氧化还原滴定法1

武大版,分析化学上策答案

第4章 氧化还原滴定法

习题参考答案

1、计算1.00×10-4mol/L Zn(NH3) 42+的0.100mol/L氨溶液中Zn(NH3) 42+/Zn电对的电势。 解：已知：EZn2+/Zn= 0.763V, Zn NH3lgβ1~lgβ4:2.37,4.81,7.31,9.46 Zn

2+

θ

θ/θ

+2eRZn EZn=EZn+2+2+

/Zn/Zn

0.059αZn

lg 2αZn2+

0.0591

lg 2αZn2+

当[NH3]=1mol.L-1时，EZn(NH

而此时

θ

2+

3)4

/Zn

θ/θ=EZn=E+2+

/ZnZn2+/Zn

αZn(NH)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

3

=1+10所以 EZn(NH

θ

2.37

×1.0+104.81×12+107.31×13+109.46×14=109.46

θ/

=EZn= 0.763+2+

/Zn

2+

2+3)4

/Zn

0.0591

lg9.46= 1.04V 210

Zn(NH3)4+2eRZn+4NH3

EZn(NH

2+

3)4

/Zn

+

0.059[Zn(NH3)24]=EZn(NH)2+/Zn+lg

34

2[NH3]4

θ

= 1.04+

0.0591×10

= 1.04Vlg4

2(0.100)

4

2、计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的电势条

件。（忽略离子强度的影响。已知在1mol/L H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ/KⅢ＝2.8×106） 解： 已知：EFe3+/Fe2+

θ

αFe(ΙΙ)KΙΙ

=0.77V, KΙΙ/KΙΙΙ=2.8×10 =

αFe(ΙΙΙ)KΙΙΙ

6

EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lg

⊙

θ/θ

αFe(ΙΙ)

=0.77+0.059lg(2.8×106)=1.15V

αFe(ΙΙΙ)

⊙

3、根据E Hg22+/ Hg和Hg2Cl2的Ksp,计算E Hg2Cl2/ Hg 。如溶液中Cl浓度为0.010mol/L, Hg2Cl2/ Hg电对的电势为多少？

解： 已知：EHg2+/Hg=0.793V, Hg2Cl2 Ksp=1.3×10

2

θ 18

Hg2+2eR2Hg EHg2+/Hg=EHg2+/Hg+

2

2

2+θ

当[Cl-]=1mol.L-1时，EHg2Cl2/Hg=EHg2+/Hg=EHg2+/Hg

2

2

θθ

0.0592+

lg[Hg2] 20.0592+

lg[Hg2] +2

而 Hg2+2ClRHg2Cl2

2+

2+2+

Ksp=[Hg2][Cl ]2=[Hg2]

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所以 EHg2Cl2/Hg=EHg2+/Hg+

2

θθ

0.0590.0592+

lg[Hg2]=0.793+lg(1.3×10 18)=0.264V 22

Hg2Cl2+2eR2Hg+2Cl

θ

EHg2Cl2/Hg=EHg+2Cl2/Hg

0.05910.0591

lg0.264lg=+=0.382V 2[Cl ]22(0.01)2

4、于0.100 mol/L Fe3+和0.250 mol/LHCl混合溶液中，通入H2S气体使之达到平衡，求此时

⊙⊙

溶液中Fe3+的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0.100 mol/L，ES/H2S＝0.141V，EFe3+/Fe2+＝0.71V。

解：已知：ES/H2S=0.141V,EFe3+/Fe2+=0.71V,[H]=0.25mol.L,[H2S]=0.100mol.L 2Fe

3+

θθ/+ 1 1

+H2SRS↓+2Fe2++2H+

=

2(0.71 0.141)

=19.23 K=1019.23

0.059

lgK=

θ/θ2(EFe ES3+/H2S)Fe2+

0.059

[Fe2+]2[H+]2

因为K值很小，可认为Fe3+完全反应生成了Fe2+, 而此时 K=3+2

[Fe][H2S]==2.5×10 11mol.L 1 所以

[Fe]=3+

5、计算说明Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.1 mol/L）敞开在空气中，最终以什么价

态及形式存在？（已知 Co(NH3) 63+的lgβ1~lgβ6为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。E⊙⊙⊙’--Co3+/Co2+＝1.84V,EO2/OH-＝0.401V,反应为O2＋2H2O＋4e＝4OH） (提示：EO2/OH-> E⊙’3+

Co3+/Co2+) (最终为Co(NH3) 6形式) 解： 已知：EO Co

3+

θ

2

/OH

θ 1

=0.401V,ECo3+2+=1.84V,[NH3]=0.1mol.L /Co

+eRCo ECo3+/Co2+=ECo3+/Co2+

2+θ/θ

αCo(ΙΙ)

+0.059

αCo(ΙΙΙ)

αCo(ΙΙ)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5+β6[NH3]6

=1+102.11×0.1+103.74×(0.1)2+104.79×(0.1)3+105.55×(0.1)4+105.73×(0.1)5+105.11×(0.1)6=1+101.11+101.74+101.79+101.55+100.73+10 0.89=102.23

αCo(ΙΙΙ)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5+β6[NH3]6

=1+106.7×0.1+1014×(0.1)2+1020.1×(0.1)3+1025.7×(0.1)4+1030.8×(0.1)5+1033.2×(0.1)6 =1+105.7+1012.0+1017.1+1021.7+1025.8+1027.2=1027.22

所以 ECo3+/Co2+

θ/

102.23

=1.84+0.059lg27.2=0.36V

10

[NH3]=0.1mol.L-1 ,所以

[OH]=

==1.34×10 3mol.L 1

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O2+2H2O+4eR4OH

EO

2

/OH

θ=EO

2

/OH

+

θ/

pO20.0590.0591

V lg0.401lg 0.57=+= 4 32

4[OH]4(1.34×10)

2

因为 ECo3+/Co2+<EO

/OH

所以空气中的氧可氧化Co2+, 从α(Ⅲ)可知其主要存在形式为Co(NH3)63+ .

6、计算pH＝10.0，在总浓度为0.10 mol/L NH3—NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl-2络合物的影响。（Ag—NH3络合物的lgβ1~lgβ2分别为3.24，

⊙

7.05；EAg+/Ag＝0.80V）

解： 已知：pH=10.0, [NH3]+[NH4Cl]=0.10mol.L-1, NH4C l的pKa=9.24

据 pH=pKa+lg

[NH3]

得

[NH4Cl]

10.0=9.24+lg

[NH3][NH3]

=5.75 所以 [NH3]=0.085 mol.L-1

[NH4Cl][NH4Cl]

Ag+ + e = Ag

αAg(NH)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2

3

=1+10

3.24

×(0.085)+10

1

7.05

×(0.085)=10

24.91

/θEθ=E+0.059lg+

Ag/AgAg+/Ag

αAg(NH

3)

=0.80+0.059lg

1

=0.51V4.91

10

7、分别计算0.100 mol/L KMnO4和0.100 mol/L K2Cr2O7在H+浓度为1.0 mol/L介质中，还

⊙⊙

原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知E’ MnO-4/ Mn2+＝1.45V，E’ Cr2O72-/ Cr3+＝1.00V） 解：MnO4+5e+8HRMn

+

2+

+4H2O

还原一半时，[MnO4-]= [Mn2+]=0.050 mol.L-1 EMnO /Mn2+=EMnO /Mn2+

4

4

θ

0.059[MnO4][H+]80.059+=+lg1.45lg[H+]8=1.45V 2+

5[Mn]5

Cr2O72 +6e+14H+R2Cr3++7H2O

还原一半时，2 [Cr2O72-]= [Cr3+]=0.10 mol.L-1

ECrO2 /Cr3+=ECrO2 /Cr3+

27

27

θ/

0.059[Cr2O72 ][H+]140.0590.050×114

lg 1.00lg 1.01+=+=V6[Cr3+]26(0.10)2

说明：对于对称电对，氧化剂还原一半时的电势等于其条件电势；不对称电对，氧化剂还原

一半时的电势不等于其条件电势。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/fj31.html