加盐DMF对萃取精馏分离C4的影响

加盐DMF萃取精馏分离C4

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雷志刚 周荣琪 段占庭

( 清华大学化工系,北京100084 )

关键词 加盐DMF 萃取精馏 相对挥发度 中图分类号TQ330.34

引 言

C4组分是由含有四个碳原子的丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等分子所组成的混合物。其中丁二烯是合成橡胶的重要单体,用途十分广泛。由于C4各组分之间的沸点很接近,用普通的精馏方法将丁二烯从中分离出来几乎是不可能的。

文献中报道的分离C4生产丁二烯最具竞争力的方法是萃取精馏法。萃取精馏最大的弱点是溶剂比大,大溶剂量降低了塔的生产能力和塔板效率,抵消了由于加入溶剂后提高相对挥发度使所需塔板数减少的效果。所以降低溶剂比,提高溶剂分离能力,对整个过程的技术经济指标有着重要的影响。目前常用的溶剂是:乙腈(ACN)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)【1~3】。其中ACN和NMP可以通过加入一定量的水来提高C4各组分之间的相对挥发度。而DMF由于强烈地水解作用,不能与水混用,因此希望能够找到另一种物质对之进行改性,提高它的选择性。

C4抽提溶剂改性不仅仅对于丁二烯的生产具有现实意义,而且对于烃类体系的萃取精馏分离同样也具有重要的参考和推广价值。因为萃取精馏分离烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃等烃类体系,其微观机理都是一致的。烷烃没有饱和键,烯烃有双键,二烯烃有共轭双键,炔烃有叁键。所以烷烃分子没有流动的电子云,烯烃分子上的一对电子具有可流动性,二烯烃分子上的二对电子具有更大的流动性,炔烃分子叁键上的二对电子具有很大的流动性,因此当加入极性溶剂时与它们的吸

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1998-11-25收到初稿，1999-03-02收到修改稿.

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引力不同。电荷的流动性愈大,和极性分子的吸引力也就愈大。所以极性溶剂对烃类挥发性的增加程度是不同的,从而用萃取精馏的方法可以将它们有效地分离开来。

本文采用DMF加盐的方式以达到提高相对挥发度的目的。溶剂中加盐增强分离效果的例子在无水乙醇的生产中已被成功地使用过【4】,这里对C4体系作进一步地推广。

1 实验部分

实验部分的主要内容是:测定C4组分分别在纯DMF和加盐DMF溶剂中,无限稀释情况下的相对挥发度α

2 3 4 5 6 ∞ij。测定方法选用惰性气流抽提法,实验装置如图1。

10 11 1 7 8 9 12 图1 惰性气流抽提法测定α∞ij实验装置图

Fig.1 Experimental flow sheet by inert gas stripping method

1—gas tank; 2—pressure-reducing valve; 3—gas purifier; 4—pressure-stabilizing valve; 5—current-stabilizing valve; 6—flowmeter; 7—thermostatic water bath; 8—presaturation cell; 9—stripping cell; 10—six-way valve; 11—gas chromatograph; 12—integrating meter

实验主要计算公式

联系人及第一作者: 雷志刚，男，25岁.

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α

∞ijγ?γ∞i∞jpi0ln(Ai0/Ai) ?0pjln(Aj0/Aj)峰面积Ai可以用气相色谱测定出来。由上式可知用于计算α物理量少且容易准确得到,所以这样求得的α∞ij∞ij的公式简单、

比较可靠。

实验用C4由燕山石化合成橡胶厂提供。溶剂DMF为分析纯。盐为硫氰酸钠NaSCN,分析纯,并经脱水处理,以确保不含结晶水。抽提惰性气体为高纯氮。

首先测定了50℃时C4组分在纯DMF中无限稀释时的相对挥发度,实测值与文献值符合良好【5】,证明实验测定数据可靠。

2 实验结果及数据处理

2.1 实验结果

不同温度下,C4组分分别在纯DMF和加盐DMF中无限稀释时的相对挥发度的测定结果见表1。可以明显地看出,加盐DMF比之纯DMF分离C4效果好。

表1 不同温度下,C4组分分别在DMF和加盐DMF中无限稀释时的相对挥发度

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Table 1 C4 Relative volatility at infinite dilution of DMF and added salt DMF under different temperature T/K 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 358.15

salt 2.55 2.42 2.28 2.14 2.10 1.94

salt 2.11 2.05 1.94 1.86 1.81 1.73

salt 1.85 1.80 1.76 1.73 1.64 1.55

αno salt 3.92 3.64 3.32 3.11 2.92 2.78

∞15

αno salt 2.35 2.23 2.12 2.01 1.94 1.80

∞25αno salt 1.96 1.89 1.79 1.74 1.70 1.58

∞35αno salt 1.69 1.65 1.61 1.56 1.49 1.45

∞45salt 4.53 4.10 3.73 3.61 3.34 3.06

? 1—n-butane; 2—1-butene; 3—trans-butene; 4—cis-butene; 5—1,3-butadiene

2.2 实验数据关联

相对挥发度α系数γijγipi00?,其中可由Riedel蒸汽压方程求得,液相活度pi0γjpji用UNIFAC模型。UNIFAC模型的相互作用参数amn和anm如果不进行关联，

那么对于溶剂DMF实测值与计算值的平均相对误差达37.73%。处理方法是UNIFAC参数的来源参考文献【67】，并采用阻尼最小二乘法回归后结果见表2。

~

表2 修订的UNIFAC基团相互作用参数

Table2 Revised UNIFAC group interaction parameters

m

DMF

DMF

CH2 C=C C≡C

0 417.77 269.70 -119.8

CH2 31.91 0 -35.36 -72.88

n

C=C -64.63 86.02 0 41.38

C≡C 6.699 298.9 31.14 0

回归结果表明,对于溶剂DMF实测值与计算值的平均相对误差为8.52%，UNIFAC模型的准确性大大提高。

2.3 工艺计算

4

分别以DMF和加盐DMF为溶剂的C4抽提工艺过程,对C4抽提的第一萃取精馏塔作工艺计算模拟。回流比由恩德伍德(Underwood)方程确定,然后在保持塔内溶剂浓度不变的情况下,确定溶剂流量。其余的物流量和操作条件均参考现行的以DMF 为溶剂的C4抽提工艺过程。

在精馏模型中,维里状态方程求解组分标准逸度,UNIFAC方程计算活度系数,塔的计算采用三对角矩阵法解MESH基本方程组。

两种情形下的第一萃取精馏塔的计算结果见表3。

表3 第一萃取精馏塔再沸器、冷凝器热负荷的比较

Table3 Comparison of the duty on the reboiler and condenser in the first extractive distillation column

reflux ratio

flow rate of solvent /kg?h

DMF DMF with salt Decrease percent %

3.24 2.90 10.5

136000 121700 10.5

-1

duty on the reboiler /kw 10933 9016 17.5

duty on the condenser

/kw 3097 2848 8.0

第一萃取精馏塔工艺计算的结果表明,使用加盐DMF可以有效地节省能耗、物耗。溶剂用量节省10.5%,再沸器和冷凝器负荷节省17.5%和8.0%,因此对现行的生产工艺具有重要的参考价值。

3 结 论

(1) 惰性气流抽提法的实验结果表明,加盐DMF比纯DMF从C4组分中分离丁二烯的效果明显。

(2) 丁二烯萃取精馏塔工艺计算的结果表明,使用加盐DMF可以有效地节省能耗。再沸器和冷凝器比之纯DMF分别节省负荷17.5%和8.0%。

(3) 溶剂加盐对DMF法C4抽提的主要工艺过程不产生影响，因此具有较强

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的实用性。

(4) 本工作的重要意义还在于,对于分离非极性或弱极性体系,如果是采用萃取精馏的方法,那么溶剂加盐为提高分离能力提供了一条可以借鉴的思路。

参 考 文 献

1 兰化合成橡胶厂.石油化工技术,1974,(3):40 2 Takao S. Hydro Proc , 1966,45(11):151

3 Klein H, Weitz H M. Hydro Proc , 1968,47(11):135 4 段占庭.石油化工,1980,9(6):350

5 兰化设计院.石油化工技术参考资料 丁二烯分离.兰州：兰化设计院,1973 6 Wilding W V, Wilson L C, Wilson G M . Fluid Phase Equilibria,1987,36:67 7 刘家祺.化学工程，1995，23(1)：7

SEPARATING C4 BY THE EXTRACTIVE DISTILLATION WITH DMF ADDED SALT

Lei Zhigang, Zhou Rongqi and Duan Zhanting

( Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084 )

Abstract The inert gas stripping method has been used to determine the C4 relative volatility in DMF and DMF added salt respectively at infinite dilution. The result showed that DMF added salt was better in separating C4. Through the process calculation in the first extractive distillation tower with distillation model , the amount of solvent was reduced by 10.5% and the heat duty decreased 17.5% on the reboiler,8.0% on the condenser with DMF added salt, compared with DMF without salt. The idea of adding salt in solvent provided an important reference value for separating non-polar system by the extractive distillation.

Keywords DMF with salt extractive distillation relative volatility

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/fghh.html