳离子的稳定性顺序为：

在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子

具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。 各种负碳离子的稳定性顺序为：

4、 卡宾（碳烯）（carbene）

碳烯（：CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。

四、过渡状态（transition state，简称T.S）

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应：。 过渡态的结构：

（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。

（2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。 （3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：

（1） 能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。

（2） 寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15

秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。 （3） 表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。

2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。

3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。 5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。

6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。 六、反应历程及特点：

活性反应进攻试反应名称 中间反应特点 课本内容 步骤 剂 体 (1)三步反应，经历自由基，自自由基自由3 (2)链锁反应(3)立体化学自由基 P32－37 由取代 基 上为外消旋产物 基(1)三步反应，经历自由基反自由基自由3 (2)链锁反应(3)π键断裂，自由基 P56－58 应 加成 基 生成σ键 (1)二步反应，经历正离子正离P125－亲电取代 2 (σ-络合物)(2)生成芳环正离子 子 126 取代产物 正离(1)二步反应，经历正碳离正碳离亲电加成 2 P50－53 子 子(2)π键断裂，生成σ键 子 (1)反应连续进行,经历亲核试P186－无 1 T.S(2)有瓦尔登转化(3)立亲SN2 剂 194 体化学上得到旋光化合物 核取(1)二步反应，经历正碳离正碳亲核试P186－代 SN1 2 子(2)有重排产物(3)立体离子 剂 194 化学上得到外消旋产物 (1)反应连续，经历T.S(2)P194－E2 无 1 产物烯烃遵守查依切夫规碱 消198 则 除反(1)二步反应，经历正碳离正碳P193－应 E1 2 子(2)有重排产物(3)生成碱 离子 194 烯烃遵守查依切夫规则 (1)不经历活性中间体，反双烯合协同反应 无 1 应一步完成(2)不需要催化无 成，SN1、剂 E1反应 α－消除(1)二步反应，经历碳烯(2)P401－碳烯 2 碱 反应 生成高活性的碳烯。 404 七、化合物的稳定性与结构的关系 共轭效应和诱导效应的异、同：

相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处：

(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。 (2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。

八、有关规律

1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。 5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。 九、重排反应（rearrangement）

重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排

（1） 负氢1,2－迁移： （2） 烷基1,2－迁移： （3） 苯基1,2－迁移：

十、立体结构的表示方法

1、伞状透视式： 2、锯架式： 2、 纽曼投影式： 4、菲舍尔投影式：

5、构象(conformation)

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 7、 三种张力

(1) 扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。

(2) 角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。

(3) 范氏张力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。 十一、立体结构的标记方法

1、 D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。

注：“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。

2、 Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

3、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

4、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

十二、有机化学中常用的优先顺序

1、 次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。

次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。

2、 官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。 －COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2) 官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。

3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。

邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。 十三、异构现象

1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。 2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。

3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。

4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。

5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。

判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。 手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。 6、 对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。 考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。

1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，只是快慢不同 ）

2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行

3另外，醇的话，显中性

4酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色 5可利用溴水区分醛糖与酮糖

6醚在避光的情况下与氯或溴反应，可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用，生成过氧化合物。

7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型，具体颜色不同反应类型较多 一．各类化合物的鉴别方法 1.烯烃、二烯、炔烃：

（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去 （2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。 2．含有炔氢的炔烃：

（1） 硝酸银，生成炔化银白色沉淀

（2） 氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。 3．小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色

4．卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。 5．醇：

（1） 与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；

（2） 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。 6．酚或烯醇类化合物：

（1） 用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。 （2） 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。 7．羰基化合物：

（1） 鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀；

（2） 区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；

（3） 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；

（4） 鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。

8．甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。 9．胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法

（1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反应，伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；叔胺不发生反应。 （2）用NaNO2+HCl：

脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。

芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。 10．糖：

（1） 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖红色沉淀； （2） 葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

（3）麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。 二．例题解析

例1．用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。

分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有，可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：

例2．用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。

分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为：

例3．用化学方法鉴别下列化合物

苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚

分析：上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别，然后用托伦试剂区别醛与酮，用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛，用碘仿反应鉴别甲基酮；用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇，用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行：

（1） 将化合物各取少量分别放在7支试管中，各加入几滴2，4-二硝基苯肼试剂，有黄色沉淀生成的为羰基化合物，即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，无沉淀生成的是醇与酚。

（2） 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中，各加入托伦试剂（氢氧化银的氨溶液），在水浴上加热，有银镜生成的为醛，即苯甲醛和丙醛，无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。

（3） 将2种醛各取少量分别放在2支试管中，各加入斐林试剂（酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液），有红色沉淀生成的为丙醛，无沉淀生成的是苯甲醛。

（4） 将2种酮各取少量分别放在2支试管中，各加入碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为2-戊酮，无黄色沉淀生成的是3-戊酮。

（5） 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中，各加入几滴三氯化铁溶液，出现兰紫色的为苯酚，无兰紫色的是醇。

（6） 将2种醇各取少量分别放在支试管中，各加入几滴碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为异丙醇，无黄色沉淀生成的是丙醇。

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