热力学论文

化 工 大 课程论文

课程名称：高等化工热力学任课教师：密建国

专 业：化学工程与技术班 级： 姓 名： 学 号：

北 京 学

活性炭吸附储氢过程的热力学分析

摘要

储氢过程中热效应的不利影响是氢气吸附储存应用于新能源汽车需要解决的关键问题之一。文章首先介绍了活性炭吸附储氢过程的热力学分析模型,包括吸附等温线模型,吸附热的热力学计算以及气体状态方程。对吸附等温线模型的研究意义及选取、吸附过程中产生吸附热的数值确定方法、不同储氢条件下气体状态方程的适用性及选取进行了探讨。 关键词:活性炭;吸附;储氢;热力学

第一章 绪论 1.1研究背景及意义

1.1.1研究背景

氢能,因其具有众多优异的特性而被誉为21世纪的绿色新能源。首先,氢能具有很高的热值,燃烧1kg氢气可产生1.25x106 kJ的热量,相当于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃烧所产生的热量;其次,氢燃烧释能后的产物是水,对环境友好无污染,是绿色清洁能源;此外,氢是宇宙中最丰富的元素,来源广泛,可通过太阳能、风能、地热能等自然能分解水而产生,为可再生能源,不会枯竭。当前,世界上许多国家都在加紧部署实施氢能战略,迎接氢经济时代的到来,如美国针对规模制氢的FutureGen计划,日本的NewSunshine和欧洲的Framework计划等。

持久的城市空气污染、对较低或零废气排放的交通工具的需求、减少对外国石油进口的需要、二氧化碳排放和全球气候变化、储存可再生电能供应的需求等多种因素的汇合增加了氢能经济的吸引力[1]。

目前,氢能的利用己经有了长足的进步。液氢发动机的成功研制使氢气的应用进入到航空领域,氢能的众多优点使得氢燃料驱动的铁路机车及一般汽车的研制也相当活跃。宝马氢能7系的氢动力汽车已经实现了量产,不过这种技术目前还难以普及,其主要瓶颈在于氢的存储和运输。氢是非常活跃的,以现有技术很难让其安稳长久的保存在储气罐中,如果氢动力汽车一个月不开,里面的氢就会挥发殆尽[2]。此外,氢还是一种易燃易爆的气体,在使用中必须保证安全,因此,一种安全、高能量密度(包括体积能量密度和重量能量密度)、低成本、使用寿命长的氢储、运输技术的应用需求已越来越迫切[3]。

传统的氢气存储方式主要有气态和液态两种。气态方式较为简单方便,也是目前储存压力低于70MPa氢气的常用方法,但体积密度较小是该方法严重的技术缺陷,而且气态氢在运输和使用过程中也存在易爆炸的极大安全隐患。液态储氢方法的体积密度(70kg/m3)高,但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现,此过程消耗的能量约占所储存氢能的25%一45%。而且液态氢使用条件苛刻,对储罐绝热性能要求高,目前只限于在航天技术领域应用。利用储氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式,能有效克服气液两种储存方式的不足,而且储氢体积密度大、安全度高、运输便利。根据技术发展趋势,今后储氢研究的重点是在新型高性能大规模储氢材料上,目前研究比较广泛和深入的主要是多孔

吸附储氢材料[4]。

多孔固体材料储氢,因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点,成为当前储氢材料开发和研究的热点。作为储氢用多孔吸附材料基本上可分为4类:碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。

本文针对车用储氢罐吸附储氢过程中产生的热效应问题,进行了热力学研究。 1.1.2研究意义

世界能源的消耗量巨大,且呈现出明显增长的趋势。近年来,人们逐渐意识到能源结构对社会发展的重要性。人类历史上能源结构发生过两次重大更替:其中第一次发生在十九世纪后期,薪柴被煤炭代替;第二次则是二十世纪七十年代石油取代煤炭成为主要能源。如今,天然气的消费量呈现出直线增长的趋势[5]。从能源结构的更替可以看出,从薪柴、煤炭到现在的石油、天然气,其中的含碳量逐渐减小,氢含量则越来越高,它们的碳氢原子比率分别为薪柴:煤炭:石油:天然气大约是0.1:1:2:4。可见,人类能源发展的趋势是将碳逐渐替代,最终进入到无碳的能源时代。对于氢能,其氢/碳比率趋于无限大。从长远的观点看,太阳能和核聚变将是人类最终的能源,氢的同位素正是其主要的原料。氢气本身也承担着作为交通工具能源载体的任务,因此,氢能可以说是人类永恒的燃料,对氢能的开发和利用关系到人类社会的持续发展,研究意义不言而喻。

与其他能源相比,氢能具有热值高、无污染、来源广泛等众多优异的特性[6]。氢能的使用可以有效缓解化石能源的逐渐匾乏,大大减少温室气体的排放。

活性炭储氢是在中低温(77-273K)、中高压(l-10Mpa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其它储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法[7]。

1.2吸附过程热力学研究

储氢系统充气时比较迅速,充气过程中活性炭床的温度及压力变化对储氢容量有较大的影响,因此,人们利用多种实验和理论研究的方法对活性炭吸附储氢过程进行了热力学研究。

美国联合碳化公司资助的NYSERDA和NYGAS联合组织以及AGLARG国际合作组织一直致力于吸附储存汽车燃料的技术研究,其主要工作之一就是研究吸附热对储气性能的影响并降低吸附热效应的储气技术[9]。

周理等人利用AX-21活性炭进行吸附储氢研究,提出吸附热效应通常是指等量吸附热。并得出等量吸附热随吸附量的增加而减小,AX-21活性炭吸附储存氢气的平均吸附热为6.4kJ/mol。利用容积法对77K至298K、0-7MPa范围内氢在活性炭上的吸附等温线进行首次测定,所得数据进行验证发现,Langmuir方程及Virial方程分别在一定的温度和压力范围内较好地说明实验结果,而Dubinnin-Astakhov方程能在整个试验范围内最好地表达实验数据[8]。

MalekLam等人对氢气在常温高压下的吸附储存热效应实验研究发现,吸附过程中,储氢罐的轴向和径向上存在明显的温度梯度,且最高温度出现在充气口。较慢的充气速度与较快的充气速度相比并没有明显的优势,而较高的充气压力则有利于充气的进行。脱附过程中,储氢罐沿轴向存在温度梯度,且最低温度出现在放气口处。快速脱附时放气口和储氢罐底部的温差达30℃以上[10]。

1.3本文工作

本文主要介绍活性炭吸附储氢过程的热力学分析模型,包括吸附等温线模型,吸附热的热力学计算以及气体状态方程。对吸附等温线模型的研究意义及选取、吸附过程中产生吸附热的数值确定方法、不同储氢条件下气体状态方程的适用性及选取进行探讨。

第2章吸附储氢过程的热力学模型

为了研究吸附储氢过程中的热力学变化,需要以吸附等温线模型、气体状态方程等数学模型作为理论基础。

2.1吸附等温模型

2.1.1吸附等温线研究的必要性

IUPAC(国际纯理论与应用化学协会)手册上就有说明:对于吸附过程的研究,第一步就是确定吸附等温线的类型,然后再确定吸附过程的本质[11]。因此有必要对反映吸附过程的吸附等温线模型进行研究。

研究吸附等温线模型的意义不但是为了给吸附量与吸附条件的关系找到一个方便的数学表达式,而且是为了了解微观吸附现象的机理[12]。在此基础上,运用一定的理论模型处理实验数据,以确定最大吸附量、吸附热效应、吸附剂比表面积和微孔体积以及其他有意义的物理或热力学量。 2.1.2吸附等温线的分类

吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。正确判断吸附等温线类型,对于吸附剂孔结构等参数的计算是非常重要的。目前,相关文献报导的众多吸附等温线包括了种类繁多的吸附剂和吸附质,然而这些吸附等温线还是呈现出一定的规律性,根据吸附线形状或吸附发生的压力及温度不同有以下几种分类方法。

(1)IUPAC吸附等温线类型

IUPAC的6类吸附等温线如图2-1所示。 I型:表示微孔吸附剂上的吸附情况;

II型:表示大孔吸附剂上的吸附,吸附剂与吸附质之间的相互作用力较强的情况;

III型:表示大孔吸附剂上的吸附,吸附剂与吸附质之间的相互作用力较弱的情况;

IV型:表示存在毛细凝结现象的单层吸附情况; V型:表示存在毛细凝结现象的多层吸附情况;

VI型:表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况[13]。

(2)Gibbs吸附等温线

IUPAC分类的曲线表现为吸附量总会随压力的增加而不断增大,然而随着人们对吸附等温线研究的不断深入,发现一些新类型的气固吸附等温线并不为IUPAC吸附等温线分类所涉及,特别是气体的超临界吸附。

超临界吸附指的是气体在临界温度以上时发生在固体表面的吸附,在临界温度以上,气体在常压下的物理吸附比较弱,所以往往要到很高的压力才有明显的吸附,因此,气体的超临界吸附又称为高压吸附。

这些新类型曲线存在一个吸附极大值,当吸附量到达极大值后,随着压力的增大,吸附量不再单调增加反而减小,因此IUPAC对气固吸附等温线的分类存在着局限性。针对这一发现,有学者提出了基于Ono-kondo晶格理论模型[14]的新的吸附等温线分类一一GibbS吸附等温线分类。

Gibbs吸附等温线共分为5类,如图2-2所示。

第I类表示亚临界或超临界条件下微孔吸附剂上的吸附等温线。其中亚临界条件下的吸附等温线跟IUPAC的分类十分类似,但超临界下的等温线则出现了吸附极大值。

第II类和第III类分别表示大孔吸附剂上吸附剂与吸附质间存在较强和较弱作用力时的吸附等温线。温度较低时吸附等温线有多个吸附步骤,随着温度的升高,吸附等温线变成较为平缓的单调递增曲线,这与IUPAC的第II和第III类相似。到达临界温度时,吸附曲线则显现出很尖锐的极大值,随着温度的继续增加曲线也存在吸附极大值但变化趋势相对平缓。

第IV类和第V类则分别表示中孔吸附剂上吸附剂与吸附质间存在较强和较弱作用力时的吸附等温线.温度较低时,吸附等温线出现滞留回环,但在超临界温度条件下滞留回环不一定会出现。

力下的体积为O.114L,体积相差很大,这是因为它不是理想气体所致。

研究实际气体性质首先要得出精确的状态方程式。 研究实际气体状态方程式有两种方法:

(l)直接利用由实验得到的各种热力学数据,按照热力学关系组成状态方程; (2)从理论分析出发,考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些参数加以修正,得出方程的形式,引入常数的值则根据实验数据确定。常为人们引用的实际气体状态方程为范德瓦尔斯方程和雷德利克-邝方程。

(1)范德瓦尔斯(van de rWaals)方程

1873年,范德瓦尔斯提出了第一个有意义的实际气体方程)van der Waals方程。范德瓦尔斯方程能够较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系,而且推广后可以近似地应用到液体状态。它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。范德瓦尔斯状态方程考虑了分子自身占有体积和分子间的相互作用力,对理想气体状态方程进行了修正:分子自身占有体积使其自由活动空间减少,在相同温度下分子碰撞容器壁的频率增加,因而压力相应增大;分子间的相互吸引力使分子碰撞容器壁的力量减弱,压力减小。考虑两种作用后,气体压力为:

在理想气体状态方程的基础上引入的常数a和b叫做范德瓦尔斯常数,其 值可由实验测定的数据确定。

(2)雷德利克一邝方程(R-K方程)

1949年提出并在van der waals方程上进行了改进,更接近实际情况:

其中

代入氢气的临界温度与临界压力数值,得到

实际气体和理想气体之间的误差常用压缩因子Z表示：

对van der Waa1s方程,压缩因子Z满足:

对R-K方程,压缩因子Z则满足:

其中

第三章 结论

本文主要对吸附等温线模型、气体状态方程等吸附储氢过程中的热力学模型进行了研究,为活性炭吸附储氢过程的模拟和热力学研究打下基础。

(1)首先介绍了研究吸附等温线的必要性及意义,并针对不同的分类方法对吸附等温线类型进行了描述。通过比较包括Herry定律、Lanmuir方程、Virial方程、D-A方程等常见的吸附等温线模型,本文将采用可以很好地表达实验数据的D-A(Dubinin一Astakhov)吸附模型来描述活性炭在超临界状态下的吸附等温线。

(2)氢气被吸附到活性炭表面时伴随着放热现象,产生的吸附热直接影响吸附储氢热效应。在一定范围内,等量吸附热的大小因绝对吸附量的不同而不同。根据吸附等温线数据,作出lnp对1/T的直线,可由其斜率直接计算得出等量吸附热的数值。由D-A吸附等温线数据计算得到不同绝对吸附量下的平均吸附热为3966.9J/mol。

(3)研究气体性质首先要得出精确的状态方程式。对满足理想气体基本假设气体,可用形式简单的理想气体状态方程来描述,实际气体的状态方程通常比较复杂,文中主要对常为人们引用的van der waa1s方程和R-K方程进行了介绍,并得出了相应的压缩因子。

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