聚醚多元醇

聚氨酯硬泡的原料

用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料， 以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下：

原料名称 主要作用

聚醚、聚酯或其它多元醇 主反应原料 多异氰酸酯（ 如粗MDI 等） 主反应原料

水 链增长剂， 化学发泡剂(产生CO2)

物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作为气泡的来源， 并可移去反应热

交联剂 提高泡沫的机械性能 催化剂 催化发泡及凝胶反应

泡沫稳定剂 使泡沫稳定， 并控制泡孔的大小和结构

抗氧剂 提高抗热、氧老化， 湿老化性能 阻燃剂 使泡沫塑料具有阻燃性 颜料 提供各种色泽

各种泡沫生产工艺的开发， 以及近十年来CFC替代技术等， 每一步技术发展， 都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术， 每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。

聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类， 原料品种多， 范围广， 下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种， 特别是新型原料等作一介绍。 4.1 多元醇

聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期， 所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物， 石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃， 为聚醚多元醇的开发奠定了基础， 聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多， 泡沫性能好， 在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。

聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。 聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好， 延长率高， 耐油性好， 缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。 4.1.1 聚醚多元醇

4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类

通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂， 以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂， 以氧化丙烯(环氧丙烷， 简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯 (环氧乙烷， 简称EO)的混合物为单体， 在一定的温度及压力下进行开环聚合， 得到粗聚醚， 再经过中和、精制等步骤， 得到聚醚成品。

聚醚在生产后应立即加入抗氧剂， 不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解， 造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚， 例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪， 后者与空间位阻酚有协同效应， 可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段， 可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。

用于各种聚氨酯泡沫塑料的典型聚醚多元醇见表4-1。 表4-1 聚醚多元醇的种类和用途

官能度 起始剂 氧化烯烃 相对分子质量 用 途

2 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、水等 PO PO/EO 200～ 4000

PU 弹性体类材料， 软质、半硬质泡沫塑料等

3 丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等 PO PO/EO 400～ 6000 软质、半硬质泡沫塑料及弹性体类材料等

4 季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺等 PO PO/EO 400～ 800 硬泡、半硬泡、软泡

5 木糖醇、二乙烯三胺等 PO PO/EO 500～ 800 硬泡 6 山梨醇、甘露醇、a-甲基葡萄糖甙 PO PO/EO 1000 以下 硬泡

8 蔗糖 PO PO/EO 500～ 15000 硬泡、高负荷软泡

聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切， 也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂， 种类较多， 品种繁杂， 但按起始剂的活性基团性质区分， 用于聚醚多元醇合成的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物二大类。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇， 有时采用混合起始剂生产聚醚。水也可作为二官能度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应，水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇(胺)起始剂中含水量应控制得尽可能低。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用， 与多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。基于价格因素， 通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。

用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇， 其性能、用途各不相同， 分述如下： 1． 聚醚二醇

凡含二个活泼氢的化合物， 如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以1,2-丙二醇为起始剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大， 所合成的聚醚相对分子质量降低， 羟值增大。

聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等。由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯， 所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。聚醚的相对分子质量越大， 制品的柔软度、伸长率也越高。 2． 聚醚三醇

聚醚三醇一般以甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产， 是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料， 聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子质量为3000 左右， 即羟值约56mgKOH/g； 硬泡要求聚醚相对分子质量在300～ 400 范围内， 羟值约450～ 550 mgKOH/g。

不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2～ 3， 平均相对分子质量

在2000～ 6500之间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇， 一般以甘油(丙三醇)为起始剂， 由1,2-环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到， 相对分子质量一般在3000～ 7000。聚醚二醇主要作为辅助聚醚， 与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。

用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇， 如此才能产生足够的交联度和刚硬性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～ 650 mgKOH/g， 平均官能度通常在3以上。一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使用， 平均羟值在400 mgKOH/g左右。以甘油为起始剂的聚醚多元醇， 相对来说官能度较低， 形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢， 使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。 3． 聚醚四醇

由于所采用起始剂种类的不同， 聚氧化丙烯四醇(四羟基聚醚)通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。以乙二胺为起始剂， 氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称“ 胺醚” 。这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性， 因此能加快与异氰酸酯的反应速度， 多应用于硬泡现场喷涂配方中， 作为具有催化作用的多元醇原料。 由于季戊四醇是结晶体， 与氧化丙烯互溶性差， 所以聚合初期的反应诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中， 由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大， 所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。 4． 五羟基聚醚

五羟基聚氧化丙烯醚也有二种， 一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为起始剂， 与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂，经催化与氧化丙烯聚合， 生成五羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大， 实际生产中， 一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合， 制备官能度在3～ 5 之间的聚醚多元醇。

二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺， 所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木糖醇一般是通过农副产品玉米芯等经水解、加氢， 结晶提纯后所得， 资源丰富， 价廉。

聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。 5． 高官能度聚醚

以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化剂作用下，100～110℃ 加压聚合， 可得六羟基聚醚。这类聚醚因含有六个羟基， 官能度高， 所以制得的聚氨酯硬泡交联度大， 制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源， 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能度高， 粘度一般超过100Pa· s， 因此与其它发泡组分（ 异氰酸酯、发泡剂、催化剂等） 互溶性差， 给发泡施工造成很大困难。为降低聚醚粘度， 在工业制备上通常采用混合起始剂， 如采用山梨醇-甘油混合起始剂， 制得的聚醚实际官能度在3 与6 之间。

若完全由蔗糖为起始剂， 进行氧化丙烯开环聚合， 则得到官能度为8 的蔗糖聚醚， 它是一种高粘度浅棕色液体， 制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中， 由于蔗糖是结晶体， 与氧化丙烯不互溶， 同时纯的蔗糖聚醚官能度高、粘度大， 与其它发泡组分相溶性差， 因此在实际聚合中也一般采用混合起始剂。例如采用甘油与蔗糖混合作起始剂， 或采用其它低官能度多羟基化合物与蔗糖混合作起始剂。 4.1.1.2 特殊聚醚多元醇 1． 阻燃聚醚多元醇

采用含磷、卤素、锑、氮等阻燃元素的起始剂与氧化烯烃开环聚合， 可得到一类特殊的聚醚多元醇， 由这些聚醚制成的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能。提出将这类聚醚称为“ 阻

燃聚醚”。在聚醚多元醇中引入具有阻燃作用的元素而制得的阻燃聚醚也可归入为反应型阻燃剂， 但总的说来属于聚醚多元醇。与添加型阻燃剂相比， 由于阻燃聚醚多元醇参与反应，稳定地结合到聚氨酯基体中， 不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性能。含磷聚醚多元醇是一类常用于硬泡的阻燃聚醚多元醇， 它一般以磷酸酯为原料， 聚醚中含有磷氧键。但这种含磷聚醚的耐水解稳定性差， 在配制成的泡沫组合料中它世界产生的酸性物质可中和部分叔胺催化剂， 降低催化活性。为克服上述缺点， 已研制出磷碳结构的含磷聚醚。含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般在8％ ～ 12％ 之间。卤代聚醚多元醇主要是以4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4,-三溴-1,2-环氧丁烷为主要原料， 路易斯酸作催化剂， 反应制得。

4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷结构如下： CCl3CH2CH-CH2O

卤化聚醚多元醇可根据起始剂的不同， 可分别合成不同化学结构与官能度的聚醚， 用来制备阻燃聚氨酯软泡、半硬泡以及硬泡。 以卤代锑或三氧化二锑为原料， 与各种卤代聚醚或通用聚醚反应制得含锑含氯聚醚多元醇。如： 三氧化二锑、山梨醇聚醚和氯代丙烯三聚体按一定配比在N2气下反应， 慢慢加热到180℃ ， 保持2 h， 可制得含锑含氯聚醚多元醇。其该聚醚的羟值为380 mgKOH/g， 含氯量为15%， 含锑2.47%。这种含锑含氯聚醚与PAPI反应可制得不燃级硬质聚氨酯泡沫塑料。

由于多种阻燃元素之间操作协同效应， 为了提高制品的阻燃性能， 一些阻燃聚醚采用2种或2种以上的阻燃元素。例如Solvay公司的一种阻燃聚醚Ixol B251， 其含有的溴的质量分数为32.5％ 、氯的质量分数为6.5％ ， 由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达29％ 。多数阻燃聚醚及其它反应型阻燃剂为高羟值低相对分子质量多元醇。EniChem公司开发用于家具、汽车及建筑领域的特种阻燃多元醇， 这种多元醇不使用含卤素及含磷添加剂。 2． 无氟聚醚

所谓“ 无氟聚醚”， 是一个不太规范的名称。这是在CFC取代初期， 国内聚氨酯泡沫塑料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称法， 以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇。目前， 发达国家在泡沫塑料制造中已基本上废除了使用CFC， 国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂， 为CFC替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种， 所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇也不称为“ 无氟聚醚” 了。对于环戊烷及异戊烷发泡体系， 为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题， 往往除采用专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外， 对聚醚的结构适当地进行改进， 以提高低极性烷烃发泡剂在聚醚中的溶解度。并且， 由于戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度毕竟有限， 发泡剂用量较CFC、HCFC体系少， 一般还采用少量水作化学发泡剂， 若采用常规硬泡聚醚， 由于聚醚粘度大，使组合聚醚的粘度较大，因此用于这类发泡体系的聚醚还必须具有较低的粘度。在一般的发泡体系， 发泡剂的加入， 可明显降低聚醚多元醇的粘度， 有利于改善泡沫物料的流动性。在全水发泡硬泡体系， 由于完全不用物理发泡剂， 组合聚醚不存在用发泡剂作溶剂的降粘作用， 聚醚的粘度必须相当低， 以符合发泡设备及工艺对组合聚醚粘度的要求。所以， 在这些无CFC发泡体系， 往往需采用部分不同于CFC体系的特殊聚醚多元醇。

目前， 用于烷烃发泡体系、全水发泡等无氟发泡体系的聚醚品种已有许多。例如， 江苏省化工研究所开发的用于全水发泡的聚醚多元醇PE600的技术指标如表4-2。 表4-2 PE600 系列聚醚多元醇的理化性能 指 标 项 目

PE600-1 PE600-2 外观 半透明、棕褐色液体 羟值/(mgKOH/g) 300±30 酸值

/(mgKOH/g) ≤ 0.10

水分/％ ≤ 0.15 粘度(25℃ )/mPa· s 1000～ 1600 800～ 1300

上海高桥石化公司化工三厂制备的一种用于无CFC 发泡的硬质泡沫聚醚多元醇GNE410。这种牌号聚醚系20000t/a 聚醚装置引进牌号， 在原有的配方基础上加以改进。

GNE410主要采用脂肪胺和芳香胺等作为起始剂， 其芳香胺中的苯环可提高泡沫的强度， 从而提高了制品的尺寸稳定性。同时芳香胺与异氰酸酯的互溶性较好， 能改善泡孔的均匀性，降低泡沫的导热系数。脂肪胺的加入又促进聚醚组合料与环戊烷的相溶性， 因此， GNE410聚醚广泛适用于 HCFC-141b 和环戊烷作发泡剂的硬泡组合聚醚中。GNE410聚醚的技术指标是： 羟值为(410± 20) mgKOH/g， 酸值≤ 0.5mgKOH/g， 水分≤ 0.15％ ， 粘度为(3000± 1000)mPa· s。用该聚醚生产的组合料， 流动性好， 脱模时间短， 泡沫不酥脆， 制得的某一种硬泡制品压缩强度为183 kPa， 导热系数为0.0188 W/(m· K)， 且泡孔均匀。 3． 芳香族、杂环聚醚

一般通用聚醚采用饱和烷烃多元醇为起始剂， 是脂肪族多元醇。芳香族或杂环聚醚多元醇则是采用芳香族或杂环多元醇作起始剂而合成的聚醚多元醇。以芳香族聚醚、杂环聚醚为基础的聚氨酯硬泡具有较高的耐热性、耐燃性、尺寸稳定性和压缩强度。耐高温聚醚大多含苯环或杂环。用于这类聚醚的起始剂有双酚A、苯酚-甲醛齐聚缩合物、甲苯二胺、苯胺-甲醛齐聚物、三(羟乙基)异氰脲酸酯等化合物， 或其与普通起始剂的混合物。若分子中含叔胺结构， 聚醚还具有一定的自催化性， 制得的聚氨酯硬泡泡孔细密， 导热系数较小。而以三(羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂合成的聚醚多元醇不仅具有较高的耐热性， 而且由于异氰脲酸酯六元含氮杂环的存在， 具有一定的阻燃性能。

苯酚类多元醇（ BEP） 是用双酚A作为起始剂， 与氧化丙烯聚合而制得。该聚醚与异氰酸酯反应制得的硬质聚氨酯泡沫塑料， 耐热性高， 尺寸稳定性和阻燃性也高。日本保土谷化学公司的BEP 多元醇的技术规格见表4-3。 表4-3 苯酚类多元醇技术规格

牌 号 BEP-200 BEP-1000 BEP-2000 外观 黄色液体 浅黄色液体 黄色液体 羟值/(mgKOH/g) 270± 10 580± 50 470± 30 水分/% <0.2 <0.3 <0.3 相对密度(25℃ ) 1.18 － － pH（ 甲醇中） 5.6 6.2 5.6 粘度(25℃ )/mPa·s 30000± 5000 1500± 400 9000± 2000 国内有报道称， 以锯末、刨花、木屑粉碎而成的木粉和多元醇在常压及90～ 125℃ 合成木粉聚醚， 合成聚氨酯泡沫塑料， 可降低成本， 并且泡沫具有一定的生物降解性能。在应用于聚氨酯泡沫塑料生产的实际配方中， 往往采用几种不同官能度、不同相对分子质量的聚醚多元醇掺混使用， 通过掺混种类及比例的调整， 可制备具有不同物性的聚氨酯泡沫制品。

4.1.1.3 聚醚多元醇产品的技术指标

我们搜集了部分厂家的聚醚多元醇特别是用于聚氨酯硬泡的聚醚多元醇产品的技术指标， 供读者选用时参考。

表4-4为天津石化公司第三石油化工厂全系列聚醚多元醇产品的性能及用途分类表， 包括了硬泡用聚醚多元醇、软泡、半硬泡及CASE用聚醚多元醇的羟值范围等指标。 表4-4 天津石化三厂硬泡聚醚及其它聚醚产品的技术指标 表4-4(1)硬泡聚醚多元醇

产品名称 羟值mgKOH/g 酸值mgKOH/g 水分％ pH 值 K+ mg/kg

不饱和度mmol/g 粘度(25℃ )mPa· s 色度 APHA 用途 TMN-350 340~360 ≤ 0.10 ≤ 0.10 5~8 ≤ 8 － 200~500 ≤ 100 硬泡、半硬泡、仿木材、夹心板、

涂料、粘合剂

TMN-450 440~460 ≤ 0.10 ≤ 0.10 5~8 ≤ 8 － 200~500 ≤ 100 硬泡、半硬泡、仿木材、夹心板、涂料、粘合剂

TMN-500 320~340 ≤ 0.10 ≤ 0.10 5~8 ≤ 8 － 200~500 ≤ 100 硬泡、半硬泡、仿木材、夹心板、涂料、粘合剂

TMN-700 230~250 ≤ 0.10 ≤ 0.10 5~7 ≤ 8 － 200~500 ≤ 100 硬泡、半硬泡、仿木材、夹心板、涂料、粘合剂

TSU-350E 330~370 － ≤ 0.10 5~7 ≤ 8 － 1300~2000 ≤ G-10 硬泡/仿木材/夹心板/电冰箱 TSU-350H 330~370 － ≤ 0.10 5~7 ≤ 8 － 1300~2000 ≤ G-10 硬泡/仿木材/夹心板/电冰箱 TSU-450L 440~460 － ≤ 0.10 4~6 ≤ 8 － 6~10 Pa×s ≤ G-10 硬泡/仿木材/夹心板/电冰箱 TSU-464 435~465 － ≤ 0.10 8~11 － － 4500~8500 ≤ G-3 硬泡/仿木材/夹心板/电冰箱 THS-700A 445~475 － ≤ 0.10 4.5~6.5 ≤ 8 － 18~25 Pa×s ≤ 200 硬质块状泡沫 THS-700G 450~470 － ≤ 0.05 5~7 ≤ 8 － 18~25 Pa×s ≤ 200 硬质块状泡沫

TNT-400 390～ 410 － ≤ 0.10 9~12 － － 4500~8500 ≤ G-18 硬泡：绝热保温、仿木材、夹心板

TNT-430 410~430 － ≤ 0.10 9~12 － － 4500~8500 ≤ G-18 硬泡：绝热保温、仿木材、夹心板

TNT-470 460~480 － ≤ 0.10 9~12 － － 10~15 Pa×s ≤ G-18 硬泡：绝热保温、仿木材、夹心板

TNN-470 460~480 － ≤ 0.10 9~12 － － 6500~10500 ≤ G-15 喷涂硬泡

TNR-410 405~425 － ≤ 0.10 9~12 － － 4500~5500 ≤ G-10 绝热保温、电冰箱 TNR-415 395~425 － ≤ 0.10 5~8 － － 3500~5500 ≤ G-10 绝热保温、电冰箱

TPE-450 440~460 ≤ 0.10 ≤ 0.10 4.5~6.5 ≤ 8 － 1500~3500 ≤ 100 仿木材、夹心板、复合板、电冰箱

TAE-285 785~815 － ≤ 0.10 10~12.5 － － 16~18 Pa×s ≤ 100 喷涂硬泡 TAE-300 745~775 － ≤ 0.10 10~12.5 － － 45~55 Pa×s ≤ 100 喷涂硬泡 TAE-305 440~460 － ≤ 0.10 10~12.5 － － 700~1200 ≤ G-10 喷涂硬泡 TAE-360 610~630 － ≤ 0.10 9~12 ≤ 8 － 10~20 Pa×s ≤ 100 喷涂硬泡 TAE-470 460~480 － ≤ 0.10 9~12 ≤ 8 － 4500~5500 ≤ 100 喷涂硬泡

TNE-410 395~425 － ≤ 0.10 8~12 － － 2500~4500 ≤ G-15 夹心板、复合板、电冰箱 TSE-380 370~390 － ≤ 0.10 4~7 ≤ 8 － 500~600 ≤ G-10 硬泡 TSE-460 450~470 － ≤ 0.10 4~7 ≤ 8 － 5400~6600 ≤ G-10 硬泡

TDA-401 385~415 － ≤ 0.10 8~9 － － 9~17 Pa×s ≤ G-18 绝热保温、电冰箱 TSM-380 370~390 － ≤ 0.10 － － － 8~12 Pa×s － 硬泡 TSM-470 460~480 － ≤ 0.10 － － － 20~40 Pa×s － 硬泡

SY-6560 540~600 － ≤ 0.10 － － － 2000~2400 ≤ G-15 喷涂硬泡交联剂-2353

835~865 ≤ 0.05 ≤ 0.2 10~13 ≤ 3 0.02 ≤ 1000 － 适用于HR 冷模塑,增强强度和透气性 津化一号 49~53 － ≤ 0.08 6~9 － － ≤ 1000 － 机械性能优良,高硬度块泡 表4-4(2)高回弹、半硬泡及CASE用聚醚多元醇

产品名称 羟值mgKOH/g 酸值mgKOH/g 水分％ pH 值 K+mg/kg 不饱和度mmol/g

粘度(25℃ )mPa· s 色度 APHA 用途

TPOP31/28 26~30 － ≤ 0.05 7~10 － － ≤ 5000 HR/半硬泡/整皮/RIM

TPOP36/28 25~29 － ≤ 0.05 6~9 － － ≤ 3500 HR/半硬泡/整皮/RIM

TPOP36/42 40~45 － ≤ 0.05 6~9 － － ≤ 2500 高硬度软块泡/热模塑HR TPOP36/45 39~44 － ≤ 0.05 6~9 － － ≤ 2500 高硬度软块泡/热模塑HR TPOP93/28 23~28.5 － ≤ 0.05 6~9 － － ≤ 4000 HR/半硬泡/整皮/RIM TPOP C-28 39~43.5 － ≤ 0.05 6~9 － － ≤ 3100 半硬泡/整皮/热模塑HR TPOP 36/25 48~52 － ≤ 0.10 5.5~8.5 － － ≤ 1000 HR 软质块泡

TPOP C-42 30~34 － ≤ 0.05 6~9 － － 5000~6500 高硬度块泡/热模塑HR

TDiol-400 270~290 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 － 100~200 ≤ 50 弹性体、涂料、粘合剂 TDiol-700 156~165 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 － 100~200 ≤ 50 弹性体、涂料、粘合剂

TDiol-1000 109~115 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.04 100~300 ≤ 50 弹性体、涂料、粘合剂、密封材料、皮革涂饰剂

TDiol-2000 54.5~57.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.04 270~370 ≤ 50 弹性体、粘合剂、密封材料 TDiol-3000 35.5~38.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5.5~7.5 ≤ 3 ≤ 0.07 460~600 ≤ 50 弹性体、粘合剂、密封材料

TDB-2000 54.5~57.5 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~8 － ≤ 0.006 ＜ 550 ≤ 30 弹性体、粘合剂、密封材料 TDB-3000 36~39 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~8 － ≤ 0.006 ＜ 750 ≤ 30 弹性体、粘合剂、密封材料 TDB-4000 26.5~29.5 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~8 － ≤ 0.006 ＜ 1200 ≤ 30 弹性体、粘合剂、密封材料

TDB-6000 17~20 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~8 － ≤ 0.006 ＜ 2500 ≤ 30 弹性体、粘合剂、密封材料 TDB-8000 12.5~15.5 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~8 － ≤ 0.006 ＜ 4500 ≤ 30 弹性体、粘合剂、密封材料

TED-28 26.5~29.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.08 700~1000 ≤ 50 弹性体、粘合剂、整皮泡沫、RIM

TED-2817 26~30 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.08 700~1000 ≤ 50 弹性体、粘合剂、整皮泡沫、RIM TED-37A 35.5~38.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5.5~7.5 ≤ 3 ≤ 0.07 460~600 ≤ 50 弹性体、粘合剂、密封材料 TMN-1000 160~170 ≤ 0.05 ≤ 0.08 5~7 ≤ 3 － 300~500 ≤ 50 弹性体、密封材料

TMN-3050 54.5~57.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.04 400~600 ≤ 50 软泡、弹性体、密封材 TMD-3000 54.5~57.5 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~9 － ≤ 0.01 ＜ 700 ≤ 50 软泡、弹性体、密封材 TMD-5000 32~35 ≤ 0.035 ≤ 0.05 6~9 － ≤ 0.01 ＜ 700 ≤ 50 软泡、弹性体、密封材

TEP-240 21.5~24.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.10 1200~1800 ≤ 50 弹__________性体、粘合剂、整皮泡沫、RIM

TEP-330N 33.5~36.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.06 800~1000 ≤ 50 高回弹模塑、弹性体、半硬泡、整皮泡沫、RIM

TEP-505S 49.5~52.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.02 650~850 ≤ 50 亲水性软泡

TEP-530 49.5~52.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.03 450~650 ≤ 50 软块泡、热模塑泡沫 TEP-450 43.5~47.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.05 550~750 ≤ 50 软块泡、热模塑泡沫 TEP-455S 43.5~46.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.05 550~750 ≤ 50 亲水性软泡

TEP-553 54.5~57.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.04 400~600 ≤ 50 软块泡、热模塑泡沫 TEP-551C 54.5~57.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.05 400~600 ≤ 50 软块泡、热模塑泡沫 TEP-565B 54.5~57.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.05 400~600 ≤ 50 改良型软泡 TEP-3033 32.5~35.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.06 900~1200 ≤ 50 高回弹模塑、半硬泡、整皮泡沫、粘合剂

TEP-3600 26.5~29.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.08 1000~1200 ≤ 50 高回弹低密度模塑制品 TPE-4800 26.5~29.5 ≤ 0.05 ≤ 0.05 5~7 ≤ 3 ≤ 0.10 1100~1500 ≤ 50 高回弹低密度模塑制品

表4-5、表4-6、表4-7、表4-8和表4-9分别为金陵石化化工二厂、高桥石化公司化工三厂、 山东东大化工集团、锦化化工集团聚醚厂、南京红宝丽股份有限公司的硬泡用聚醚多元醇产品的性能指标。

表4-5 金陵石化化工二厂的硬泡聚醚多元醇指标

产品型号 羟值mgKOH/g 水分％ pH 值 粘度(25℃ )mPa· s 色度APHA

N-403 770± 35 ≤ 0.15 10.5~12.5 2300~2600(50℃ ) ≤ 100 N-405 450± 25 ≤ 0.15 3000~4500 ≤ 100 N-635 500± 20 ≤ 0.15 4000~6000 10

N-635S 500± 20 ≤ 0.15 9~11 4000~6000 10 N-635SA 500± 20 ≤ 0.15 9~11 4000~6000 10 ZS-4110Ⅰ 430± 30 ≤ 0.15 9~11 2500~3500 10 ZS-4110Ⅱ 430± 30 ≤ 0.15 9~11 2000~3000 10 ZS-4110Ⅲ 430± 30 ≤ 0.15 9~11 2000~3000 10 ZS-4110Ⅳ 430± 30 ≤ 0.15 9~11 3500~4500 10 ZS-835 430± 30 ≤ 0.15 5000~8000 10 ZS-835A

(ZS-4156) 430± 30 ≤ 0.15 5000~8000 8 ZS-4515 450± 25 ≤ 0.15 4000~6000 10 ZS-4305 430± 30 ≤ 0.15 3000~5000 10 ZS-8118 430± 25 ≤ 0.10 9~11 3000~4500 9 ZS-8118Ⅱ 450± 25 ≤ 0.10 9~11 大于6000 阻燃聚醚Ⅲ 500± 20 ≤ 0.20 酸值≤ 5 P≥ 3.9% 注： 聚醚外观为淡黄至黄色透明液体。

表4-6 高桥石化公司化工三厂硬泡聚醚多元醇产品指标

产品名称 羟值mgKOH/g 酸值mgKOH/g 水分% pH 值 粘度(25℃ )mPa· s 色度APHA 用途

GR-835G 400~600 ≤ 0.15 ≤ 0.15 － 3500~7000 ≤ 18GD 普通硬泡,用于冰箱冰柜、夹心板材等

GR-4110G 390~470 ≤ 0.15 ≤ 0.15 － 2000~4000 － 粘度低,流动性好,用于夹心板材等

GSU-450L 425~455 0.30 ≤ 0.15 － 5800~8000 ≤ 14GD 最代表性硬泡聚醚,用于普通硬泡夹心板等

GR-635S 470~530 ≤ 0.20 ≤ 0.20 － 4000~5000 － 普通硬泡,用于冰箱冰柜、夹心板等

GNE-410 390~430 － ≤ 0.15 8~12 2000~5000 － 冰箱保温等,有细泡孔结构和出色的成型性

GNT-470 450~490 － ≤ 0.15 9~12 10~15 Pa×s ≤ 18GD 硬泡电冷保温,有出色的绝热性和填充性

GNT-400 380~420 － ≤ 0.15 9~12 4500~8500 ≤ 18GD 硬泡夹心板和管道保温等 GMN-450 440~460 0.10 － 5~8 200~500 ≤ 100 硬泡交联剂 GR-403 735~805 － ≤ 0.20 10~12 － ≤ 200 硬泡交联剂 GR-405 415~485 － ≤ 0.20 － － － 硬泡交联剂 注： GMN-450 的K+≤ 8ppm,其它的无数据。

表4-7 山东东大化工集团硬泡用聚醚多元醇产品技术指标

产品名称 羟值mgKOH/g 酸值mgKOH/g 水分% pH 值 粘度

(25℃ )mPa·s 色度(GD)K+mg/kg 用途

NE-410 405~425 － ≤ 0.10 8~12 2000~5000 ≤ 10 － 粘度低适应于硬质发泡RIM工艺

NT-330B 310~350 ≤ 0.20 ≤ 0.20 8~11 ≤ 2500 ≤ 18 ≤ 20 削减50%氟里昂的冰箱、冰柜、冷库 NT-400 390~410 － ≤ 0.10 9~12 4500~8500 ≤ 18 － 也用于制作仿木材、食品盘、夹心板材等

NT-430 410~430 － ≤ 0.10 9~12 5000~9000 ≤ 18 － 冰箱、电视机盖等

NT-430W 410~450 ≤ 0.20 ≤ 0.20 8~11 ≤ 8000 ≤ 18 ≤ 20 无氟冰箱、冰柜、冷库等 NT-470 460~480 － ≤ 0.10 9~12 10~15 Pa×s ≤ 18 － 冰箱、电视机盖等。

SU-450L 440~460 ≤ 0.30 ≤ 0.10 4~6 6~10 Pa×s ≤ 8 ≤ 8 普通硬泡， 用于冰箱、冰柜、夹心板材等， 近似于GR-835G。

SU-450M 440~460 ≤ 0.30 ≤ 0.10 4~6 3000~6000 ≤ 8 ≤ 8 冷柜、冷库、冰箱、夹心板、喷涂等领域

SU-450N 400~460 － ≤ 0.20 11~12 2500~3500 ≤ 10 － 冷柜、冷库、冰箱、夹心板、喷涂等领域， 450N近似于ZS-4110Ⅱ

DA-400 385~415 － ≤ 0.10 9~12 4000~9000 ≤ 18 － 管道绝热、保温、冷藏箱用材等 MN-300 535~565 － ≤ 0.10 5~7 550~750 ≤ 10 － 保温、保冷、喷涂等， 也可作交联剂 TR-500 470~500 ≤ 0.10 7~9 12~18 Pa×s ≤ 18 － 应用于合成木材等 表4-8 锦化化工集团聚醚厂硬泡聚醚产品指标 牌号 羟值 酸值 pH 值 水分 粘度 备注

JH-451 430~470 － 5.5~7.5 0.10 3000~5000 耐高温聚醚， 用于热力管道保温、高温消毒柜等，可耐温160℃ 。

JH-454 410~450 － 5.5~7.5 0.10 4000~5000 耐温性、尺寸稳定性好，导热系数低， 用于冰箱冰柜。

EL-365 355~375 － 9~10 0.10 2700~3000 用于半氟或无氟冰箱、冰柜、冷库等。 EL-380 380~400 － 9~10 0.10 2500~3000 与环戊烷互溶性较好。 EL-480A 480~520 － 10~12 0.10 300~600 胺起始剂,活性高， 可与 JH-303 混用，用于保温筒、 音响设备外壳、滑雪板村芯。

EL-450S 430~470 0.15 5~7 0.10 10~16 Pa×s 通用硬泡， 用于冰箱、冰柜、冷藏室 EL-452SA 430~470 － 9.0~11 0.10 5~12 Pa×s 多元醇/胺。用于冰箱、冰柜、冷藏室通用硬泡。

EL-375S 370~400 － 5.5~7.5 0.10 2000~2700 EL-450SA 430~470 － 8.5~11 0.10 3800~6000 胺 EL-452SA 430~470 － 9~12 0.10 5~12 Pa×s 多元醇+胺起始剂 EL-375MG 360~390 0.50 4~7 0.10 5.5~11 Pa×s EL-530MG 515~545 0.30 5.5~7.5 0.10 46~90 Pa×s EL-350AR 340~370 － 7.5~9.5 － 21~62 Pa×s 注： 各指标的默认单位与上几表同。 表4-8(续)

牌号 羟值 酸值 pH 值 水分 粘度 备注

EL-550SO 530~570 0.10 5.5~7.5 0.10 2600~4100 EL-303 480~520 0.10 6~9 0.10 480~520

JH-475 455~495 0.30 6~9 0.20 7000~9000 冷库、建筑外墙、喷涂保温、管路汽热保温 JH-452R 430~470 9~11 0.10 1000~2000 粘度低、活性高、耐燃聚醚

注： 原牌号为JH 系列,现部分改为EL 系列。

表4-9 南京红宝丽股份有限公司硬泡聚醚部分典型指标

产品名称 羟值mgKOH/g 水分％ 粘度(25℃ )mPa· s 密度g/ml 聚醚起始剂体系及特性等

H4110III 400~460 ≤ 0.1 4500~5500 － 二甘醇+蔗糖 H303 560± 1 ≤ 0.1 600 － 甘油

H304 450~480 ≤ 0.1 10000 － 双酚A+甘油 H305 330~350 ≤ 0.1 320 － 甘油

H4620 400~420 ≤ 0.1 2550 － 山梨醇+甘油

H435 360~400 ≤ 0.1 3530 － 甲基葡萄糖甙+甘油 H5021 360~380 ≤ 0.1 2770 － 山梨醇+甘油 H4822 370~390 ≤ 0.1 4100 － 蔗糖+甘油 H8205 430 <0.2 2100 1.09 蔗糖+丙二醇

H8305 450 <0.2 6000 1.07 蔗糖+甘油等， 具有自催化作用 H9505 400 <0.2 3000 1.08 蔗糖+有机胺。环戊烷体系。 H9606 425 <0.2 10000 1.10 蔗糖+有机胺+季戊四醇。 HCFC-141b 体系

H8192 440 ≤ 0.2 850 1.06 蔗糖+乙二胺+三乙醇胺。喷涂泡沫 H8175 400~420 ≤ 0.2 5000 1.08 蔗糖+甘油

H9726 490 <0.2 4300 1.05 甘油+有机胺。环戊烷发泡体系 H635S 500 ≤ 0.2 5000 1.09 山梨醇+甘油 H8404 460 ≤ 0.2 1400 － 甘油+季戊四醇 H8169 490 ≤ 0.2 4000 1.06 甘油+山梨醇 H6305SA 460 ≤ 0.2 1.06 山梨醇+多元胺

H403 730~770 ≤ 0.2 (35±2) Pa×s 1.04±0.02 乙二胺。pH10~12,色度APHA≤ 150 H4110R 430± 3 ≤ 0. 2 1500~3500 1.09 蔗糖等 H4010 460± 20 ≤ 0.1 － － 甲基葡萄糖甙 H4020 330± 10 ≤ 0.1 5640 － 甲苯二胺 H2205 420 ≤ 0.1 － － 二甘醇+蔗糖

H635SG 490~520 ≤ 0.1 7000~9000 － 山梨醇+甘油 H3620 540~570 ≤ 0.1 4000~5500 － 季戊四醇+甘油 H405E 460 ≤ 0.1 － － 乙二胺系。EO/PO 共聚醚 H4520 350~370 ≤ 0.2 1000~2000 － 蔗糖＋ 甘油 H4820 430 ≤ 0.1 6850 － 蔗糖＋ 甘油 H6020 410± 20 ≤ 0.1 － － 山梨醇

H8306A 450± 01 ≤ 0.1 15000 － 蔗糖＋ 有机胺

注： 密度在20℃ 测定。K+含量基本上均≤ 10 mg/kg。

表4-10 和表4-11 分别为日本三井武田化学株式会社、美国陶氏化学公司硬泡用聚醚多 元醇技术指标及特点用途。

表4-10 日本三井武田化学株式会社硬泡用Actcol 聚醚多元醇技术指标及用途 Actcol名称 羟值mgKOH/g 粘度(25℃ )mPa· s 色度(APHA) pH 水分max％ 在硬泡中的应用领域 聚醚三醇系列

MN-300 550± 15 650± 100 ≤ 50 5~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡

MN-400 415± 10 410± 90 ≤ 50 5~7 0.05 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡 MN-700 235± 10 250± 50 ≤ 50 5~7 0.05 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡 32-160 160± 5 250± 50 ≤ 30 5~6 0.05 合成木材、半硬泡

G-410 400± 50 400± 10 ≤ G-3 5~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡

G-530/P-530 600± 100 530± 15 ≤ 100 5~6.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡 IR-94 920± 15 3000± 1000 ≤ 200 5~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡、整皮、RIM IR-96 430± 10 350± 50 ≤ 200 4.5~6.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、半硬泡、整皮、RIM T-550 550± 20 1800± 300 ≤ 100 5~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱、半硬泡、RIM T-600 600± 20 2400± 400 ≤ 100 5~7.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱、半硬泡、RIM T-880 875± 15 5000± 1500 ≤ 100 5~8.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱、RIM PPG 多官能度系列

AE-300 755± 30 45± 5 Pa×s ≤ G-1 10~13 0.1 层压板、喷涂 AE-302 755± 30 4500± 1000 ≤ G-7 10~13 0.1 层压板、喷涂 AE-305 450± 15 900± 200 ≤ G-15 10~13 0.1 层压板、夹心板、喷涂

DA-401 400± 15 13± 4 Pa×s ≤ G-18 9~12 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 NC-400 400± 15 10± 3 Pa×s ≤ G-18 9~12 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 ND-450 450± 15 10± 4 Pa×s ≤ G-15 6~9 0.1 层压板、夹心板、冰箱 NE-410 415± 15 3500± 1500 ≤ G-15 8~12 0.1 层压板、夹心板、冰箱 HS-100 345± 15 300± 50 ≤ G-10 9~12 0.1 合成木材、层压板、喷涂 NS-100C 345± 15 420± 50 ≤ G-18 9~12 0.1 合成木材、层压板、喷涂

NT-400 400± 15 6500± 2000 ≤ G-18 9~12 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 NT-470 470± 10 13± 2 Pa×s ≤ G-18 9~12 0.1 夹心板、冰箱 NT-630 470± 15 6000± 1500 G-13~18 9~12 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 PE-450 450± 10 2500± 500 ≤ 100 4~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 SU-450L 450± 10 8500± 1500 ≤ G-9 4~6 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 SU-460 455± 10 12± 3 Pa×s ≤ G-2 5~6 0.05 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 SU-464 455± 15 6500± 2000 ≤ G-3 8~11 0.05 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 TQ-500 485± 15 1100± 200 ≤ G-2 5~7 0.1 合成木材、层压板、喷涂

52-460 460± 10 20± 3 Pa×s ≤ G-10 4.5~6 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 DT-250 250± 15 1900± 500 ≤ G-10 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板 表4-10(续)

Actcol 名称 羟值mgKOH/g 粘度(25℃ )mPa· s 色度(APHA) pH 水分max％ 在硬泡中的应用领域 DT-300 305± 10 3750± 750 G-19 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 GR-05 310± 10 550± 150 ≤ 300 9.5~11.5 0.1 喷涂

GR-07 770± 10 50± 5 Pa×s ≤ 200 11~12.5 0.1 层压板、喷涂 GR-08 820± 20 7500± 1000 ≤ 1000 11~12.5 0.1 喷涂

GR-11 450± 10 1250± 150 ≤ G-4 9.5~11.5 0.1 层压板、夹心板、喷涂 GR-17 370± 10 2000± 500 ≤ 300 5~7 0.1 合成木材、层压板、夹心板

GR-30 400± 15 6000± 2000 ≤ G-18 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 GR-33 465± 10 6000± 2000 — 9.5~11.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 GR-34 450± 10 7000± 1500 — 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、喷涂 GR-35 400± 10 3900± 600 ≤ G-15 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、喷涂 GR-40 400± 10 8500± 1500 ≤ G-13 10~11.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱

GR-46 465± 10 12500± 2500 — 9~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 GR-49 450± 15 12000± 3000 — 95~115 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱

GR-84(T) 450± 10 600± 155 ≤ G-10N 9(5)~11 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱 SOR-200 225± 15 1350± 250 ≤ G-2 5.5~7.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板

SOR-400 395± 10 10500± 3500 ≤ 500 5.5~7.5 0.1 合成木材、层压板、夹心板、冰箱PPG 特殊品

KB-280 288.5± 65 100± 40 Pa×s ≤ 60 6~8 0.1 合成木材、夹心板、冰箱 KB-300 315± 5 — ≤ 40 9~10.5 0.05 合成木材、夹心板、冰箱 表4-11 美国Dow化学公司硬泡聚醚多元醇产品典型指标

产品名称 羟值mgKOH/g 水分% 相对密度 官能度 平均Mw 粘度(25℃ )mPa· s 特点和用途

Voranol 360 360 ≤ 0.1 1.09 4.5 700 360 蔗糖/甘油为起始剂， 低粘度。建筑及工业绝热硬泡 Voranol 391 391 ≤ 0.1 1.09 4 575 4740 以o-TDA 为起始剂的高反应性胺醚

Voranol 490 490 ≤ 0.1 1.11 4.3 490 5500 蔗糖/甘油起始剂聚醚。建筑及工业绝热硬泡

Voranol RA 640 640 ≤0.08 1.07 4 350 21000 高反应性胺醚,与其它聚醚混合使用， PU 硬泡

Voranol RN 411A 413 ≤ 0.1 1.1 4.5 610 5900 一步法或预聚法PU硬泡 Voranol RN 482 478 ≤ 0.1 1.1 6 700 35000 高官能度聚醚， 用于PU硬泡 4.1.2 聚酯多元醇

聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（ 或酯交换） 或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得， 可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯， 其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。聚酯的制备采用间歇法， 多元醇与二元酸或酸酐在140～ 200℃ 进行酯化和缩聚反应， 常压蒸除生成的水、甲醇， 在反应后期减压除去水， 使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水， 也可以加入甲苯等， 在甲苯回流时用分水器将生成的水缓慢带出。通过测量产品酸值控制反应进程。酸值是一个重要的质量指标， 一般要求残留酸值小于2 mgKOH/g。但泡沫用聚酯多元醇对酸值的要求没有弹性体对酸值的要求严格， 有的产品酸值高达为5甚至更高， 仍能制备满意的泡沫塑料产品。20世纪80年代， 硬质聚氨酯泡沫塑料领域中突出的成就之一是开发了芳香族聚酯多元醇， 并以此替代聚氨酯和聚异氰酸酯硬质泡沫塑料配方中的部分或全部聚醚多元醇。目前用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯多元醇主要有芳香族聚酯多元醇和松香聚酯多元醇、棕榈油聚酯多元醇等脂肪族聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇特别适宜用于聚异氰脲酸酯泡沫。国外将芳香族聚酯多元醇广泛用于制造建筑用夹心泡沫板材生产和建筑业现场喷涂施工。这种含有聚酯的聚氨酯硬泡除了基本具有聚醚型聚氨酯硬泡的性质外， 还具有韧性好、耐燃性能优良、价格低等原因。国外聚氨酯原料的主要厂家竞相开发， 已形成了聚酯多元醇的系列产品。聚酯多元醇含大量的伯羟基， 活性高， 还可降低催化剂用量。硬泡用聚酯多元醇多以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与多元醇为原料。聚酯的原料有对苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐）、一缩乙二醇、丙二醇等。可用己二酸与苯二甲酸混合羧酸调节产品产品粘度及泡沫刚性。加入少量三官能度以上的多元醇如甘油、季戊四醇可使聚酯多元醇具有较高的平均官能度。以这类聚酯多元醇为基的硬质聚氨酯泡沫塑料， 特别是聚异氰脲酸酯泡沫塑料， 其阻燃性优于聚醚多元醇为基的泡沫塑料， 并且成本较低。芳香族聚酯多元醇可与高官能度

聚醚多元醇混合， 制备聚氨酯硬泡。

表4-12 是美国Stepan公司生产的用于聚氨酯及聚异氰脲酸酯(PIR)硬泡的芳香族聚酯二醇的性能。由于采用纯度高的原料生产，聚酯多元醇具有低色度、低粘度和均匀一致的性能。 表4-12 用于硬泡的Stepanol 芳香族聚酯多元醇性能

聚酯种类 羟值mgKOH/g 酸值mgKOH/g 水分％ 平均相对分子质量 粘度(25℃ )mPa· s 密度(25℃ )g/cm3 色度(Garder) PS-3152 315± 15 2.0～ 3.0 ≤ 0.15 355 2500 1.24 ≤ 3 PS-2412 240± 10 1.9~2.5 ≤ 0.15 468 2000～ 4500 1.24 4 PS-2352 240± 10 0.6~1.0 ≤ 0.15 468 2000～ 4500 1.19 4 PS-2502A 240± 10 2.0~3.0 ≤ 0.10 468 2000～ 4000 1.20 4 PS-2402 250± 10 2.0～ 3.0 ≤ 0.15 448 8000 1.25 3

这些聚酯二醇具有高芳香族含量， 使得泡沫具有坚硬度和耐热性。大部分聚酯粘度低，易于混合。其中Stepanol PS-3152 是一种邻苯二甲酸酐-一缩二乙二醇型聚酯二醇， StepanolPS-2412 是一种改性苯酐基聚酯二醇， 其它的也是芳香族聚酯二醇。Stepanol PS-3152、PS-2402 和PS-2502A用于制备硬质聚异氰脲酸酯(PIR)板材， 聚氨酯硬泡(低密度浇注喷涂、高密度泡沫、包装泡沫)的扩链剂。Stepanol PS-2412 和PS-2352用于制备HCFC-141b/水(有或无HCFC-22)发泡，以及烷烃发泡的硬质PIR 夹心板材，以及普通PU硬泡。Stepanol PS-2352还用于HCFC-141b 发泡体系。能用于符合商业屋顶及房屋外层保温的工业要求的PIR 板材的生产。

国内沈阳某外资企业（ 波力克） 生产的用于硬泡的带支链的芳香族聚酯由苯二甲酸、己二酸和乙二醇等制成， 其中176＃ 聚酯多元醇羟值310 mgKOH/g， 酸值小于3， 色度(Hazen)小于250， 25℃ 粘度约为20000 mPa· s； 179＃ 聚酯多元醇羟值56 mgKOH/g， 酸值小于3，色度(Hazen)小于18G， 水分低于0.1％ ， 25℃ 粘度约为17000 mPa· s。

江苏省化工研究所采用苯酐、多元醇为原料生产的苯酐聚酯多元醇， 其技术指标如表4 表4-13 苯酐聚酯多元醇技术指标 项 目 指 标

外观 棕红色透明液体， 无悬浮物 羟值/(mgKOH/g) 370±30 酸值/(mgKOH/g) ≤ 2.0 水分/％ 0.10

粘度(25℃ )/mPa· s 3000±500

金陵石化公司塑料厂研究所研制的一种苯酐聚酯多元醇的羟值为360～ 400mgKOH/g，酸值≤ 2.0 mgKOH/g， 水分≤ 0.1％ ， 粘度≤ 4000 mPa· s。

20世纪80年代初期以来，以涤纶聚酯废料、残渣等原料制得的聚酯多元醇发展较为迅速。由于价格低廉故颇有竞争力。

江苏省化工研究所以PET残渣和二乙二醇为原料制备的芳香族聚酯多元醇羟值为(400±50)mgKOH/g， 粘度2000～ 4000 mPa· s， 酸值≤ 5.0 mgKOH/g， 水分≤ 0.2％ 。 法国TBI 公司用聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET） 废料生产芳香族聚酯多元醇（ APP） 的新工厂已投产。生产能力为1.5 万t/a。该工厂是用大批压扁的PET 废瓶经醇解工艺直接生产低粘度的芳香族聚酯多元醇。聚酯粘度为700mPa· s， 其中小分子游离二元醇质量分数低于5%， 具有良好的贮存稳定性。这种芳香族聚酯多元醇可用于建筑用阻燃性聚异氰脲酸酯硬泡板材， 也可用于生产保温产品、聚氨酯隔音材料等。以林产品天然松香树脂为原料的松香聚酯多元醇也可作为聚氨酯硬质泡沫塑料的原料， 泡沫塑料性能与聚醚多元醇为原料的相当， 价格上也有竞争力， 在硬质泡沫塑料中有一定的应用。

北京某公司以松香、季戊四醇、其它多元醇缩聚而成的一种松香聚酯多元醇JH-425，技术指标为： 外观棕色粘稠液体， 羟值(425± 20)mgKOH/g， 酸值≤ 3 mgKOH/g， 粘度(3000± 1000)mPa· s， 水分≤ 0.3％ 。可单独使用， 也可以与聚醚多元醇混合使用， 不分层， 应用于聚氨酯硬泡现场喷涂、保温浇注等。

农产品蓖麻油早期曾用于制造硬泡， 现在已不太普遍了。但目前国外有采用棕榈油生产聚酯多元醇， 用于制造硬泡。 4.1.3 国内外聚醚市场简况

近几年随着聚氨酯工业的发展，聚醚多元醇的生产和需求发展迅速，已成为国际化商品。长期竞争发展的结果， 使生产相对集中， 生产装置向大规模发展。经过几年的并购和建设，国外的聚醚生产主要集中在拜耳、陶氏化学、巴斯夫、壳牌化学等跨国公司。世界主要多元醇生产商生产能力(万t/a)分别为： 拜耳/莱昂得尔121.4 万t/a， 陶氏化学公司117.8 万t/a， 意大利埃尼化学公司14.0 万t/a， 巴斯夫公司42.6 万t/a， 亨斯迈聚氨酯公司13.9 万t/a， 壳牌化学公司19.5 万t/a， 西班牙雷普索尔公司14.7 万t/a， 日本旭化成玻璃公司14.0 万t/a， 其它厂家110.6 万t/a， 总计 468.5 万t/a。世界各国各地区聚醚1998 年总生产能力为464 万t， 其中亚太地区79 万t。估计2005年全球聚醚多元醇的生产能力将达550 万t/a 以上。

我国主要聚醚生产厂家有上海高桥石化三厂、天津第三石油化工厂、锦化化工（ 集团）有限公司、金陵石化公司化工二厂、山东东大化工集团公司、浙江省太平洋化学工业公司、九江化工总厂等近10 家， 它们的聚醚装置生产能力及2001 年聚醚产量见表4-14。估计它们的总产量占全国总产量的80％ 以上。

表4-14 国内大型聚醚生产装置的生产能力 （ 万t/a）

企业名称 1997 年 1998 年 1999 年 2000 年 2002 年 2001 年* 天津石化三厂 3 4 5 6 6 4.94

上海高桥石化三厂 4 5 6 8 12 8.38 金陵石化化工二厂 2 3 3 3 3 3.29 锦化化工（ 集团） 2 3 3 11 11 3.21 山东东大集团 2 2 2 3 6 3.60 浙江太平洋公司 2 2 2 4 4 2.40

注： * 最后一列数据为这几大厂家2001 年的聚醚产量， 中国聚氨酯工业协会聚醚专业委员会统计。

我国近年来聚醚多元醇总产量和进口情况见表4-15。在聚醚多元醇的终端市场中， 据估计， 聚氨酯硬泡所用聚醚占聚醚总量的30％ ～ 40％ 。 表4-15 1996~2000 年聚醚多元醇产量和进口情况 (万t) 年份 产量 进口量 1996 11 7.5 1997 12 10.3 1998 15.5 14.3 2000 26 19.0 2001 29.5

4.2 多异氰酸酯

多异氰酸酯是聚氨酯的主要原料之一。聚氨酯泡沫塑料用多异氰酸酯主要为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)两大系列， 而硬质聚氨酯泡沫塑料主要采用粗MDI 为多异氰酸酯原料。 4.2.1 多异氰酸酯的生产工艺

（ 1） 光气法

异氰酸酯化合物又分脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，而芳香族多异氰酸酯采用价格低廉的石油下游产物─ ─ 苯和甲苯为原料， 因此发展很快， 聚氨酯泡沫塑料所用的多异氰酸酯原料基本上是芳香族多异氰酸酯。自德国Hentschel 于1884 年发现伯胺盐与光气反应制成异氰酸酯， 并且在德国于20 世纪40 年代开始工业化以来， 直至目前， 世界各国还是采用该方法生产异氰酸酯。

异氰酸酯化合物的制备可采用多种合成路线， 如： 间歇光气化法、连续光气化法、高压连续光气化法， 一氧化碳与硝基化合物合成法， 等等。据不完全统计有27 种之多。但各大公司的工业化生产一直采用光气化方法。早先用一步法制备， 由于收率低已淘汰。目前采用的工艺是冷光气及热光气化两步连续法生产多异氰酸酯。反应式如下： 冷光气化：

RNH2 + COCl2 ?? RNHCOCl + HCl RNH2 + HCl ?? RNH2?HCl

RNH2 + RNHCOCl ?? RNH2?HCl + RNCO 热光气化：

RNHCOCl ?? RNCO + HCl

RNH2?HCl + COCl2 ?? RNCO + 3HCl

冷光气化主要是胺与光气反应生成氨基甲酰氯，而热光气化反应则由生成的氨基甲酰氯分解成异氰酸酯及苯胺盐酸盐直_____接与光气反应生成异氰酸酯。二异氰酸酯的大致生产工艺为： 第一步是将二元芳胺溶解在邻二氯苯或其它溶剂中， 光气也冷却溶于溶剂， 芳胺溶液与液化光气于70℃ 以下进行冷光气化反应， 生成芳香族氨基甲酰氯及芳胺盐酸盐等的浆状混合物。第二步是将上述产物转入到热光气化反应器， 在100～ 200℃ 加热进行反应数小时，芳香族氨基甲酰氯分解成异氰酸酯， 芳胺盐酸盐与光气反应生成异氰酸酯。反应结束后通氮气以除去产生的氯化氢(回收再用)。 例如， 甲苯二异氰酸酯(TDI)是以甲苯为原料合成。甲苯经浓硝酸和浓硫酸混合物两步硝化， 制得二硝基甲苯(2,4-/2,6-异构体， 质量比约80:20)； 二硝基甲苯在一定压力下进行催化加氢， 得到甲苯二胺； 再进行光气化反应， 制得粗TDI； 进行精制， 得到TDI。一般情况，得到的是2,4-TDI/2,6-TDI 异构体质量比80∶ 20 的混合物， 这是市场上最常见的品种， 又称TDI-80。通过对单硝基硝化产物的异构体进行分离， 再分别进行进一步硝化， 再还原、光气化， 能得到TDI-100 和TDI-65产物。后2种TDI 产品分别用于弹性体及特殊泡沫， 产量较少。 （ 2） 非光气法

除光气法工艺， 还有非光气法生产多异氰酸酯的工艺。非光气法的优点是： 省去危险性光气的使用，不产生腐蚀性氯化氢目前具有一定实用价值的非主流异氰酸酯制备方法主要有一氧化碳法(羰基化法)和碳酸二甲酯法等。一氧化碳法是硝基化合物在高温高压下与一氧化碳反应而制得有机异氰酸酯。其工艺过程可分一步法和二步法两种。工艺较简单， 节省原料消耗； 缺点是需贵重金属催化剂， 收率不高。但总的说来， 该法若工业化， 装置建设费用及生产成本比光气化大为降低。

RNO2 + 3 CO ?? RNCO + 2 CO2 (R 为芳基或烷基)

例如TDI-100的制备工艺为： 将2,4-二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd-氧化铝及FeCl3、吡啶加入高压釜中， 压入CO， 在7～ 12MPa压力下升温至106～ 190℃ 反应数小时后， 冷却，经过滤及结晶工序， 得到甲苯二氨基甲酸乙酯； 在液相(或气相)状态， 在200℃ 以上温度下进行催化分解， 得到2,4-TDI。TDI 产率可在90％ 以上[1]。1980 年前后， 一氧化碳法工艺受到有关重视， 日本曾进行500 t/a 规模的中试。此法需解决贵重催化剂的回

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