材料研究方法

分子筛的表征方法及应用

1 研究背景

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。

分子筛因有小的外表面积（约为总表面积的1%），高热稳定性好，脱水后具有很高的内表面积（600～1000m2/g），空旷的骨架结构，孔空体积占总体积28％～35％，可容纳相当数量的吸附质分子。内晶表面高度极化，晶穴内静电场强大，微孔分布单一均匀，是一种高效能、高选择性的吸附剂、催化剂和催化剂载体。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，因此广泛应用于炼油、石油化工、化学工业、冶金、电子、国防工业等，同时在医药、轻工、农业、环保等诸多方面，也日益广泛地得到应用。

2 材料应用

在本世纪初期，人们已认识到沸石具有离子交换性能，可用作水质软化剂。1945年英国矿物学家Barre在实验室内演示了菱沸石对混合气体的分离效果。1954年人工合成沸石作为吸附剂和干燥剂开始在工业生产中大规模使用。如今，沸石的催化、吸附和离子交换性能已被充分开发利用。分子筛是强极性吸附剂，对 O、C 、S等极性分子有强烈的吸附作用。如经13X分子筛纯制后，空气中的CO2含量小于l ppm，露点约为75℃，且工艺设备简单，费用低，这可以使大型制氧机上空气的预处理工艺大大简化。

3A分子筛孔径最小，仅吸附水分子，对空气中N2和O2的吸附量很低(<0.5％)．因此可用作中空玻璃夹层中空气的干燥。我们根据市场需求，已开发成功一种低容量、低落粉度、高吸水量的新型中空玻璃分子筛，其综合技术指标选到国内外先进水平，目前产品已出口欧美市场，深受用户好评。

利用富氧分子筛的空气吸附分离技术是80年代国际上发展起来的一项用于制备氧气或富氧气体的高新技术。我们在国家科委的大力支持下已在实验室开发成功一种新型的LSX富氧分子筛产品。与传统的5A、10X和13X分子筛相比，该产品具有氨气吸附量高、吸附脱附速度快、选择吸氮能力强等优点，预期实现工业化生产后，将逐步取代进口产品在大型变压吸附分离设备申使用。

八面沸石、ZSM-5、丝光沸石是三种最重要的有机反应催化剂．广泛应用于催化裂化、加氢裂化、氢化异构和加氢脱蜡等石油化工过程。八面沸石应用技术成熟，用量最大，占炼油行业催化剂总用量的95％。ZSM-5沸石的合成及应用与美国Mobil公司的研究工作密不可分，如今已成为最重要、最具发展前途的催化剂。与八面沸石相比，丝光沸石具有更加优良的催化活性和热稳定性，但由于

使用过程中结焦现象严重，因此还处于初级研究阶段。

3 制备方法

组合化学水热法在分子筛、分子筛薄膜及无机材料制备方面已经有了一些应用，并且在组分筛选等方面显示出其优越性。同时，气相转移法和干胶法在近几年来，已经由传统的应用于合成分子筛粉末和分子筛膜扩展到分子筛预成型及合成分子筛自组装材料，其应用范围还将不断扩大。基于气相转移法和干胶法在合成分子筛方面的特点，组合化学应用到气相法和干胶法合成中在技术上和经济上完全可行。但是，到目前为止，还没有任何有关组合化学气相法和组合化学干胶法合成分子筛及其它无机材料的报道。如果把气相法或干胶法与组合化学相结合，那么必然会在分子筛合成、组分筛选、分子筛预成型及自组装材料等方面有更大的应用空间。

4 表征方法

4.1 X射线衍射（XRD）分析[1]

由β沸石原料液和介孔前驱体溶液在水热条件下反应制备得到微/介孔复合材料。所得微/介孔复合材料中，具有平均半径约为90nm的纳米粒子，而纯β沸石和MCM-41的颗粒大小分别约为50nm和230nm。

图1 纯β沸石、Al-MCM-41介孔材料和微/介孔复合材料（两种条件c、d）的XRD图

图1的X射线衍射图谱证实了所有样品的结晶性质。β沸石结构的布拉格反射的特点在7.7。和22.6。2θ（图1b），有序的六方晶系结构的MCM-41在2.3,4θ、4.6θ和6.1,2θ（图1a）被检测到。最新的反射相对应的（hkl）值（100），（110），（200）和（210）为MCM-41的特性。与纯β沸石与介孔MCM-41对应的X射线图相反，微/介孔复合材料的X-射线粉末衍射图在1.5,2θ小角区域仅包含一个反射，在7.7,2θ显示了β沸石的弱反射特性。微/介孔复合材料的低密集布拉格反射表明了小纳米晶域的存在，但样品中没有隔离的β沸石晶体。

4.2 扫描电镜（SEM）分析[2]

以1，6-己二胺(DAH)为模版剂，在水热合成条件下考察了合成方法、添加晶源、不同硅源、晶化温度、硅铝比等因素对合成ZSM-22分子筛的影响。

图2 ZSM-22的SEM电镜照片

图2为在以上优化条件下所得纯相ZSM-22分子筛的SEM谱图。从图2中可以看出合成的ZSM-22分子筛具有良好的形貌和高的结晶度。聚集态为棒状晶体(a)，分散状态为针状晶体(b)，长度约为6-9μm，直径约为0.3～0.5μm，尺寸较为规整，为典型的TON结构分子筛晶貌。

4.3 透射电镜（TEM）分析[3]

在确定的温度下对商业ZSM-5沸石（一般Si/Al=50和19）处理n个小时。其后置于不同的环境条件下，生成了一种新的具有双重孔道的ZSM-5沸石，其中ZSM-5原始部分的微孔结构被保留下来，而在相同的矩阵中又生成具有狭小孔尺寸分布的介孔。

图3中呈现了样品S5的高分辨透射电子显微镜图片。在图中可以清晰的观察复合分子筛的结构特征。在图中也可观察到介孔的有序性。

图3 样品S5的高分辨透射电子显微镜图片

注：热处理前后微介孔分子筛的结构性质：

孔的BJH的解吸累积数

样品

T/℃

t/h

BET比表面积/m2g-1

微孔比表面积/ m2g-1

微孔体积/ 据（1.7-300nm） cm3g-1

孔体积/ 比表面积cm3g-1

S5a

1000

3.5 294.2

179.3

0.088

0.107

/ m2g-1 161.9

4.4 红外光谱（IR）分析[4]

以硅溶胶和白碳黑为硅源，在TBAOH-Na2O-SiO2-H2O件系中，在低温下合成出100～200nm 的超细ZSM-11分子筛。

图4是超细ZSM-l1分子筛的红外谱图，从图中可以看出，超细ZSM-11分子筛的I550:I460均在0.7左右．文献曾报道，IR谱图中，550 cm-1处的吸收峰强度与460 cm-1处的吸收峰强度之比I550:I460可用来计算沸石的结晶度，当I550:I460大于0.7时，可以认为沸石的结晶度接近100%。因此可以认为，超细ZSM-11分子筛具有较高的结晶度。另外，从图中还可以看出，超细分子筛在960 cm-1附近出现了一个特征蜂；该峰由具有多羟基的表面[SiO4]单元不对称伸缩振动引起，归属为与SiO4四面体的硅原子直接相连的末端羟基，这说明超细分子筛具有较多的末端羟基。

图4 超细ZSM-l1分子筛的红外谱图

4.5 热重和差热（TG-DAT）分析[5]

采用动态水热晶化法，通过加入结构导向剂，在较短的时间内成功合成出结晶度良好的ZSM-22分子筛。

图5为ZSM-22分子筛样品的热重和差热分析图，由图5可以看出，TG曲线在100～1 000之间样品的总失重只有8％。

图5 ZSM-22的TG—DTAT图

说明此分子筛骨架中包含较少量的模板剂。由于此分子筛的骨架结构只含有十元环直孔道，而没有类MFI结构的分子筛或类MWW结构分子筛的超笼结构，故其孔容较低。DTA曲线在100～550之间存在3个强吸热峰，这是由于物理吸附的水和模板剂的脱附以及与分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所致，其中100~150 ℃吸热峰为物理吸附水的脱附，150～300℃的吸热峰为物理吸附的模板剂的脱附，450～550℃的吸热峰为分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所产生的。在550～1 000℃之间，样品几乎没有失重和明显的热效应，说明分子筛中模板剂已经完全脱除，而分子筛骨架仍稳定存在。

5 参考文献

[1] P. Prokesova et al. / Matrials Science and Engineering C 23 (2003) 1001–1005

[2] 汪亚涛，徐军，韩立，等. ZSM-22分子筛的合成及表征[J]．天津化工．2011，25(5)：23． [3] C. Zhang et al. / Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003) 157–163.

[4] 郭新闻，刘毅慧，王祥生，等. 超细ZSM一11分子筛低温合成及表征[J]．大连理工大

学学报．2001，41(4)：428．

[5] 徐会青，刘全杰，贾立明，等. ZSM-22分子筛的快速合成及表 征[J]．当代化工．2011，

40(9)：882．

说明此分子筛骨架中包含较少量的模板剂。由于此分子筛的骨架结构只含有十元环直孔道，而没有类MFI结构的分子筛或类MWW结构分子筛的超笼结构，故其孔容较低。DTA曲线在100～550之间存在3个强吸热峰，这是由于物理吸附的水和模板剂的脱附以及与分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所致，其中100~150 ℃吸热峰为物理吸附水的脱附，150～300℃的吸热峰为物理吸附的模板剂的脱附，450～550℃的吸热峰为分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所产生的。在550～1 000℃之间，样品几乎没有失重和明显的热效应，说明分子筛中模板剂已经完全脱除，而分子筛骨架仍稳定存在。

5 参考文献

[1] P. Prokesova et al. / Matrials Science and Engineering C 23 (2003) 1001–1005

[2] 汪亚涛，徐军，韩立，等. ZSM-22分子筛的合成及表征[J]．天津化工．2011，25(5)：23． [3] C. Zhang et al. / Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003) 157–163.

[4] 郭新闻，刘毅慧，王祥生，等. 超细ZSM一11分子筛低温合成及表征[J]．大连理工大

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[5] 徐会青，刘全杰，贾立明，等. ZSM-22分子筛的快速合成及表 征[J]．当代化工．2011，

40(9)：882．

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/fg6r.html