无机及分析化学课后习题第十章答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。 1. 水溶液中不能大量共存的一组物质为( D )

A. Mn2+ ， Fe3+ B. CrO42- ， Cl- C. MnO4- ， MnO2 D. Sn2+ ， Fe3+

2. 298K，p(O2)=100kPa条件下，O2+4H++4e－=2H2O的电极电势为( D ) A. ? /V=??/V +(0.0591pH)/V B. ?/V =??/ V –(0.0591V pH)/V C. ?/V =??/V +(0.0148V pH)/V D. ?/V =??/V –(0.0148V pH)/V

3. 电极电势与溶液的酸度无关的电对为（ B ）

A. O2/H2O B. Fe(OH)3/ Fe(OH)2 C. MnO4- /MnO42- D. Cr2O72- /Cr3+

4. 根据??(Cu2??Cu) = 0.34V , ??(Zn2??Zn) = ?0.76V，可知反应Cu+Zn2?(1?10?5mol?L?1) = Cu 2? ( 0.1 mol?L-1 )+Zn在298 K时平衡常数约为( A )

A. 1037 CuBr)，

B. 10?37 C. 1042

D. 10?42

5. 已知Ksp? (CuI)< Ksp? (CuBr)< Ksp? (CuCl)，则?? (Cu2+/ CuI)，?? (Cu2+/

?? (Cu2+/ CuCl)由低到高的顺序为( D )

A. ? ? (Cu2+/ CuI)

2+θθ6. 根据?Cu标准态下能将Cu氧化为Cu、但?0.34V,?2?3?2??0.77V，/CuFe/Fe不能氧化Fe2+的氧化剂对应电对的? ?值应是( C ) A. ? ?<0.77V B. ? ?>0.34V

C. 0.34V0.77V

7. 铜元素的标准电势图为

.16V.52V???Cu??0???Cu Cu2??0 则下面说法正确的是( C )

A. Cu+ 在水溶液中能稳定存在 B. 水溶液中Cu2+与Cu不能共存 C. Cu+ 在水溶液中会发生歧化反应 D. Cu+的歧化产物是Cu2+

8. 在硫酸一磷酸介质中，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+试样时，其化学计量

1

点电势为0.86V，则应选择的指示剂为( B )

A. 次甲级蓝（? ?=0.36V） B. 二苯胺磺酸钠（? ?=0.84V） C. 邻二氮菲亚铁（? ?=1.06V） D. 二苯胺（? ?=0.76V）

9. 某氧化还原指示剂，? ?=0.84V,对应的半反应为Ox+2e-?Red,则其理论变色范围为( A )

A. 0.87V～0.81V B. 0.74V～0.94V C. 0.90 V～0.78V D. 1.84V～0.16V

10. 测定维生素C可采用的分析方法是( C )

A. EDTA法 B. 酸碱滴定法 C. 重铬酸钾法 D. 碘量法

二、填空题

1．标出带*元素的氧化数：Na2S4O6 +2.5，(NH4)2S2O8+7，K2Cr2O7+6。 2．原电池中，发生还原反应的电极为 正 极，发生氧化反应的电极为 负 极，原电池可将 电 能转化为 化学 能。 3．用离子电子法配平下列反应式：

(1)CuS(s)+NO3- →Cu2++NO+S 3CuS + 8HNO3=3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O (2)PbO2+Mn+H→Pb+MnO 5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO?4+2H2O 2--2---MnO?MnO?MnO424 3MnO(3) 4+2H2O =2MnO4 + MnO2+4OH *??2++2+

?4(4) S2O82-+Mn2+ →SO42-+MnO4- 5S2O82-+2Mn2++8 H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+ (5) Cr(OH)4-+HO2-+OH-→CrO42-+ H2O

-2? 2Cr (OH)?4+3H2O2 + 2OH ==2CrO4+8H2O （6）KMnO4+H2C2O4+H2SO4→MnSO4+CO2?

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4→2MnSO4+10CO2?+8H2O+ K2SO4

4．KMnO4 在酸性、近中性、强碱性介质中，还原产物分别为Mn2+ 、MnO2_、MnO42-

5．在FeCl3溶液中，加入KI溶液，有I2生成，在溶液中加入足量NaF后，溶液中的

I2消失。其原因为I-被氧化成I2 ，4KI+O2+2H2O=2I2+4KOH。?? (Fe3+/ Fe2+)大于?? (I2/I-)，所以Fe3+能氧化I-，Fe3+与F-形成FeF63-_使溶液中Fe3+的浓度降低，而Fe2+难于形成氟配合物，从而Fe3+的氧化能力降低不能氧化I-。

3+θθ6．由?Co，可知，Co是极强的氧化剂，能将水中?1.92V，?O?1.23V3?/HO/Co2?22 2

氧氧化为O2，而Co2+在水溶液中很稳定。若在Co2+的溶液中加入NH3，生成的

2??Co(NH3)6很快被空气氧化为Co(NH3)3其原因是 配合物的形成降低了电对的6。θθ3?2?电极电位。由此推断?Co(NH比的稳)Co(NH)3?2?比?O/HO 小 ，Co(NH3636)/Co(NH)223636定性 高 。

7．用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，选用的指示剂是 KMnO4 ，最适宜的温度是 75～85℃ 、酸度为 开始0．5～1．0 mol·L-1终点时，溶液中酸的浓度约为0.2～0.5 mol·L-1 ；开始滴定时的速度 要慢，前一滴KMnO4紫红色完全褪去后，再滴加第二滴试剂 。

8．用重铬酸钾法测Fe2+时，常以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4-H3PO4混合酸介质中进行。其中加入H3PO4的作用有两个，一是 与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电势，增大突跃范围 ，二是 消除Fe3＋的颜色干扰 。 9．称取Na2C2O4基准物时，有少量Na2C2O4撒在天平台上而未被发现，则用其标定的KMnO4溶液浓度将比实际浓度 大 ；用此KMnO4溶液测定H2O2时，将引起 正 误差（正、负）。 10．利用电极电势简单回答下列问题 （1）)HNO3的氧化性比KNO3强； 解：NO3－＋4 H+＋3e－－

NO＋2H2O ?? (NO3－/ NO)=0.96V

－

????4[c(NO)/c][c(H)/c]0.0591V3? (NO3/ NO)＝?? (NO3/ NO)＋ lg?np(NO)/ppH＝1.0 c（H+）＝0.10 mol·L-1

0.0591V0.10mol?L?14lg()＝0.88V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋?131.0mol?L－

pH＝7.0 c（H+）＝1.0×10－7 mol·L-1

0.0591V1.0?10?7mol?L?14lg()＝0.41V ? (NO3/ NO)＝0.96V＋

31.0mol?L?1－

计算结果表明，NO3－的氧化能力随酸度的降低而下降。浓HNO3表现出极 强的氧化性，而中性的硝酸盐氧化能力很弱。 （2）配制SnCl2溶液时，除加盐酸外，通常还要加入Sn粒 解：加入盐酸防止水解；加入Sn粒以防止Sn2+被氧化

3

（3）Ag不能HCI溶液中置换出H2，但它能从HI溶液中置换出H2 解：电极反应： AgX +e = Ag+ +X-

θ??(AgX/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgX)θ??(AgCl/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgCl) ?0.80V?0.0592Vlg(1.6?10-10) ?0.22Vθ?θ(AgI/Ag)??θ(Ag+/Ag)?0.0592VlgKsp(AgI) ?0.80V?0.0592Vlg(1.5?10-16) ?-0.14V已知： ? ?（H+/H2）=0

? ?（H+/H2）> ? ?（AgI/Ag）即，银能从氢碘酸中置换出氢气。 ? ?（H+/H2）< ? ?（AgCl/Ag）即，银不能从氢碘酸中置换出氢气。 （4）Fe(OH)2比Fe2+更易被空气中的氧气氧化

解：查表?θ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=-0.560V，?θ（Fe3+/Fe2+）=0.771V

?θ（O2/OH-）=0.401V，

?θ（O2/H2O）=1.229V

Eθ1=?θ （O2/OH-）-?θ [Fe(OH)3/Fe(OH)2] =0.961V Eθ2= ?θ（O2/H2O）-?θ（Fe3+/Fe2+）=0.458V

Eθ1＞Eθ2

所以，Fe(OH)2在碱性介质中更易被氧化。

（5）标准状态下，MnO2与HCl不能反应产生C12，但MnO2可与浓盐酸(10mol?L-1)作用制取Cl2

解：MnO2＋4HCl = Cl2＋MnCl2＋2H2O 标准状态下，

?正极：MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋＋2H2O ??=1.224V ?负极：2Cl-－2e = Cl2 ??=0.358V

θθ =1.224－1.358=－0.134(V)＜0 Eθ?????? 4

故标准下，MnO2和HCl反应不能制得Cl2 c(HCl)=10mol/L

0.0591Vc4(H?) ?????lg2?2c(Mn)θ?=1.224＋

0.0591lg104 2=1.342(V)

θ0.0591VpCl2/p?????lg2?

2c(Cl)θ? =1.358＋

0.05921lg2 210 =1.294(V)

??＞??故用10 mol?L-1的HCl能制得Cl2。

（6）已知下列元素电势图：

.90V0.80V.61V.36Vθ? ?A Hg2??0???Hg2??Hg ，HClO?1???Cl2?1???Cl? 2??.52V.36Vθ ?A ClO-?0???Cl2?1???Cl?

根据电势图判断哪些物质在水溶液中易发生歧化，写出相应的反应式。若在酸性介质中，使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，应分别采用什么方法，举例说明。

解：Cl2易歧化生成ClO-和Cl-，Cl-和HClO易歧化生成Cl2，Hg和Hg2+易歧化生成Hg22+ 若在酸性介质中，使Hg22+转化为Hg(Ⅱ)，在Hg22+溶液中加入沉淀剂OH-或通入硫化氢，

Hg22＋＋H2S =HgS＋ Hg↓＋2 H＋

Hg22＋＋2 OH-= HgO↓＋Hg↓＋H2O

也可以加入络合剂使Hg2＋离子变成络离子时，Hg22＋也易于发生歧化反应

Hg22＋＋CN- = Hg(CN)2＋Hg

Hg22＋＋4 I-=[HgI4]2-＋Hg （7）已知锰和碘的元素电势图为

1.679V.224Vθ ?A????????????nΟ????nΟ2?1????n2? 4??1.195Vθ? ?B???????????IΟ3????I2?0.535V???I?

5

写出酸性溶液中，下列条件下KMnO4与KI反应的方程式： ①KMnO4过量；②KI过量。

解：1）KMnO4过量；2KMnO4+6KI+8H+=2MnO2+3I2+4H2O+8K+

2）KI过量；2KMnO4+10KI+16H+=2Mn2++5I2+8H2O+12K+ 四、计算题

1. 根据下列反应设计原电池，写出电池符号，并根据??rGm?。

（1）6Fe2++Cr2O72—+14H+ ＝ 6Fe3++2Cr3++7H2O 解：?? (Cr2O72－/ Cr3+)＝1.23V，?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V E?=?? (Cr2O72－/ Cr3+)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.46 V

nEθlgK?

0.0591Vθ?

计算298K的E? ，K? ，

lgKθ?6(1.23V?0.77V)

0.0591VK?＝4.18×1046

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln4.18×1046 =-163.0 kJ?mol-1 （2）Hg2++Hg ＝ Hg22+

?θ2?解：Eθ??θ(Hg2?/Hg22)??(Hg2/Hg)=0.920V-0.7973V=0.1227 V>0

nEθ0.1227VlgK???2.0726

0.0591V0.0591VθKθ=1.2×102

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln1.2×102 = -11.86 kJ?mol-1 （3）Fe3++Ag ＝ Ag++Fe2+

解：标态下，?? (Ag+/Ag)=0.80 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝0.77V

??=?? (Ag+/Ag)-?? (Fe3+/ Fe2+)=0.03 V

nEθlgK?

0.0591VθlgKθ?1(0.80V?0.77V)

0.0591VK?＝3.21

6

?rGm?=- RTlnK?=-8.314×298×ln3.21 =-2.89 kJ?mol-1

2．已知：298K时，下列原电池的电动势E＝0.17V，计算负极溶液中H＋的浓度。 (—)Pt，H2(100kPa) | H+(xmol·L－1) || H+(1.0mol·L—1) | H2(100kPa)，Pt(+) 解：电极反应 2H++2e-=H2 ?-(H+/H2)??θ(H+/H2)0.0591V[c(H+)/cθ]2 ?lg2p(H2)/pθ?0.0591Vc(H)/cθE???(H/H2)???(H/H2)?0V-lg?0.17V θ2p(H)/p?

c(H+)=1.8×10-6 mol·L-1

3. 已知

(-)Cu|Cu2+(0.10 mol·L-1)‖ClO3-(2.0 mol·L-1),H+(5.0 mol·L-1),Cl-(1.0mol·L-1)|Pt(+),（1）写出原电池反应。（2）计算298K时，电池电动势E，判断反应方向。（3）

θθ

计算原电池反应的平衡常数Kθ。（?（Cu2+/Cu）=0.3417V, ?（ClO3－/Cl－）=1.45V）

解：（1）原电池反应为：

?ClO3?3Cu?6H??Cl??3Cu2??3H2O

（2）298K时， 正极的电极电位为：

?)/cθ?c6(H?)/cθ0.0591Vc(ClO3???(ClO/Cl)?lg6c(Cl-)/cθθ?3??????1.451V?负极的电极电位为：

0.0591V2.0?5.0lg?1.495V61.06

???θ(Cu2?/Cu)?0.0591Vlg(Cu2?)2

0.0591V?????0.3417V?lg0.12?0.2826V2电池的电动势为：

?E????????(ClO3/Cl?)??(Cu2?/Cu)?1.495V?0.2826V?1.212V

电池电动势E>0，反应向正反应方向进行 （3）电池的标准电动势为：

7

θθ?Eθ????????θ(ClO3/Cl?)??θ(Cu2?/Cu)?1.451V?0.3417V?1.109V

nEθ6?1.109V??11.1 所以 lnK?0.0591V0.0591VθKθ?6.62?104

4．已知原电池(-)Ag | Ag+(0.010 mol·L—1) || Ag+(0.10 mol·L－1) | Ag(+)，向负极加入K2CrO4，使Ag+生成Ag2CrO4沉淀，并使c(CrO42—)＝0.10mol·L—1，298K时，E＝0.26V。计算Ksp? (Ag2CrO4)。 解：两极的电势表达式均为：

?(Ag+/Ag)???(Ag+/Ag)?0.0591Vlg{c(Ag+)/c?}?＋????0.0591Vlg0.10?＝?＋－?－＝0.26 V 10-12 Ksp? (Ag2CrO4)=1.64×

?－????0.0591VlgKspcCrO2-4θ5．根据铬元素电势图：?A/VCr2O72?1.233??0.402??0.89CrCrCr

(1)计算??(Cr2O72－/Cr2+)和??(Cr3+/Cr)；

(2)判断在酸性介质，Cr2O72—还原产物是Cr3+还是Cr2+?

?2-2+?3+n?（CrO/Cr）?n?（Cr/Cr）272（1）? ? (Cr2O7/Cr)＝1

n32-2+

＝

3?1.23V?1?0.40V

4 ＝0.82V

?3?2??2+n?（Cr/Cr）?n?（Cr/Cr）2? ? (Cr/Cr)＝1

n33+

＝

1?(?0.40)?1?0.89V

3 ＝0.43V

（2）在酸性介质，Cr2O72-还原产物是Cr3+ 6．一硝酸汞溶液(浓度为c0)与汞组成电极

8

1A，另一硝酸汞溶液(浓度为10c0)与汞

组成电极B，将A、B两电极组成原电池，测其电动势为0.03V(298K)。 (1)写出原电池的电池符号；

(2)判断水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+，还是Hg+?

解：（1） 原电池符号：(-)Hg | Hg22+( c0 mol·L—1) || Hg22+ (1c0 mol·L－1) | Hg(+)

10（2）水溶液中亚汞离子的存在形式是Hg22+

7．往0.10mmolAgCl沉淀中加少量H2O及过量Zn粉，使溶液总体积为1.0mL。试计算说明AgCl能否被Zn全部转化为Ag(s)和C1—。 解：查表：Zn2++2e=Zn ??=-0.763 V AgCl+e=Ag+Cl- ??=0.222 V

设Zn可完全还原AgCl，则 Zn+2AgCl=Zn2++2Cl-+2Ag c(Zn2+)=0.05 mol?l-1，C(Cl-)=0.1 mol?l-1，则：

0.0591lgc(Zn2+)=-0.801 V 2?(Zn2+/Zn)= ??+

?(AgCl/Ag)= ??+

0.05911lg=0.281 V -?2c(Cl)/c?=?(AgCl/Ag)- ?(Zn2+/Zn)=1.002 V，因此Zn可完全还原AgCl到Ag。 8．计算在1.0mol·L—1HCl溶液中，用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液时化学计量点的电势，并计算滴定至99．9％和100．1％时的电势。为什么化学计量点前后，电势变化不相同?滴定时应选用何种指示剂指示终点 ( ??’(Fe3+/Fe2+)＝0.68V，

??’(Sn4+/Sn2+)＝0.14V) ?

解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+

?sp?q?Fe3+/Fe2+θ?2?Sn4+/Sn2+3?0.68?2?.014?0.32V

3 滴定至99.9%时：

0.059c(Sn4+)0.059?1??(Sn4+/sn2+)＋lg?0.14?lg999?0.23v

2c(Sn2?)2θ ??1=?sp-?1=0.32-0.23=0.09 v 滴定至100.1%时：

9

?(Fe3+/Fe2+)0.0591Vc(Fe3?)??(Fe3+/Fe2+)＋ lg2?n1c(Fe)?=0.68+0.059lg0.001=0.50 v

??2=?2-?sp=0.50-0.32=0.18 v

因此??1≠??2，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。选用二甲基蓝作为指示剂。

9．用30.00 mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.200 0mol·L－1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。

解：H2C2O4的Ka1=5.90×10-2, Ka2=6.40×10-5 而Ka1/Ka2<104， ∴H2C2O4的两个H+一起被滴定，形成一个滴定突跃 反应式为：H2C2O4+2KOH＝Na2C2O4+2H2O （1）

据题有：5 H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O（2） 由（1）式得：

m1?cKOH?VKOH

M(H2C2O4)2由（2）式得：

m5?cKMnO4?VKMnO4M(H2C2O4)2

15c?V?cKMnO4?VKMnO4 故KOHKOH22cKMnO4?cKOH?VKOH0.200?25.20??0.0336(mol?L?1)

5VKMnO45?30.0010．某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.500 0g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁还原为Fe2+后，用0.033 33 mol·L－1K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00mLK2Cr2O7。计算土壤中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O n(Fe2O3)=

15n(Fe)=n(KMnO4) 22 10

5?0.01000mol?L?1?0.0800L?159.7g?mol?1w(Fe2O3)?2?3.19%1.000g

0.1100g?(1.000g?3.19%)w(Al2O3)??7.81%1.000g11. 将含有PbO和PbO2的试样1.234g，用20.00mL0.250 0mol·L－1H2C2O4溶液处理，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)。溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4，并过滤。滤液酸化后，用0.04000mol·L—1KMnO4溶液滴定剩余的H2C2O4，用去KMnO4溶液10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去KMnO4溶液30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

12．将1.000 g钢样中铬氧化成Cr2O72—，加入0.100 0mol·L—1的FeSO4标准液25.00mL，然后用0.018 0mol·L—1KMnO4标准液7.00mL回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的质量分数。

解： Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6 Fe3++7H2O MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5 Fe3++4H2O Cr2O72- ? 2Cr3+

?3＝2?(cFeSO4VFeSO4?5cMnO4-VMnO4-)?10

16 11

＝1/3[0.1000×25.00-5×0.01800×7.00）]×10-3 ＝6.233×10-4

nCr?MCr6.233?10?4?52.00wCr?=?0.0324

m1.00013．用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧为SO2，再用含有淀粉的水溶液吸收，最后用碘标准溶液滴定。现称取钢样0.500g，滴定时用去0.0500mol·L—1 I2标准溶液11.00mL。计算钢样中硫的质量分数。 解：

ws?

ns?Ms0.0500?11.00?32=?0.0352 m0.500?100014．今有25.00mLKI溶液，用0.050 0mol·L－1的KIO3溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.100 8mol·L—1Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。

解：5 I－+ IO3－+ 6H+ == 3I2 + 3H2O （1） I2 + S2O32－ == 2 I－+ S4O62－ （2） 由反应（1）可知：

（3）

由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：

由（3）、（4）可知：

15．测定样品中丙酮的含量时，称取试样0.100 0g于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，振荡,准确加入0.050 00mol·L—1I2标准溶液50.00mL，盖好。待反应完成后，加H2SO4调节溶液至微酸性，立即用0.100 0mol·L—1Na2S2O3标准溶液滴定，用

12

去10.00mL。计算试样中丙酮的质量分数 。

(CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3) 解： CH3COCH3+3I2+4NaOH＝CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3 I2 + S2O32－ == 2 I－+ S4O62－

n (丙酮)=1/3n(I2)=1/3(0.0500×50.00-0.1000×10.00) ×10-3×58/0.1000=0.29

13

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