分析化学自学指导方案

分析化学自学指导方案

（适用于化学系各专业本专科学生）

化学系分析化学教研室

制作人：庄会荣

2005.8

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第一章绪论及定量分析化学概论

一、基本知识：

1、分析方法的分类

根据分析任务分：定性分析、定量分析和结构分析

根据分析分析对象分： 无机分析和有机分析 根据测定原理分： 化学分析和仪器分析

根据操作方法分：常量分析、半微量分析和微量分析 方 法 试样质量/ mg 试液体/mL

常量(Macro)分析 >100 >10 半微量(semimicro) 10~100 1~10 微量(micro) 0.1~10 0.01~1 超微量(ultramicro) <0.1 <0.01

2、定量分析过程

（1）取样：分析试样具有代表性; 最小采样量

mQ?kd2

kg

（2）试样分解和分析试液的制备;

? 溶解法：水、酸、碱或混合酸作为溶剂。

? 熔融法 酸性熔剂：K2S2O7及KHSO4，用石英或铂坩埚。

碱性熔剂Na2CO3，NaOH，Na2O2，用铁、银或刚玉坩埚。 ? 灰化法（有机试样） （3）分离及测定

加掩蔽剂掩蔽 化学分离

. （4）分析结果的计算及评价

根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。 定量分析结果的表示：

固体试样：常用质量分数表示 ?B?液体试样：物质的量浓度：C?mB msn 单位mol/L。 M3、 准确度和误差

准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。

绝对误差（Absolute error）：表示测量值（X）与真值（XT）的差。 Ea?x?xT 相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 Er?x1?x2?x3?....?xn1nx???xinni?1

Eax?100%

误差或相对误差为正值——表示分析结果偏高；为负值——表示分析结果偏低。误差越小，测量值的

1

准确度越好。

4 精密度和偏差

精密度Precision－ 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。

（1） 偏差Deviation一表示测量值与平均值之间的差值。 个别测量值的绝对偏差—Absolute deviation di?x?x 相对偏差—Relative deviation Rdi? 一组测量值的算术平均偏差— average deviation

相对平均偏差（Rd%）—relative average deviation

Rd%?d?100%x

dix?%

d?d1?d2???dnn 5、 准确度和精密度的关系

→精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 → 高的精密度不一定能保证高的准确 6、误差的来源（Sources of error）

（1） 系统误差 — systematic error 由固定的原因造成的。

特点：单向性、重复性、可测性。

可用校正法消除。

根据其产生的原因分为以下4种： * 方法误差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。 * 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。 * 操作误差（operational error）：分析人员操作与正确操作差别引起的。 * 主观误差（Personal error）：分析人员本身主观因素引起的。 （2）随机误差- random error

由某些偶然原因造成的。服从―统计规律‖。 有限此测定：服从t分布

无限次测定：服从正态分布 特点：对称性、单峰性和有界性 7、系统误差的检查方法

标准样品对照试验法、标准方法对照试验法、标准加入法（加入回收法）、内检法、外检法 8、有效数字

（1）位数。直接与测定的相对误差有关 （2）有效数字的修约规则

―四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双

（3）计算规则 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。

乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依

据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

2

（4）正确选用量器和仪器

9、终点误差Et 滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差 10、滴定分析法对化学反应要求

（1）必须具有确定的化学计量关系。 （2）反应必须定量地进行。

（3） 必须具有较快的反应速度。

（4） 必须有适当简便的方法确定终点。 （5） 共存物不干扰测定。 11、滴定方式

◎直接滴定法 ◎ 返滴定法 ◎置换滴定法。 ◎间接滴定法

12、标准溶液和基准物质

（1）标准溶液配制: 直接法和标定法

（2）标准溶液浓度的表示： 物质的量浓度和滴定度

基本单元的选择，以化学反应的计量关系为依据

13、滴定分析计算

二、基本理论

分析化学中的误差

滴定分析

三、基本方法

1．多向学生介绍一些分析化学发展和应用的资料，介绍其发展趋势，使学生建立起分析化学这门课程的概念，培养学生学习的兴趣。学生要对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业

3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。

4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，重点是试样的采集和分解方法、系统误差、偶然误差、准确度、精密度、有效数字、基准物质、滴定分析法的有关计算等，对所学知识做到融会贯通。

四、典型例题分析

例1：有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？

解： mQ ≥ kd 2 = 0.2 ? 3.36 2 = 2.26 (kg)

缩分1次剩余试样为20 ? 0.5 = 10 (kg)，

缩分3次剩余试样为20 ? 0.53= 2.5 (kg) ≥ 2.26， 故缩分3次。

例2：测Cu合金中Cu含量，81.16％、81.20％、81.18％xT=81.13%.求Ea、Er

81.16?81.20?81.18x?%?81.18%3解：

3

Ea?(81.18?81.13)%?0.05%

Er?0.05%?100%?0.06?.13%结果偏高

例3：海水平均含1.08×103 ?g/gNa+, 海水平均密度为1.02g/mL。求海水中Na+的浓度。

已知Ar(Na)=23.0 解：CNa1.08?103?1.02?1000?10?6??0.0479mol/L

23.0例4：称取某风干试样0.9738g, 在100 ~110℃加热烘干至恒重,其质量为0.9656g,计算试样中水的质量分数。若测得风干试样中含铁51.69%,计算干燥试样中铁的质量分数。 解：w(H2O) = [(0.9738-0.9656)/0.9738]×100% = 0.84%

干燥试样中 w(Fe) = 51.69%×100/(100-0.84) = 52.13%

例5：某食用醋密度为1.055 g / mL，量取20.00 mL，用0.4034 mol / L NaOH滴定时消耗30.24 mL，计算此溶液中c (HAc)及w (HAc)。[ Mr(HAc) = 60.052 ] 解： c (HAc) = 0.4034 ? 30.24 ? 20.00 = 0.6099 (mol/L)

w(HAc) = [ (0.6099 × 60.05) / (1.055 × 1000) ]× 100%=3.472%

例6：要加多少毫升水到500 mL 0.2000 mol / L HCl溶液中，才能得到T(CaO/HCl) = 0.005000 g / mL的溶液？[ Mr(CaO) = 56.08 ]

解：500.0? 0.2000 = (0.005000 ? 1000 ? 2/56.08) ? (500.0 +V ) V = 60.8 mL 例7：称取0.1891 g 纯H2C2O4·2H2O,用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定至终点,耗去35.00 mL,试通过计算说明该草酸是否失去结晶水? 如果按H2C2O4·2H2O形式计算,NaOH浓度会引起多大的相对误差? [Mr(H2C2O4·2H2O)=126.1]

解：H2C2O4·2H2O摩尔质量为126.1 g/mol

(0.1891×1000×2)/(0.1000×35.00)=108.1 <126.1 所以该草酸失去结晶水。 引起误差为 Er = [(108.1-126.1)/126.1]×100% = -14.3%

例8：已知1.00 mL的KMnO4溶液相当于0.1117 g Fe(在酸性介质中处理为Fe2+,然后与MnO4-反应),而1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20 mL上述KMnO4溶液完全反应。问需多少毫升0.2000 mol/L NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液完全中和? [Mr(Fe)=55.85] 解：以上反应的计量关系是: n(KMnO4):n(Fe2+) = 1:5; n(KMnO4):n(KHC2O4·H2C2O4) = 4:5;

n(KHC2O4·H2C2O4):n(NaOH) = 1:3; c(MnO4-) = (0.1117×1000)/(1.0×55.85×5) = 0.4000 (mol/L)

c(KHC2O4·H2C2O4) = 0.4000×0.2×5/4 = 0.1000 (mol/L) 所以V(NaOH) = (0.1000×1.00×3)/0.2000 = 1.50 (mL)

例9：将一个仅含CaO和CaCO3的混合物(在1200℃)灼烧并在干燥器中冷却,质量损失5.00%, 计算试样中CaCO3的质量分数。 [Mr(CaCO3)=100.1, Mr(CaO)=56.08] 解：Mr(CO2) = 100.1-56.08 = 44.02

100g试样中CaCO3质量为5.00/44.02×100.1 = 11.37 (g) 所以w(CaCO3) = 11.4%

五、自测练习题

一．选择题

1.试样用量为0.1 ~ 10 mg的分析称为--------- ( )

(A) 常量分析 (B) 半微量分析 (C) 微量分析 (D) 痕量分析 2.海水平均含1.08×103 ?g/gNa+和270 ?g/gSO42-, 海水平均密度为1.02g/mL。 已知Ar(Na)=23.0, Mr(SO42-)=96.1,则海水中pNa和pSO4分别为-------( )

(A) 1.32 和 2.54 (B) 2.96 和 3.56 (C) 1.34 和 2.56 (D) 4.32 和 5.54 3.以下试剂能作为基准物的是----------( )

(A) 分析纯CaO (B) 分析纯SnCl2·2H2O (C) 光谱纯三氧化二铁 (D) 99.99%金属铜

4

[H+]+[HA] = [NH3]+[OH]

?[H?]?k(NH?1?[A]/k(HA)?10?9.26?2.3/(1?10?1.3/10?1.30)?10?5.93 pH = 4)[NH4]/(5.93

化学计量点后0.1%,过量NaOH与NH4Cl反应,此时

c(NH3) = c(NaOH) = 10-4.30 (mol/L) c(NH4+) = 10-2.30-10-4.30 = 10-2.30 (mol/L)

C(NH?10?2.34][H]?ka??4.3?10?9.26?10?7.26(mol/L) C(NH3)10? pH = 7.26

例8：以0.20 mol/L NaOH溶液滴定0.20 mol/L HAc和0.40 mol/L H3BO3的混合溶液至pH为6.20,计算终点误差。 [Ka(HAc) = 1.8×10-5, Ka(H3BO3) = 5.8×10-10 ] 解化学计量点时溶液的组成为Ac-、H3BO3

7[H?]?（0.20/0.10)?5.8?10?10?1.8?10?5＝1.44?10?（mol/L)

pH = 6.84 pH = 6.20-6.84 = -0.64

Et?10?0.64－100.64(0.100?1.8?10）/(0.200?5.8?10?5?10?100％＝?3.3％

例9：.用0.10 mol/L NaOH滴定同浓度的甲酸(HA),计算化学计量点的pH及选甲基红为指示剂(终点时pH为6.2)时的终点误差。[pKa(HA) = 3.74]

?解[OH]?kbC计＝10－10.26－13

= 10-5.78 (mol/L) pH = 8.22 甲基红变黄时pH = 6.2

Et = -x(HA)×100%

10－6.2＝－－6.2?100％＝－0.4％ －3.7410＋1010?2?102Et???0.3%

(1010.26?1.3)1/2例10：称取磷酐(P4O10)试样0.0240 g, 加水变成H3PO4, 然后沉淀为磷钼酸铵, 沉淀经过滤洗涤后, 溶于40.00 mL 0.2160 mol/L NaOH溶液中, 用0.1284 mol/L HNO3溶液返滴定耗去20.00 mL ,总的反应为: (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O+24OH- = 12MoO42-+HPO42-+2NH4++13H2O 计算磷酐质量分数w(P4O10)。 [Mr(P4O10) = 283.9]

解n(P4O10):n(PO4):n(NaOH) = 1:4:4×24 w(P4O10) =

[40.00?0.2160?0.1284?20.00]?283.9/(4?24)×100% = 74.82%

0.0240?1000例11：.欲配制pH = 5.00，缓冲容量? = 0.28 mol / L的六次甲基四胺[ (CH2)6N4：Kb = 1.4 ? 10-9；Mr = 140.19 ]缓冲溶液200 mL，试问需要六次甲基四胺多少克？浓盐酸(浓度为12mol/L )多少毫升？ 解

15

x??CH2x?CH2c???N???OH??OH??K?NH??1.42.4?64??64b1.0?10?91.0??1.0?10?9?1.4?10?92.42.30x??CH2?6N4??x?CH2?6N4H?β??? 0.28?0.50?mol/L?1.01.42.30??2.42.4m??CH2?6N4??0.50?V?HCl??0.50?200?140.19?14?g?10001.4?2002.4?4.9?mL?12例12：某一溶液由HCl,KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为c(HCl) = 0.10 mol/L, c(KH2PO4) = 1.0×10-3mol/L, c(HAc) = 2.0×10-6mol/L 。计算该溶液的pH及[Ac-],[PO43-]各为多少? (已知H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20, 12.36, HAc 的pKa = 4.74) 解

c(HCl)>>c(H2PO4-),溶液[H+]由HCl决定 pH = 1.00 10-4.74

[Ac-]= cx0=10-5.7──────── =10-9.44 10-4.74+10-1.0 = 3.6×10-10 (mol/L) [PO43-]= cx0

10-21.68

= 10-3.0────────────────

10-3.0+10-4.12+10-10.32+10-21.68

例13：某分析工作者欲配制pH = 0.64的缓冲溶液。称取纯三氯乙酸(CCl3COOH) 16.3 g,溶于水后,加入2.0 g固体NaOH,溶解后以水稀至1 L.试问:

(1) 实际上所配缓冲溶液的pH为多少? (2) 若要配制pH = 0.64的三氯乙酸缓冲溶液,需加入多少摩尔强酸或强碱? [已知Mr(CCl3COOH) = 163.4, Ka(CCl3COOH) = 0.23, Mr(NaOH) = 40.0] 解(1)解法① 设加入NaOH的浓度为cb(mol/L),则cb = 2.00/40.0 = 0.050 (mol/L) 16

c(CCl3COOH) = ──── = 0.10 (mol/L) 163.4

溶液的质子平衡式为: [H+] = [CCl3COO-]-cb 0.23

[H+] = ─────×0.10-0.050 [H+]+0.23

解方程,[H+] = 0.036 mol/L pH = 1.44

解法② 因Cl3CCOOH加入NaOH后,构成缓冲溶液,ca = cb = 0.050 mol/L ca-[H+]

可直接代入 [H+] = Ka ───── 计算, cb+[H+] 0.050-[H+]

[H+] = 0.23×────────, 解得[H+] = 0.037 mol/l, pH = 1.43 0.050+[H+]

16

(2) 设加入HCl的浓度为ca(mol/L), 根据质子平衡式 Ka

[H+] = ─────×c(CCl3COOH)+ca [H+]+Ka 0.23

0.23 = ──────×0.10+ca 0.23+0.23

ca = 0.18 mol/L 加入 n(HCl) = 0.18×1 ＋0.05= 0.23 (mol)

例14：称取0.5000 g某纯一元弱酸HB, 溶于适量水中, 以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定, 从电位滴定曲线得到下列数据:

V (NaOH)/mL 0.00 20.47 40.94(化学计量点) pH 2.65 4.21 8.43 试计算该一元弱酸HB的摩尔质量和pKa值。 解设HB的摩尔质量为M,根据化学计量关系,可得 0.500

─────×1000 = 0.100×40.94 M(HB)

0.500×1000

M(HB) = ─────── = 122.1 (g/mol) 0.100×40.94

由上表可知,化学计量点时消耗NaOH溶液为40.94 mL,中和一半时的V(NaOH) = 20.47 mL,此时[HB]=[B-] pKa= 4.21

例15：如果将25 mL 0.40 mol/L H3PO4与30 mL 0.50 mol/L Na3PO4混合并用水稀释至100 mL, 移取25 mL进行滴定,试问: (1) 若用甲基橙为指示剂,需耗用0.10 mol/L HCl多少毫升? (2) 若用酚酞为指示剂,需耗用0.10 mol/L NaOH多少毫升?

解溶液中：n(H) = 25×0.40×3 = 30 (mmol) n(PO4) = 30×0.50+25×0.40 = 25 (mmol) 所以混合后生成 HPO42- 20 mmol, H2PO4- 5 mmol 20/4

1. V(HCl) = ──── = 50 (mL) 0.10 5/4

2. V(NaOH) = ──── = 12.5 (mL)

例16：试设计一种测定盐酸和硼酸混合溶液两组分浓度的简单方案(包括滴定剂、必要试剂、指示剂及终点时颜色的改变)。

答HCl NaOH标准溶液,V1(mL) Cl- NaOH标准溶液,V2(mL)

──────────→ ───────────→ H2BO3- H3BO3 甲基橙红变黄 H3BO3 甘油,酚酞由红→黄→粉红

测HCl 测H3BO3

例17：设计测定HCl-NH4Cl混合液中两组分浓度的分析方案。(指出滴定剂、必要条件、指示剂) 答第一步

┌────── 先用NaOH标准溶液滴定至黄 (测HCl) │ 甲基红 ↓

┌────┐ │ HCl │

17

│ │ │ NH4Cl │ └────┘ ↑

│第 二 步 K2CrO4

└────────再用AgNO3标准溶液滴定第一步滴定后的溶液至砖红色 沉淀出现(测Cl-总量) 或直接用甲醛法测 NH4Cl

五、自测练习题

一．选择题

1.HPO42-的共轭碱是-----------------------------------( ) (A) H2PO4- (B) H3PO4 (C) PO43- (D) OH- 2. OH-的共轭酸是--------------------------------( ) (A) H+ (B) H2O (C) H3O+ (D) O2-

3.在下列各组酸碱组分中,属于共轭酸碱对的是-----------( )

(A) HCN-NaCN (B) H3PO4-Na2HPO4 (C)+NH3CH2COOH-NH2CH2COO- (D)H3O+-OH- 4.水溶液呈中性是指--------------------------( )

(A) pH = 7 (B) [H+] = [OH-] (C) pH+pOH = 14 (D) pOH = 7 5.在H2C2O4溶液中,下列活度系数的排列顺序正确的是---------------( ) (A) ?(HC2O4-) > ?(H+) > ?(C2O42-) (B) ?(H+) > ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) (C) ?(C2O42-) > ?(HC2O4-) > ?(H+) (D) ?(HC2O4-) > ?(C2O42-) > ?(H+)

6.某MA2型(M2+、A-)电解质溶液,其浓度c(MA2) = 0.10mol/L, 则该溶液的离子强度为-----( ) (A) 0.10 mol/L (B) 0.30 mol/L (C) 0.40 mol/L (D) 0.60 mol/L 7.在一定温度下,离子强度增大,醋酸的浓度常数Ka将---------( )

(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 减小至一定程度后趋于稳定 8.在磷酸盐溶液中,HPO42-浓度最大时的pH是------( ) (已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36) (A) 4.66 (B) 7.20 (C) 9.78 (D) 12.36

9.已知H3PO4的pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36。今有一磷酸盐溶液的pH = 4.66, 则其主要存在形式是-------( ) (A) HPO42- (B) H2PO4- (C) HPO42- + H2PO4 (D) H2PO4-+ H3PO4 10.二乙三氨五乙酸( ETPA, 用HL表示)的pKa1~pKa5分别是1.94、2.87、4.37、8.69和10.56, 溶液中的H3L2-组分浓度最大时的pH是-----------------( )

(A) 2.87 (B) 3.62 (C) 5.00 (D) 9.62

11.pH = 7.00的H3AsO4溶液有关组分平衡浓度的关系应该是--------( ) (已知 H3AsO4 pKa1 = 2.20, pKa2 = 7.00, pKa3 = 11.50)

(A) [H3AsO4] = [H2AsO4-] (B) [H2AsO4-] = [HAsO42-] (C) [HAsO42-] >[H2AsO4-] (D) [H3AsO4] >[HAsO42-]

12.已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26, 在pH = 2.67~6.16的溶液中, EDTA最主要的存在形式是----------------( )

(A) H3Y- (B) H2Y2- (C) HY3- (D) Y4-

13. c(Na2CO3) = 0.1mol/L的Na2CO3溶液的物料平衡式是-------------------( )

(A) 0.1 mol/L = [CO32-] = 2[Na+] (B) 0.1 mol/L = [CO32-]+[Na+] (C) 0.1 mol/L = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-] = [Na+]/2 (D) 0.1 mol/L = [H2CO3]+[HCO3-]+2[CO32-] = [Na+]

18

C14.用NaOH溶液滴定H3PO4溶液至pH = 4.7时,溶液的简化质子条件为 ( ) (H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12、7.20、12.36)

(A) [H3PO4] = [H2PO4-] (B) [H2PO4-] = [HPO42-] (C) [H3PO4] = [HPO42-] (D) [H3PO4] = 2[PO43-] 15. NH4H2PO4水溶液中最主要的质子转移反应是-------------------( ) (已知H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20,12.36;NH3的pKb为4.74)

(A) NH4++H2PO4- = NH3 +H3PO4 (B) H2PO4-+H2PO4- = H3PO4 +HPO42-

(C) H2PO4-+H2O = H3PO4 +OH- (D) H2PO4-+H2O = HPO42- +H3O+

16.将1.0 mol/L NaAc与0.10 mol/L H3BO3等体积混合,所得溶液pH是-( )

[pKa(HAc) = 4.74, pKa(H3BO3) = 9.24] (A) 6.49 (B) 6.99 (C) 7.49 (D) 9.22 17.0.10 mol/L HCl和1.0 mol/L HAc(pKa = 4.74)混合液的pH为---( ) (A) 2.37 (B) 1.30 (C) 1.00 (D) 3.37

18.pH=1.00的HCl溶液和pH=13.00 的 NaOH 溶液等体积混合,所得溶液的pH是- ( ) (A) 14 (B) 12 (C) 7 (D) 6

19.已知H3PO4的Ka1 = 7.6×10-3, Ka2 = 6.3×10-8, Ka3 = 4.4×10-13,若以NaOH溶液滴定H3PO4溶液,则第二化学计量点的pH约为-------( )

(A) 10.7 (B) 9.7 (C) 7.7 (D) 4.9 20.以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是------------------( )

(A) 0.1 mol/L NH4Ac溶液 (B) 0.1 mol/L NaAc溶液 (C) 0.1 mol/L Hac溶液 (D) 0.1 mol/L HCl溶液 21. 1.0 mol/L NH4HF2溶液的pH是-------------( )

[pKa(HF) = 3.18, pKb(NH3) = 4.74] (A) 1.59 (B) 3.18 (C) 6.22 (D)9.26 22.六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是---------( )

?pKb[(CH2)6N4] = 8.85? (A) 4~6 (B) 6~8 (C) 8~10 (D) 9~11 23.下列盐的水溶液缓冲作用最强的是-----------------( ) (A) NaAc (B) Na2CO3 (C) Na2B4O7·10H2O (D) Na2HPO4

24.今欲用Na3PO4与HCl来配制pH = 7.20的缓冲溶液,则Na3PO4与HCl物质的量之比n(Na3PO4)∶n(HCl)应当是- ( ) (H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20,12.36) (A) 1:1 (B) 1:2 (C) 2:3 (D) 3:2 25.欲配制pH=5.1的缓冲溶液,最好选择--------( )

(A) 一氯乙酸(pKa = 2.86) (B) 氨水(pKb = 4.74) (C) 六次甲基四胺(pKb = 8.85) (D) 甲酸(pKa = 3.74)

26.在以下纯两性物溶液中,能作为标准缓冲溶液的是-----------( )

(A) NaH2PO4 (B) Na2HPO4 (C) 氨基乙酸偶极离子 (D) 酒石酸氢钾 已知: H3PO4 氨基乙酸 酒石酸 pKa1 2.12 2.35 3.04 pKa2 7.20 9.60 4.37 pKa3 12.36 27.将浓度相同的下列溶液等体积混合后,能使酚酞指示剂显红色的溶液是----------( )

(A) 氨水+醋酸 (B) 氢氧化钠+醋酸 (C) 氢氧化钠+盐酸 (D) 六次甲基四胺+盐酸 28.强酸滴定弱碱,以下指示剂中不适用的是------( )

(A) 甲基橙 (B) 甲基红 (C) 酚酞 (D) 溴酚蓝 (pT = 4.0)

29.用0.1 mol/L HCl滴定0.1 mol/L NH3水(pKb = 4.7)的pH突跃范围为6.3~4.3, 若用0.1 mol/L HCl滴定0.1

mol/L pKb = 2.7的某碱, pH突跃范围为-( )

(A) 6.3~2.3 (B) 8.3~2.3 (C) 8.3~4.3 (D) 4.3~6.3

30.在下列多元酸或混合酸中,用NaOH溶液滴定时出现两个滴定突跃的是 ( )

19

(A) H2S (Ka1 = 1.3×10-7, Ka2 = 7.1×10-15) (B) H2C2O4 (Ka1 = 5.9×10-2, Ka2 = 6.4×10-5)

(C) H3PO4 (Ka1 = 7.6×10-3, Ka2 = 6.3×10-8,Ka3 = 4.4×10-13 ) (D) HCl+一氯乙酸 (一氯乙酸的Ka = 1.4×10-3)

31.用0.1 mol/LNaOH溶液滴定0.1 mol/L pKa = 4.0的弱酸, 突跃范围为7.0~9.7, 则用0.1 mol/L NaOH滴定0.1 mol/L pKa = 3.0的弱酸时突跃范围为-( )

(A) 6.0~9.7 (B) 6.0~10.7 (C) 7.0~8.7 (D) 8.0~9.7

32.以同浓度NaOH溶液滴定某一元弱酸(HA),若将酸和碱的浓度均增大10倍, 两种滴定pH相同时所相应的中和百分数是-( )

(A) 0 (B) 50 (C) 100 (D) 150

33.测定(NH4)2SO4中的氮时,不能用NaOH标准溶液直接滴定,这是因为 ( )

(A) NH3 的Kb太小 (B) (NH4)2SO4不是酸 (C) NH4+的Ka太小 (D) (NH4)2SO4中含游离H2SO4 34.以甲基红为指示剂,能用NaOH标准溶液准确滴定的酸是-( ) (A) 甲酸 (B) 硫酸 (C) 乙酸 (D) 草酸

35.现有一含H3PO4和NaH2PO4的溶液,用NaOH标准溶液滴定至甲基橙变色, 滴定体积为a(mL)。同一试液若改用酚酞作指示剂, 滴定体积为b(mL)。则a 和b的关系是-( ) (A) a>b (B) b = 2a (C) b>2a (D) a = b

36. (0614)移取含H2SO4和H3PO4的混合溶液50.00 mL, 以0.1000 mol/L NaOH溶液进行电位滴定,从滴定曲线上查得下列数据:

V(NaOH)/mL 22.00 30.00 溶液pH 4.66 9.78

则混合溶液中H3PO4的浓度是-------( ) (H3PO4的pKa1~pKa3为 2.12、7.20、12.36) (A) 0.00800 mol/L (B) 0.0160 mol/L (C) 0.0240 mol/L (D) 0.0320 mol/L 37.下列哪种溶剂,能使HAc、H3BO3、HCl和H2SO4四种酸显示出相同的强度来?--( ) (A) 纯水 (B) 液氨 (C) 甲基异丁酮 (D) 乙醇

38.含0.10mol/L HCl和0.20mol/L H2SO4的混合溶液的质子条件式是 ( )

(A) [H+] = [OH-]+[Cl-]+[SO42-] (B) [H+]+0.3 = [OH-]+[SO42-] (C) [H+]-0.3 = [OH-]+[SO42-]

(D) [H+]-0.3 = [OH-]+[SO42-]+[HSO4-]

39.多元酸分步滴定时,若浓度均增加10倍,滴定pH突跃大小变化--( ) (A) 1 (B) 2 (C) 10 (D) 不变化

40.将PO43-以MgNH4PO4·6H2O形式沉淀,经过滤、洗涤后先用过量HCl标准溶液溶解, 而后以NaOH标准溶液返滴定,此时应选的指示剂是-( )

(A) 甲基橙 (B) 石蕊 (C) 酚酞 (D) 百里酚酞 41.以下实验中所用的NaOH或NH3需要除去CO32-的是-( )

(A) 用以中和酸并调至pH=4沉淀CaC2O4 (B) 用以中和酸并调至pH=5用EDTA滴定Pb2+

(C) 用以中和酸并调至pH=13用EDTA滴定Ca2+ (D) 配制NaOH标准溶液用以滴定H3PO4(甲基橙指示剂) 二．填空题

1.亚磷酸(H3PO3)的pKa1和pKa2分别是1.3和6.6, 其存在形式有H3PO3, H2PO3-和HPO32-三种。请说明在下列pH条件下亚磷酸存在的主要形式。 pH = 0.3 pH = 1.3 pH = 3.95 pH > 6.6

2. pH为7.20的磷酸盐溶液(H3PO4的pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.36), 磷酸盐存在的主要形式为__________和____________; 其浓度比为__________。 3.比较以下各对溶液的pH大小(用符号 >、 = 、< 表示)

(1) 同浓度的NaH2PO4(a)和NH4H2PO4(b): (a)____(b) (2) 同浓度的Na2HPO4(c)和(NH4)2HPO4(d): (c)____(d)

20

[已知pKb(NH3) = 4.74,H3PO4的pKa1~pKa3分别是 2.16,7.20,12.36]

4.已知甲基橙pK(HIn) = 3.4,当溶液pH = 3.1时[In-]/[HIn]的比值为_____; 溶液pH = 4.4时[In-]/[HIn]的比值为____; 依通常计算指示剂变色范围应为pH = pK(HIn)±1,但甲基橙变色范围与此不符,这是由于___。 5.根据下表所给数据,判断在以下滴定中化学计量点及其前后0.1%的pH。 pＨ 滴定体系 NaOH滴定HCl(0.1 mol/L) NaOH滴定HCl(1 mol/L) HCl滴定NaOH(0.01 mol/L) 化学计量点 前0.1% 4.3 化学 计量点 7.0 pＨ 滴定体系 NaOH滴定HCl NaOH滴定HA HCl滴定B pＨ 浓度 0.1 mol/L 1 mol/L 化学计量点 前0.5% 4.3 化学 计量点 4.6 化学计量点 后0.5% 4.9 化学计量点 前0.1% 4.3 化学 计量点 7.0 8.7 5.3 化学计量点 后0.1% 9.7 化学计量点 后0.1% 9.7 6.根据下表所给数据,推断在下列滴定中化学计量点及其前后0.1%的pH。 (浓度均为0.1 mol/L)

7.根据下表所给数据,推断用NaOH滴定H3A至第一化学计量点及其前后0.5%的pH。

8.用0.1000 mol/L NaOH滴定25.00 mL 0.1000 mol/L HCl,若以甲基橙为指示剂滴定至pH = 4.0为终点,其终点误差Et = _______________%。

9.如何测定以下物质(混合液中为画线组分)?指出必要试剂、标准溶液及指示剂。 必要试剂 标准溶液 指 示 剂 物质 CH3NH2(甲胺) NaAc H3BO3(硼酸) Na2B4O7·10H2O(硼砂) C6H5NH3+Cl(盐酸苯胺) H3BO3 硼砂 能否直接滴定 指示剂 HCl+H3BO3 9.说明表中各物质能否用中和法直接滴定(不加任何试剂)。若能, 请指出指示剂。

[pKb(CH3NH2) = 3.38, pKb(C6H5NH2) = 9.38, pKa(HAc) = 4.74, pKa(H3BO3) = 9.24]

10. NH4+的酸性太弱,用NaOH直接滴定时突跃太小而不能准确滴定。采用返滴定法___准确测定(填能或不能),其原因是______ _____________。

11.采用蒸馏法测定NH4+时预处理的方法是_____。 若用HCl溶液吸收,采用NaOH标准溶液为滴定剂时应选____为指示剂, 若滴定至pH = 7, 终点误差为____值(指正或负)。若改用H3BO3吸收,应采用_____为滴定剂。后一方法优于前者的原因是______。

21

12.某人用HCl标准溶液来标定含CO32-的NaOH溶液(以甲基橙作指示剂),然后用NaOH溶液去测定某试样中HAc,得到的w(HAc)将会_______。又若用以测定HCl-NH4Cl溶液中的w(HCl),其结果会_________。(填偏高、偏低或无影响)

13.NaOH溶液浓度标定后由于保存不妥吸收了CO2, 以此标准溶液测定草酸摩尔质量时,结果_____;若以此标准溶液测定H3PO4浓度(甲基橙指示剂)其结果____。(填偏高、偏低或无影响)

14.下图是用蒸馏法测定铵盐的简单流程,试填写所需试剂、产物、现象及结果的计算。 ┏━━━┓ 指示剂┃ ┃ ┗━━━┛

┏━━━┓ 滴定 │ ┏━━━━┓ ↓ 加入┃ ┃ ↓滴定剂┃ ┃ ┗━━━┛ ┗━━━━┛ ┏━━┓ ┏━━┓ ┏━━━━━━━┓ ┃试样┃——→ ┃ ┃———————→┃ ┃ ┗━━┛蒸馏出 ┗━━┛吸收在H3BO3中 ┗━━━━━━━┛

┏━┓ ┏━┓ 颜色变化 ┃ ┃色至┃ ┃色 ┗━┛ ┗━┛ 结果计算,w(NH4+) = __________________________. 三．计算题

1.假设某酸碱指示剂HIn的变色pH范围为2.60, 若观察到刚显酸式(HIn)色时比率[HIn]/[In-]和碱式(In-)色

时[In-]/[HIn]是相同的。当指示剂刚显酸色或碱色时,HIn或In-形体所占的百分比为多少?

2 .0.20 mol/L某二元酸(H2A)溶液,用等浓度的NaOH标准溶液滴定,计算滴定至第一个化学计量点的pH?(设H2A的Ka1 = 4.0×10-4,Ka2 = 2.5×10-9)

3.计算以0.20 mol/L Ba(OH)2溶液滴定0.10 mol/L HCOOH溶液至化学计量点时,溶液的pH为多少? [Ka(HCOOH) = 2.0×10-4]

4.用0.20 mol/L NaOH滴定0.20 mol/L HCl(其中含有0.10 mol/L NH4Cl)。

(1) 计算化学计量点的pH;(2) 若滴定至pH = 7.0, 问终点时有百分之几的NH4+变为NH3; (3) 此时终点误差是多少? [pKa(NH4+)为9.26]

5.硼酸(以HA表示)是一种很弱的酸(pKa = 9.2),不能用 NaOH 直接滴定,但若加入足量的甘露醇(以R表示)使之生成络合物R2A-, 则可准确滴定。 若用 0.020 mol/L NaOH滴定0.020 mol/L 硼酸,[R]终= 0.20 mol/L。 试计算: (1) 此条件硼酸的解离常数Ka?; (2) 化学计量点时溶液的pH; (3)若终点比化学计量点高0.5pH, 终点误差多大? (已知R2A-络合物的lg?1 = 2.5, lg?2 = 4.8)

7.假设有NaOH和Na2CO3的混合物干燥试样(不含其它组分)0.4650 g, 溶解并稀释至50 mL, 当以甲基橙为指示剂, 用0.200 mol/L HCl 溶液滴定至终点时, 消耗50.00 mL。计算混合物中NaOH和Na2CO3的质量各为多少克? [Mr(NaOH) = 40.00, Mr(Na2CO3) = 106.0]

8. 移取FeCl3-HCl试液25.00 mL, 调节酸度至pH = 2,加热, 以磺基水杨酸为指示剂, 用0.02012 mol/L EDTA滴定至由紫红变为浅黄色, 计耗去20.04 mL。

另取同量试液加入20.04 mL 0.02012 mol/L EDTA(Na2H2Y), 加热, 冷却后, 以甲基红为指示剂, 用0.1015 mol/L NaOH 滴定, 消耗了32.50 mL。试求试液中HCl的浓度。

9. 0.30mol/L H3PO4溶液与0.20mol/L Na3PO4溶液等体积混合,计算该缓冲溶液的pH(H3PO4的pKa1 ~pKa3

分别为2.12、7.20、12.36)。

10. 以0.100mol/L NaOH溶液滴定0.100mol/L某二元弱酸H2A溶液。已知当中和至 pH = 1.92时, x(H2A) = x (HA-);中和至pH = 6.22时, x (HA-) = x (A2-)。 计算: (1)中和至第一化学计量点时, 溶液的pH为多少?选用何种指示剂? (2)中和至第二化学计量点时, 溶液的pH为多少?选用何种指示剂?

22

11.今以某弱酸HA及其共轭碱A-配制缓冲溶液,已知其中[HA]= 0.25mol/L。 往上述 100mL缓冲溶液中加入5.0mmol固体NaOH后(忽略其体积的变化),溶液的pH = 4.60。 计算原缓冲溶液的pH(设HA的pKa = 4.30)。

12.某分析工作者用NH3和NH4Cl制备pH = 9.49的缓冲溶液200mL。问:

(1) 该缓冲溶液中NH3和NH4Cl的平衡浓度之比为多少? (2) 若向上述缓冲溶液中加入1.0 mmol固体NaOH(忽略体积变化)。欲使其pH的改变不大于0.15 pH,则原缓冲溶液中 NH3和NH4Cl 的最低浓度各为多少? (NH3的pKb = 4.74) 12.血液试样中总二氧化碳??HCO3????CO??含量可通过酸化试样测量CO的体积进行测定。今测得某血液

22

试样中CO2总浓度为28.5 mmol/L，在37℃时该血液的pH为7.48。试问该血液试样中HCO3-和CO2的浓

度各是多少？(已知H2CO3的Ka1=7.9×10-7，Ka2=1.3×10-10)

13.若将25mL 0.20 mol/L NaOH溶液加入20mL 0.25 mol/L 硼酸溶液中，所得溶液的pH是多少？ [已知Ka (H3BO3)=6.4 ×10-10]

14.为配制pH = 4.50，离子强度为0.250 (用活度)的缓冲溶液需向500 mL 0.100 mol/L HAc溶液中加入多少毫升0.100 mol/L NaOH和多少克NaCl ? [已知pKa(HAc) = 4.74， a(Ac-) = 450 pm，Mr(NaCl) = 58.44] 15.现有某试样0.2528 g，以酚酞作指示剂，用0.0998 mol/L HCl标准溶液滴定，需HCl溶液14.34 mL；以甲基橙作指示剂，需HCl溶液35.68 mL。试问该试样由NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的哪些组分组成？其质量分数各是多少？ 下列数据可供选用：Mr(NaOH)=40.01, Mr(Na2CO3)=105.99, Mr(NaHCO3)= 84.01 )

16.现有一HAc-NaAc缓冲溶液，其[ H+ ]为9.0 ? 10-6mol/L，今将10.0 mmol HCl加入1 L该溶液中时，[H+]变为1.0 ? 10-5mol/L，试计算原缓冲溶液中HAc和NaAc的浓度。[已知Ka(HAc)=1.8 ? 10 –5 ]

17.现由某弱酸HX ( pKa = 5.30 )及其共轭碱NaX配制pH为5.00的缓冲溶液。若在100 mL缓冲溶液中加入10 mmol HCl，试向最初缓冲溶液的浓度需多大时才能因酸的加入而使溶液的pH只改变0.20单位？ 18.欲配制pH = 5.00，缓冲容量? = 0.28 mol / L的六次甲基四胺[ (CH2)6N4：Kb = 1.4 ? 10-9；Mr = 140.19 ]缓冲溶液200 mL，试问需要六次甲基四胺多少克？浓盐酸(浓度为12mol/L )多少毫升？ 19.欲配制500 mL离子强度I = 0.020的硼砂缓冲溶液。试问：

( 1 ) 需硼砂 ( Na2B4O7·10H2O：Mr = 381.37 )多少克？ ( 2 )此缓冲溶液的pH和缓冲容量是多少？ [ H3BO3：Ka = 5.8 ? 10-10；I = 0.020，γ(H2BO3-) = 0.870 ]

20.欲配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol/L的缓冲溶液100 mL,使其溶液的pH为2.00,需氨基乙酸多少克?需加入1.0 mol/L的强酸或强碱多少毫升? 已知氨基乙酸盐H2A+的Ka1 = 4.5×10-3, Ka2 = 2.5×10-10, Mr(NH2CH3COOH) = 75.07。

21.为配制pH为7.20的磷酸盐缓冲溶液(总浓度为1 mol/L)500 mL, 应取1.0 mol/L H3PO4和1.0 mol/L Na2HPO4溶液各几毫升? (H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36)

22.将0.20 mol/L NH4Cl ─ 0.20 mol/L NH3 溶液与0.020 mol/L HAc ─ 0.020 mol/L NaAc溶液等体积混合,计算混合后溶液的pH。

23. 取10 mL pH = 4.74的醋酸缓冲溶液,加至某分析操作液中, 使其总体积为100 mL,如果要求该操作液具有最大缓冲容量0.10 mol/L,那么欲配制500 mL此缓冲溶液需取冰醋酸(17 mol/L)多少毫升? 需醋酸钠NaAc·3H2O多少克? [Mr(NaAc·3H2O) = 136, pKa(HAc) = 4.74] 24.用0.020 mol/L EDTA滴定25 mL pH为1.0的含Bi3+、Zn2+的混合溶液(浓度均为0.020 mol/L),在滴定Bi3+后,为调节pH至5.5以滴定Zn2+, 应当加入六次甲基四胺多少克? Zn2+滴定终了时溶液pH又是多少? {pKb[(CH2)6N4] = 8.87, Mr[(CH2)6N4] = 140 }

25.有一磷酸盐混合液25.00 mL, 选酚酞为指示剂需10.00 mL HCl标准溶液(浓度约0.5 mol/L), 若改用甲基橙为指示剂则需50.00 mL同样浓度的HCl溶液。计算原试液的pH。 (H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36)

26.称取1.250 g 纯一元弱酸HA, 溶于适量水后稀至50.00 mL, 然后用0.1000 mol/L NaOH 溶液进行电位滴

23

定, 从滴定曲线查出滴定至化学计量点时, NaOH溶液用量为37.10 mL。当滴入7.42 mL NaOH溶液时,测得pH = 4.30。计算:(1)一元弱酸HA的摩尔质量; (2)HA的解离常数Ka; (3)滴定至化学计量点时溶液的pH。

27.称取某纯一元弱酸HA 0.8150 g, 溶于适量水后, 以酚酞为指示剂, 以0.1100 mol/L NaOH溶液滴定至终点时, 消耗24.60 mL,当加入NaOH溶液11.00 mL 时, 该溶液的pH = 4.80。计算弱酸HA的pKa值。 28.称取0.2000 g含磷试样, 溶解后将磷沉淀为MgNH4PO4, 经洗涤后加入25.00 mL 0.1012 mol/L HCl溶解沉淀,再用0.1008mol/L NaOH滴定至甲基橙变黄,消耗NaOH溶液24.50 mL,计算 P的质量分数。 [Ar(P)=30.97]

29.某学生标定一NaOH溶液,测得其浓度为0.1026 mol/L。但误将其暴露于空气中,致使吸收了CO2。为测定CO2的吸收量, 取该碱液50.00 mL, 用0.1143 mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点, 计耗去 HCl溶液 44.62 mL。计算:(1)每升该碱液吸收了CO2多少克? (2)用该碱液去测定弱酸浓度,若浓度仍以0.1026 mol/L计算,则因CO2的影响引起的最大相对误差是多少? [Mr(CO2)=44.00]

30.阿斯匹林(乙酰水杨酸)的测定可用已知过量的碱进行水解(煮沸10min), 然后用酸标准溶液滴定剩余的碱: HOOCC6H4COOCH3 + 2NaOH = CH3COONa + NaOOCC6H4OH + H2O[Mr(乙酰水杨酸)=180.16]

若称取0.2745 g试样, 用50.00 mL 0.1000 mol/L NaOH溶解, 滴定过量碱需11.03 mL 0.2100 mol/L 的HCl溶液(一般用酚红作指示剂)。试计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。 四、问答题

1.设计测定Na2B4O7和H3BO3混合物的方案。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂、其它主要试剂和分析结果的计算公式)

2.测定H2SO4+(NH4)2SO4混合液中二者的浓度。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂等和分析结果的计算公式[Mr(CaCO3)=100.1])

3.用酸碱滴定法测定H2SO4和H3PO4混合液中两种酸的浓度。用简单流程表明实验步骤(标液、指示剂),并写出结果的计算式。

4.若在HCOOH(pKs = 6.2)介质中, 用0.10 mol/L强酸SH2+滴定0.10 mol/L强碱S-, 某同学计算化学计量点及化学计量点后0.1%的[SH2+]得: 化学计量点: [SH2+] = [S-] =

+

Ks = 10-3.1

01.?10?3 化学计量点后0.1%: [SH2] = = 10-4.3

2 问此结果是否合理,错在哪里?如何改正?由计算结果推出此滴定突跃是多少? 能否准确滴定?

5.实验室备有标准酸碱溶液和常用酸碱指示剂如甲基橙、甲基红、酚酞,另有广泛pH试纸和精密pH试纸。现有一未知一元弱酸可用碱标准溶液滴定,请用上述物品以最简单的实验方法测定该一元弱酸的解离常数Ka的近似值。

6.以下是一个试题及其解答,阅后请判定其结果正确与否,如有错误，指出错在哪里?

称取未知酸HA(Mr = 82.00)试样1.600 g,溶解并稀释至60.00mL,用0.2500mol/L NaOH 作电位滴定, 测得中和一半时溶液pH = 5.00,中和到化学计量点时pH = 9.00, 求w(HA)。

解: 中和到一半时[HA] = [A-], 故pKa = pH = 5.00。 设中和至化学计量点时用去V mL NaOH,则 c(NaA) = 0.2500×V/(60.00+V) 因[OH-] =

Kb?c, 故 10?5.0010?14.000.2500V? 解得V = 40.00mL ?5.00?60.00?V100.2500?40.00?82.00 w(HA) = ?100% = 51.25%

1600.?10007.磷可沉淀为MgNH4PO4·6H2O,沉淀经过滤、洗涤后可用过量HCl溶解以NaOH 返滴定,问:

(1) 此滴定应选甲基橙还是酚酞为指示剂,为什么? (2) n(P)∶n(HCl)是多少?

24

8.如何测定HCl-HAc混合液中两组分的浓度？(指出滴定剂、指示剂、实验条件和终点颜色变化)

9.设计 H2SO4-H2C2O4 混合液中两组分测定的分析方案。( 包括滴定剂、指示剂、必要条件以及浓度计算式 )

10.用甲醛法测定NH4HCO3的含量时为何要先加稀H2SO4至酸性并加热煮沸5min?测定前如何除去溶液中的过量酸?

第三章 络合滴定

一、 基本知识：

1、

EDTA的性质：

溶解度较小、相当于质子化的六元酸

EDTA络合物的性质：螯合物稳定 ；络合物易溶于水，反应速率快；络合比简单（一般为1∶1 ）；与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物。 2、

络合物的平衡常数

（1）稳定常数KMY?（2）累积稳定常数 ?1?k1?[MY]

[M][Y][ML][ML][ML2][ML2]?2?k1k2???[M][L] [M][L][ML][L][M][L]2

[MLn]?n?k1k2.......kn?[M][L]n

?MLn?

[MLn]?CM?n[L]n1???i[L]ii?1n

δ仅是[L]的函数，与C无关。 [MLi]= δMLi CM 要求：会计算δ及[MLi]

3、平均配位数

CL?[L]?1[L]?2?2[L]2???n?n[L]n?n?? CM1??1[L]??2[L]2????n[L]n

??i?[L]ii?1nni i?1意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数 4、副反应及条件稳定常数

1???i[L]i 25

（1） 络合剂Y的副反应系数

酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。

/??[Y]Y(H)αY(H)仅是[Y[H+]]?1??1[H]??2[H]2?...??6[H]6的函数。酸度越高，αY(H) 值越大，副反应越严重。 酸效应曲线pH —lgαY(H) 共存离子效应:

指共存离子N 与 Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应

??Y???Y(N)?Y???Y????NY?Y??1?kNY[N]

[N]—游离N的浓度 Y的总副反应系数αY

αY??Y?????Y???HY??????H6Y???NY?Y??Y?αY?H??αY?N??1

（2）金属离子M的副反应

络合效应： 由于其它络合剂的存在，使金属离子M参与主反应的能力降低的现象

??M??(L)?M??[M]?[ML1]?[ML2]?...?[MLn]M?[M]?1??1?L???2?L?2????nn?L?

两种络合剂（L与OH－

)共存时:

??[M']M[M]??M(L)??M(OH)?1

(3) 络合物MY的副反应 通常可忽略

（4）条件稳定常数

K'?[(MY)']

[M'][Y']?K?MYMY?M?Yk'MY意义：表示有副反应时，络合反应进行的程度

lgk'MY?lgkMY?lg?M?lg?Y 26

5、金属离子指示剂

（1）金属离子指示剂的作用原理

（2）金属指示剂应具备的条件：

①在滴定的pH范围内，Min与In颜色显著不同

②M与In的显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 ③MIn的稳定性要适当

k'MIn大（变色才敏锐）且，k'k'''MIn?MY。一般要求：lgkMY?lgkMIn?2

④指示剂比较稳定，便于贮藏、使用。 ⑤MIn易溶于水。指示剂有一定的选择性 变色点pMt的计算：

pM?lgk'tMIn?lgkMIn?lg?In(H)

（3）指示剂的封闭现象

当k'?k'MInMY,or生成的MIn反应不可逆时。

(4)指示剂的僵化现象 当In或Mln在水中溶解度小时 （5）常用的金属指示剂

铬黑T: M-EBT酒(紫)红色－EBT蓝色

适宜pH=9－11

对Ca2+不灵敏,可加MgY提高变色灵敏度－置换滴定原理

二甲酚橙:

MXO（紫红）－XO（黄）

适宜pH<6.3

PAN: M-PAN（红）－PAN（黄）

适宜pH＝1.9－12.2

磺基水杨酸（SSA）: Fe3+－SSA（紫红）终点：红→浅黄(FeY-) pH=1.5－2.5

钙指示剂: In 蓝色 MIn红色

pH=10～13

6、络合滴定曲线（pM’－a）

（1）计量点处 pM'1k'spsp?(lgMY?pCM)

2（2）影响络合滴定突跃范围的因素： CM（sp前）：CM每增加10倍，突跃增加1个pM单位

lgk'（sp后）：k'MYlgMY每增加10倍，突跃增加1个pM单位

7、终点误差

27

pM?△pM??E?10?t?10△k'Csp?100%MYM－林邦（Ringbom）终点误差公式 or,E10△pM?10?△pMt?k'Csp?100%MYM

△ pM??△pM当M无副反应时：

pMsp?pM?sp，pM?lgk'epMIn

8、准确滴定的判别式

单一M：

lgCspMk'MY?6 混合离子的选择性滴定：

若M、N无副反应

△lgkC?lgCspkspMMY?lgCNkNY?6△lgk?C?lgkCspMCspN?6若M、N有副反应

MY??lgkNYM?N

9、络合滴定中酸度的控制

（1）络合滴定中为什么要使用缓冲溶液 （2）滴定单一离子M 最高酸度：

当CM?CY?0.02mol?L?1，Et??0.1%，△pM???0.2时

由

lg?Y(H)?lgkMY?8得最高酸度

最低酸度：

[OH?]?nksp[M(OH)n]CM

(3) 分别滴定的酸度控制

若?Y(H)???Y(N), N不干扰，酸度控制同滴定单一M

若?Y(N)???Y(H): ?Y不受酸度的影响

最高酸度:

? Y( H) ? ? Y(N ) 查表P

330求pH

最低酸度： [OH?]?nksp[M(OH)n]CM

10、提高络合滴定选择性的途径 （1）常用的络合掩蔽剂 KCN（NaCN）：

pH>8的碱性条件下使用 酸性溶液中产生HCN↑

应用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等 Zn (CN )2 ? 能被HCHO or六亚甲基四胺解蔽为Zn2+和Cd2+ 4(CN)2?

Cd428

氟化物（NH4F or NaF）：pH≥4时，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等 三乙醇胺：必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。

应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+

乙酰丙酮：应用：pH=5－6时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等 酒石酸、柠檬酸

选择性的解蔽剂：甲醛－从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+

苦杏仁酸－从SnY、TiY中解蔽出Y F－从AlY-、TiY、SnY中置换出Y

要求：

①熟悉CN-、F-、三乙醇胺乙酰丙酮、酒石酸等掩蔽剂的使用条件和各掩蔽哪些离子 ②利用选择性掩蔽与解蔽作用，可以分别滴定某些金属离子。 （2）、沉淀掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法

11、络合滴定方式及其应用 （1）直接滴定法 测水的硬度 （2）返滴定法

Al3+必须用返滴法：因 a.Al3+对XO等指示剂有封闭作用

b. Al3+与EDTA络合缓慢

c.酸度不高时， Al3+水解生成一系列多核羟基络合物，它们与EDTA反应慢，络

合比不恒定，不利于滴定。 （3）置换滴定法Ag （4）间接滴定法 Na+,k

＋

＋

二、基本理论

1、 2、

络合平衡 指示剂

三、基本方法

1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业

3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。

4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。

5、络合滴定法是本课程的重点内容，教师应加强对本章内容的辅导和训练。重点是：EDTA的性质、副反应系数、条件稳定常数、金属指示剂、络合滴定突跃范围及影响因素、终点误差的计算、金属离子被准确滴定的条件及酸度的控制和提高络合滴定选择性的途径、分析方案的设计。

四、典型例题分析

1、 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+-EDTA络合物, 溶液的pH=9.0,[NH3]=0.10 mol/L,计

算Zn2+的浓度。已知lgK(ZnY)=16.5; 锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06; pH=9.0时lg?Y(H) =1.3。

解：?Zn(NH3) =1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1 lgK'(ZnY) = 16.5-5.1-1.3=10.1 pZn'计=(10.1+1.0)/2=5.6

29

在

34.为标定EDTA溶液的浓度宜选择的基准物是------------( )

(A) 分析纯的AgNO3 (B) 分析纯的CaCO3 (C) 分析纯的FeSO4·7H2O (D) 光谱纯的CaO 二、填空题

1.乙酰丙酮(L)与Zn2+形成络合物的lgK1和lgK2分别是5.0和3.8 。请填写以下各情况的pL值或pL范围。

Zn2+为主 [Zn2+]=[ZnL] [ZnL]最大 ZnL2为主 2.已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lg?1-lg?3分别是8.6、15.5和21.3,则AlL3为主要形式时的pL范围是____________ 。pL为10.0时铝的主要形式是_____ 。

3.在pH=10含有酒石酸盐(A)的氨性缓冲液中, 用0.020 mol/L EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知lgK(PbY)=18.0, 化学计量点时lg?Y(H)=0.5, lg?Pb(OH)=2.7, lg?Pb(A)=2.8 (Pb2+与A 形成1:1络合物)。则化学计量点时 lgK'(PbY)=_____ , pPb'=_____ , pPbA=_____ , pPb=_____ 。

4.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸, 它的pKa2=6.3, pKa3=11.6, Mg-EBT的lgK稳=7.0, 则在pH=10时的lgK'(Mg-EBT)值为_____ 。

5.在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,今知 lgK(PbY) = 18.0, lg?Y(H)=6.5, lg?Pb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'=___ , pPb=____, pY'=_____ , pY=______ , pPbY=____ 。

6.用0.01000 mol/L EDTA滴定20.00 mL同浓度的金属离子Mn+溶液,当EDTA加入量从19.98 mL到20.02 mL时, pM'改变了两个pM单位, 则Mn+与EDTA的条件稳定常数K'(MY)为__________。 7.根据下表所给数据推断用EDTA滴定Ca2+(溶液的pH=13)时表中各点的pCa值。 浓度 化学计量点前0.1% 0.01mol/L 0.1mol/L 5.3 pCa 化学计量点 6.5 化学计量点后0.1% 7.7

8.金属指示剂 PAN 在溶液中有如下平衡: pK a1=1.9 pK a2=12.2 H2In+

HIn

In-

黄绿 黄 粉红

它与金属离子形成的络合物MIn为红色, 当使用PAN作指示剂时, pH范围应是__________。 若使用PAN-Cu指示剂以EDTA溶液滴定Ca2+, 化学计量点前溶液是________ 颜色, 化学计量点后溶液呈_________颜色。

9.试给出铬黑T用于EDTA滴定Mg2+的条件和现象 -H+ -H+ H2In- HIn2-

In3-

pKa1 =6.3 pKa2 =11.6

红色 ( ___色 ) 橙色 + Mg2+

|| pH=_______ MgIn+Mg2+(_____色) || +Y

MgY+HIn (终点______色)

35

10.在以下滴定中选择消除共存离子干扰的最简便方法(请填A，B，C，D)

(1) 含Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+试液中,用EDTA滴定Fe3+和Al3+ __; (2) 上述试液用EDTA滴定Ca2+和Mg2+ ___; (3) 沉淀重量法测定SO42-, 为消除Fe3+的干扰 ____;(4) 含Ca2+和Mg2+试液中, 用EDTA滴定Ca2+____。

(A) 控制酸度 (B) 络合掩蔽 (C) 沉淀掩蔽 (D)离子交换

11.在pH=13的NaOH介质中, 选择钙指示剂用EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2+混合液中的Ca2+, 是利用________方法提高络合滴定的选择性。 12. 请填写: 欲以EDTA法测定的离子 宜选择的络合滴定方式 Mg2+ Ag+ Na+ Al3+ 13.将PO43-沉淀为MgNH4PO4,将沉淀过滤洗涤后溶于酸,用EDTA滴定时须采用回滴法,其原因是___。 14 .在pH=9~10时,用EDTA滴定Pb2+,加入NH3-NH4Cl的作用是____, 加入酒石酸的作用是___。

15. 在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mn2+, 加入酒石酸或三乙醇胺的目的是___, 加入抗坏血酸的目的是_____________。

16.用金属离子滴定EDTA时,若浓度均增加10倍,则在化学计量点前0.1%的pM____; 化学计量点时pM______;化学计量点后0.1%pM______单位(指增加或减少多少单位)。

17.铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液,其原因是_____, 加入NaCl的目的是_______。 18.用EDTA滴定金属离子时应选择的适宜缓冲体系与指示剂(填A,B,C) (1) Fe3+__ (2) Pb2+__ (3) Mg2+____ (4) Cu2+____

A. pH=5六次甲基四胺缓冲液-二甲酚橙 B. pH=10氨性缓冲液-铬黑T C. pH=5 HAc-Ac-缓冲液-PAN D. pH=2磺基水杨酸

19. 用间接法配制下列标准溶液,为标定其浓度,可选择何种基准物和指示剂: 标 准 溶 液 EDTA KMnO4 Na2S2O3 I2 基 准 物 指 示 剂 三、计算题 1.在总浓度为0.10mol/L的银-硫代硫酸络合物的溶液中,当Ag(S2O3)35-型体的浓度等于Ag(S2O3)-型体浓度的1000倍时,溶液中游离S2O32-和Ag(S2O3)-型体的浓度各为多少?

(已知 Ag+-S2O32-形成逐级络合物的累积稳定常数?1=109.0, ?2=1013.0, ?3=1014.0)

2. 于pH=10.0时, 以0.0100 mol/L EDTA溶液滴定50.00 mL同浓度的某金属离子M2+, 已知在此条件下滴定反应进行完全。当加入EDTA溶液49.95 mL和50.05 mL时,化学计量点前后的pM值改变2个单位。计算络合物MY2-的稳定常数K(MY)值。 (不考虑M2+的其它副反应,已知pH=10.0时, lg?Y(H)=0.5) 3. 以0.02000mol/L EDTA滴定浓度均为0.02000 mol/L Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算: (1) 化学计量点时的lgK'(PbY)和[Pb2+]、[CaY]值。 (2) 若以二甲酚橙为指示剂,终点误差多大?此时[CaY]是多大? 已知 pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgK(PbY)=18.0, lgK(CaY)=10.7。

4.在pH=5.0时以二甲酚橙作指示剂用2.000×10-2mol/L EDTA滴定浓度皆为2.000×10-2mol/L的Pb2+,Zn2+,Ca2+混合液中的Pb2+,用邻二氮菲(phen)掩蔽Zn2+, 已知终点时过量的phen总浓度为10-2.0 mol/L ,评价Zn2+被掩蔽的效果并计算终点误差(忽略加掩蔽剂后的体积变化)。 已知: lgK(PbY)=18.0,

36

HlgK(ZnY)=16.5, lgK(CaY)=10.7, Zn-phen络合物的lg?3=17.6, phen质子化常数lgKphen=5.0, pH=5.0时

pPbt(二甲酚橙)=7.0、lg?Y(H)=6.6 。

5.分析测定铜镁锌合金中之铜镁锌含量, 称取试样0.5000 g, 溶解后于100 mL容量瓶定容, 吸取25.00 mL试液调节溶液的pH至6.0, 以PAN作指示剂, 用0.05000 mol/L EDTA标准溶液滴定铜和锌, 消耗37.30 mL。另吸取25.00 mL 试液,调节溶液的pH至10.0, 加KCN掩蔽铜和锌, 用同浓度EDTA溶液滴定镁, 消耗4.10 mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌, 又用同浓度EDTA溶液滴定至终点,又消耗了13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg之质量分数。 [Ar(Cu)=63.55, Ar(Zn)=65.38, Ar(Mg)=24.32]

6.一种市售抗胃酸药由CaCO3、MgCO3以及MgO和适当填充剂组成。现取10片该药共6.614 g,溶解后稀释至500 mL。取出25.00 mL,调节pH后,以铬黑T作指示剂, 用0.1041 mol/L EDTA溶液滴定,用去25.41 mL. 试计算(1)试样中碱土金属(以Mg计)的质量分数; (2)平均每片药片可中和多少毫克酸(以HCl计)。 已知Ar(Mg)=24.31 , Mr(HCl)=36.45 。

7.药物中咖啡因含量可用间接络合滴定法测定。称取0.3811g试样,溶于酸中。定容于50 mL容量瓶, 移取20.00 mL试液于烧杯中, 加入5.00 mL 0.2507 mol/L KBiI4溶液,此时生成(C8H10N4O2)HBiI4沉淀, 过滤弃去沉淀,移取10.00 mL 滤液在HAc-Ac-缓冲液中用0.04919 mol/L EDTA滴定剩余Bi3+至BiI4-黄色消除, 计耗去EDTA 5.11 mL。计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分数。 [Mr(C8H10N4O2) = 194.2]

8.在pH = 10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用2.00 ? 10-2 mol / L EDTA滴定相同浓度的Zn2+。若终点时游离氨的浓度为0.20 mol / L，计算终点误差。

[已知pH = 10.0 时, lg ?Y(H) = 0.45，lg ?Zn(OH) = 2.4 , （pZn）t = 12.2 , lg K(ZnY) = 16.5 , Zn2+-NH3络合物的lg ?1 ?lg ?4分别为2.37 , 4.81 , 7.31 , 9.46 ]

9. ( 1 )在pH = 10.0的氨性缓冲溶液中以铬黑T(EBT)为指示剂，以0.0200 mol/L EDTA滴定同浓度的Ca2+，终点误差为多少？( 2 )若在相同条件下，以0.0200 mol /L EDTA滴定相同浓度的Mg2+，其终点误差又为多少？( 3 ) K(CaY)比K(MgY)大，为什么滴定Ca2+比滴定Mg2+的终点误差反而大？[已知lg K(CaY) = 10.69 , lg K(MgY) = 8.7 , pH = 10.0时，lg ?Y(H) = 0.45 , EBT的pKa2 = 6.3 , pKa3 = 11.6 , lg K(Ca-EBT) = 5.4 , lg K(Mg-EBT) = 7.0]

四、问答题

1.利用络合滴定法测定Bi3+,Al3+,Pb2+混合液中三组分浓度,请用简单流程图表明分析过程,指出滴定剂,酸度,必要试剂、条件及指示剂。

2.如何检验水中是否有少量金属离子,如何确定是Ca2+, Mg2+还是Al3+, Fe3+, Cu2+。(限用EDTA溶液、氨性缓冲液和铬黑T)

3. PAN在pH = 2 ?12范围内呈黄色，它与Cu2+等金属离子的络合物显红色，但它与Ca2+不显色。为此，在pH = 10?12时，加入适量的CuY，即可用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，简述其原理。

－

4、为了测定某污水中SO42的含量，移取一定量的试液，加入pH = 10.5的氨性缓冲溶液，然后加入过量的BaCl2标准溶液，以铬黑T为指示剂，再用EDTA标准溶液进行返滴定。实验表明，当用EDTA返滴定至蓝色终点时，稍过片刻，颜色立即返为紫红色，其原因何在？为了正确判断滴定终点并获得较好的准确度，应如何改进上述操作？

5.今欲测定HCl-FeCl3混合液中两组分的浓度。试利用EDTA (Na2H2Y) 标准溶液和NaOH标准溶液来作测定,可以选用酸碱试剂以及缓冲剂和指示剂,但不能选其它标准溶液和试剂。简要说明分析步骤以及两组分浓度计算式。

6.以下是测定镀镍溶液中SO42-的分析方案,阅后请回答问题: 移取其稀释溶液于锥形瓶中,加热至70℃, 从滴定管中慢慢滴加BaCl2-MgCl2 (1) 混合液10 mL。加热煮沸, 冷却后加pH=10 氨性缓冲液、KCN液、乙醇(2)以及铬黑 T 指示剂, 用EDTA标准溶液滴至蓝紫色。用力摇动(3) 1min, 继续滴定至蓝色, 共耗去 V1mL。

另从滴定管中放出BaCl2-MgCl2混合液10mL,加入氨性缓冲液和铬黑T, 用EDTA标准溶液滴定耗去V2mL。

37

(1) BaCl2-MgCl2混合液作用何在? (2) KCN与乙醇起什么作用? (3) 摇动目的何在? (4) 写出计算SO42-质量浓度(g/L)的公式。

7.阅读以下用络合滴定法间接测定P2O5的方法,并回答问题:

称取试样用酸溶解后,加入MgSO4溶液,加热滴加氨水至MgNH4PO4沉淀,再过量一些,沉淀陈化后,过滤、洗涤至用AgNO3检查滤液中无Cl-为止。将沉淀移至锥形瓶中,加HCl加热溶解。准确加入过量EDTA标准溶液,再滴加氨水至pH≈10, 以铬黑T为指示剂,用Mg2+标准溶液滴定至由蓝变紫红。

(1) 为何要在含Mg2+酸性液中滴加氨水沉淀,而不是在氨性溶液中滴加MgSO4沉淀。 (2) 洗涤沉淀的目的是什么? 为什么检查Cl-? (3) 沉淀溶解后为何不直接滴定Mg2+,而采取返滴定法? (4) 写出计算P2O5质量分数公式。

第四章 氧化还原滴定法

一、 基本知识： 1、氧化还原平衡

对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

不对称电对：氧化态与还原态系数不同。

（1）条件电位

O+ne→R

E??E??/E??的意义：在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时（or浓度比为1∶1）时，校正了离子

0.059?O?Rlg n?R?O强度及副反应的影响后实际电极电位。 考虑反应条件时：

E?E???

（2）影响条件电位的因素： ①离子强度的影响 若无副反应发生时，

0.059?OE?'?E??lgn?R (lg?i??0.5Zi2I)

②有副反应发生时(络合反应、沉淀反应等）

条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 ③酸度的影响

0.059COlgnCRO?xH??ne?R????xH2O 2x0.059?O?RaHE?E?lg（4－4）

n?R?O（3）氧化还原平衡常数

????n(E1?E2)lgK'?

0.059（4）sp时，反应完全应具备的条件（定量反应： a ? 99.9%）

38

CO2CR1?lgK'?6

CR2CO10.0590.059?6由?E?'?lgK'??0.35V

n1当n1 = n2 = 1时， lg

当n1 =1 n2 = 2时，

2CO2CR0.059?9?'1lgK'?lg?9 ?E??0.27V 2CR2CO12（5）.自动催化反应和诱导反应

自动催化反应： 2MnO4?5C2O4?16H?2Mn?2??2??10CO2?8H2O

特点：先慢—— 快 —— 慢（近终点）

诱导反应： 由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象。

如H+介质中，KMnO4（作用体）氧化Cl-（受诱体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。

2、氧化还原滴定原理 （1）氧化还原滴定用指示剂

自身指示剂： KMnO4 显色指示剂： 淀粉

氧化还原指示剂：

指示剂 E? /V 颜色变化 ([H+]=1mol.L-1) 氧化态 还原态 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲—亚铁 0.84 1.06 紫红 浅蓝 无色 红 （2）氧化还原滴定曲线

滴定到某一点时电极电位E的计算。特别是SP及SP前后0.1％处E的计算。 ①对于可逆、对称的任一氧化还原反应，SP时：

??n1E1???n2E2Esp?

n1?n2

②滴定突跃范围（Sp前后 ?0.1%）:

??E2?3?

影响突跃范围的因素：

0.059 —— E??Fen23?/Fe2??3?0.059139

沉淀剂 CuI

－

络合剂I3

近终点时加淀粉，滴至浅灰蓝时再加KSCN.

（7）、卡尔费休法测定水 （非水滴定法）P167

二、基本理论

氧化还原平衡

三、基本方法

1．对照上课笔记，细读、精读、研究、讨论教材相关内容，多看一些有关的参考书，以加深和巩固

对课堂讲授内容的认识。 2、认真及时完成书面作业

3、完成教师指定的课外思考题、习题等课外作业。

4、尽量多做一些教材、分析化学习题精解、分析化学例题与习题等参考书上相关的题目，对所学知识做到融会贯通。

5、氧化还原滴定法是本课程的重点内容，教师应加强对本章内容的辅导和训练。重点是：条件电位、平衡常数K、滴定反应完全应满足的条件、滴定过程中E、ESP及滴定突跃范围的计算、自动催化反应、氧化还原滴定前的预处理及高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等常用氧化还原滴定法的原理和应用、氧化还原滴定的计算、分析方案的设计。

四、典型例题分析

例1：计算下列反应的条件平衡常数(在 1 mol/L HCl介质中): 2Fe3++ 3I-= 2Fe2++ I3-

已知??? (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??? (I3-/I-)= 0.545 V 当 25 mL 0.050 mol/L Fe3+与 25 mL 0.15 mol/L I-混合后,

-

溶液中残留的 Fe3+ 还有百分之几? 如何才能使 Fe3+ 定量还原? 解：① 反应的 lgK'为: (0.68-0.545)×2

lgK'= ──────── = 4.58 K'=104.58 0.059

② 因 I-过量, 设平衡时 Fe3+基本上转变为 Fe2+

c(Fe2+)= 0.050 /2= 0.025 (mol/L) c(I3-)=c(Fe3+)/2=0.025/2 = 0.0125 (mol/L) 剩余的 c(I-)=0.15/2 - 3×0.025/2 = 0.0375 (mol/L) 0.059 c(I3-) 平衡时 ?(I3-/I-) =??? (I3-/I-) + ─── lg ──── 2 [c(I-)]3 0.059 0.0125

=0.545+ ─── lg ──── = 0.615 (V) 2 (0.0375)3 c(Fe3+)

? (Fe3+/Fe2+) =??? (Fe3+/Fe2+)+ 0.059 lg──── = 0.615 (V)

c(Fe2+) c(Fe3+)

lg ───── = (0.615 - 0.68)/0.059 = -1.10 即c(Fe3+)/c(Fe2+)= 0.079 c(Fe2+)

45

c(Fe3+) 0.079

残留 w(Fe3+)= ──────── ×100% = ──── ×100%= 7.3% c(Fe3+)+c(Fe2+) 1+0.079 为定量地测定 Fe3+. 须加大 I-的浓度, 以降低 ?(I3-/I-)

例2：用KMnO4法通过CaC2O4形式间接测定石灰石中CaO的质量分数, 今有0.02010 mol/L KMnO4 标

准溶液,石灰石大致含量约50%, (1) 为使KMnO4溶液消耗约25mL,问应称取试样多少克? (2) 若经常使用此法测CaO的质量分数, 为便于计算, 直接从所消耗KMnO4毫升数读出CaO的质量分数, 问应称取试样多少克? [Mr(CaO)=56.08]

解： (1) m = 0.020×25×5/2×56/50% = 0.14g, 称取约0.14 (g)

(2) m = [(0.02010×x×5/2×56.08×100%)]/(x%×1000)= 0.2818 (g), 准确称取0.2818g(注意有效数字)

例3：称取KI试样0.6125g,溶解,酸化后加入过量0.05000mol/L KIO320.00mL,煮沸除去I2后冷却,加入过量

KI,用0.1023mol/L Na2S2O3滴定生成的I2计耗去25.34mL。

(1) 计算试样中KI的质量分数(2) 若试样生成的I2煮沸时用KI液吸收,则吸收液需耗此Na2S2O3标准溶液

多少毫升?(Mr(KI)=166.0)

解：(1) w(KI) = [(0.05000×20.00-0.1023×25.34/6)×5×166.0/(0.6125×1000)]×100%= 76.96%

(2) V(Na2S2O3) = (0.05000×20.00 ? 0.1023×25.34/6)×6/0.1023= 33.31(mL)

例4：移取20.00 mL HCOOH和HAc的混合液,以酚酞为指示剂,用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定至终点时,

消耗NaOH溶液25.00 mL。另移取20.00 mL上述混合溶液,准确加入0.02500 mol/L KMnO4的碱性溶液75.00 mL, 混合后,在室温放置30min, 使MnO4-氧化HCOOH反应定量完成(HAc不被MnO4-氧化)。随后用H2SO4将溶液调节至酸性,最后以0.2000 mol/L Fe2+溶液滴定至终点,消耗Fe2+ 40.63 mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少?

解：在碱性中, MnO4-氧化HCOOH产物是MnO42-和CO32-,酸化时, MnO42-歧化成 MnO4-和MnO2 总的结果是 MnO4-→Mn2+ HCOOH→CO2

计量关系 n(MnO4-):n(HCOOH) = 1:5 n(MnO4-):n(Fe2+) = 1:5 n(HCOOH) = (0.02500×75-1/5×0.2000×40.63)×5/2 = 0.6245 (mmol) 所以c(HCOOH) = 0.6245/20.00 = 0.03123 (mol/L)

而HAc的量为: 0.1000×25.00-0.6245 = 1.876 (mmol) c(HAc) = 1.876/20.00 = 0.0938 (mol/L)

例5：含MnO和Cr2O3的矿样2.000 g,用Na2O2熔融后,用水浸出,得到 Na2CrO4和Na2MnO4溶液。煮沸除

去过氧化物,酸化,此时MnO42-歧化为 MnO4-和MnO2。将MnO2沉淀过滤、洗涤。滤液中加入50.00 mL 0.1000mol/L Fe2+溶液,过量的Fe2+ 用0.01000 mol/L KMnO4滴定至终点时,消耗18.40 mL。洗涤后的MnO2沉淀, 用10.00 mL的0.1000 mol/L Fe2+溶液处理,过量的Fe2+用0.01000 mol/L KMnO4溶液滴定至终点时用去8.24 mL。计算矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。 [Mr(MnO)=70.94 , Mr(Cr2O3)=152.0] 解：有关反应和滴定反应: MnO+2Na2O2+H2O = MnO42-+2OH-+4Na+

3MnO42-+4H+ = 2MnO4-+MnO2↓+2H2O MnO2+2Fe2++4H+ = 2Fe3++Mn2++2H2O MnO4-+5Fe2++8H+ = Mn2++5Fe3++4H2O Cr2O72-+6Fe2++14H+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O 即 3MnO?3MnO42-?1MnO2?2Fe2+, 1 MnO4-?5Fe2+

(3/2)×(0.1000×10.00-5×0.01000×8.24)×70.94

w(MnO)= ───────────────────────×100% = 3.13% 2.000×1000

因为 1 Cr2O3?2 CrO42-?1 Cr2O72-?6 Fe2+ 1 MnO2?2 MnO4-

1/6(0.1000×50.00-5×0.01000×18.40-5×0.5880)×152.0

w(Cr2O3) = ───────────────────────────×100%= 1.44%

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2.000×1000

例6：为测定 SrCrO4的溶度积, 将新制得的纯 SrCrO4沉淀与蒸馏水共振荡, 达平衡后, 用干滤纸过滤, 移

取滤液 25.00 mL, 酸化, 加入过量 KI, 析出的 I2 耗去 0.05002 mol/L Na2S2O3 7.04 mL, 计算 SrCrO4的 Ksp。 解：

0.05002×7.04

[CrO42-]= ─────── = 0.0047 (mol/L) Ksp=[CrO42-]2=(0.0047)2= 2.2×10-5 3×25.00

例7：用重铬酸钾法测定铁, 称取矿样 0.2500 g, 滴定时消耗 K2Cr2O7标准溶液23.68 mL, 此K2Cr2O7标

准溶液 25.00 mL 在酸性介质中与过量的 KI 作用后, 析出的 I2需用 20.00 mL 的 Na2S2O3溶液滴定, 而此 Na2S2O3 1.00 mL 相当于 0.01587 g I2。请计算矿样中 Fe2O3的质量分数。[Mr(Fe2O3)= 159.7, Mr(I2)= 253.8] 解：

c(K2Cr2O7)= ───────────── = 0.01667 (mol/L) 253.8×25.00×3

0.01667×23.68×159.7×3

w(Fe2O3)= ─────────────── ×100% = 75.65%

例8：称取含有苯酚的试样 0.5000 g, 溶解后加入 0.1000 mol/L KBrO3 溶液(其中含有过量的 KBr) 25.00

mL, 并加 HCl 酸化, 放置。待反应完全后 , 加入过量的 KI, 滴定析出的 I2 消耗 0.1003 mol/L Na2S2O3 溶液 29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。[Mr(C6H5OH)=94.11] 反应式为 C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr

解：1mol C6H5OH ? 3mol Br2 ? 1mol KBrO3 ? 3mol I2 ? 6mol S2O32-

1

(0.1000×25.00-──×0.1003×29.91)×94.11 6

w(C6H5OH)= ──────────────────────×100% = 37.64%

例9：0.1500 g铁矿试样中的铁被还原后，需0.02000 mol / L KMnO4溶液15.03 mL与之反应，铁矿中以

Fe，FeO，Fe2O3表示的质量分数各为多少？[ Ar(Fe) = 55.85 , Mr(FeO) = 71.85 , Mr(Fe2O3) = 159.69 ] 解：

0.02000?5?15.03?55.85?100%?55.96%0.1500?1030.02000?5?15.03?71.85 w?FeO???100%?71.99%0.1500?103159.690.02000?5?15.03?2?100%?80.00%w?Fe2O3??30.1500?10w?Fe??例10：在 1 mol / L HCl溶液中，??? (Cr2O72-/Cr3+) = 1.00 V。计算用固体亚铁盐将0.100 mol / L K2Cr2O7

溶液还原至一半时的电位。

解：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

0.100 mol / L K2Cr2O7还原至一半时，c(Cr2O72-) = 0.0500 mol / L c(Cr3+) = 0.100 mol / L

? =??? (Cr2O72-/Cr3+) + 0.059/6 lg ( c(Cr2O72-) / c2(Cr3+) )= 1.00 + 0.059/6 lg (0.0500/0.1002 ) = 1.01 (V)

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例11：设计一种测定 H2SO4-H2C2O4 混合液中两组分浓度的方案(要求写出滴定剂, 指示剂, 滴定主要条件和计算式)。

答： 1. 移取一定量试液, 加热至 70~80?C, 以KMnO4标准溶液作滴定剂,滴定至粉红色出现。 由此测 H2C2O4浓度:

5c(MnO4-)·V(MnO4-) c(H2C2O4)= ─────────── 2V(试液)

2. 另取同量试液, 以酚酞为指示剂, 以NaOH标准溶液为滴定剂,滴至粉红色出现。由此测得 H2C2O4 和 H2SO4 总量, 由两者之差计算 H2SO4 浓度。

c(OH-)·V(OH-)/2 - c(H2C2O4)·V(H2C2O4) c(H2SO4)= ──────────────────── V(试液)

例12：就 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的实验回答以下问题。 (1) 为何不采用直接法标定, 而采用间接碘量

法标定? (2) Cr2O72-氧化 I-反应为何要加酸, 并加盖在暗处放置 5 min, 而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?

答： 1. 因为Cr2O72- 与 S2O32- 直接反应无确定计量关系, 产物不仅有S4O62-还有SO42-, 而 Cr2O72- 与 I-以及I2 与 S2O32-的反应均有确定的计量关系。

2.Cr2O72-是含氧酸盐, 必在酸性中才有足够强的氧化性。放置是因反应慢。放于暗处是为避免光催化空气中O2氧化I-。稀释则是为避免酸度高时空中O2氧化I-,同时使 Cr3+绿色变浅, 终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色, 说明Cr2O72-氧化 I-反应不完全, 应弃去重做。

例13：下面是测定As2O3-As2O5惰性物试样中两组分含量的分析流程图, 请将条件填在横线上。

(2) (5) 滴定剂______ 滴定剂______ (3) │ (4) (6) │ (7)

pH______│指示剂______ 酸度_____│加______试剂 (1) ↓ ↓

加______试剂 ┌──────┐ ┌───┐ ┌───┐ 试样──────→│As(Ⅲ)As(Ⅴ)│─────→│As(Ⅴ)│→│As(Ⅲ)│ 溶解 └──────┘ └───┘ └───┘ [ 测 As(Ⅲ) ] [测 As(Ⅲ)+As(Ⅴ)含量]

答： (1) NaOH, (2) I2, (3) pH~8, (4) 淀粉, (5) Na2S2O3, (6) 4 mol/L HCl, (7) KI

五、自测练习题

一、选择题

1.以下电对中, 条件电位随离子强度增高而增高的是 -------------------( )

(A) Fe3+/Fe2+ (B) Ce4+/Ce3+ (C) Sn4+/Sn2+ (D) Fe(CN)63-/Fe(CN)64-

2.在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中, 加入下述何种溶液, Fe3+/Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响) ( )

(A) 稀 H2SO4 (B) HCl (C) NH4F (D) 邻二氮菲

3.Fe3+ 与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lgK)为 ------( ) (??(Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, ??(Sn4+/Sn2+)= 0.15 V)

(A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 4.若两电对的电子转移数分别为 1 和 2 , 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( )

(A) 0.09 V (B) 0.18 V (C) 0.24 V (D) 0.27 V

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5.下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 ----------------------( )

(A) 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+ (B) MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (C) Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (D) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

6.反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是 -------( ) (A) [??(A) +??(B)]/2 (B) [2??(A)+ 3??(B)]/5

(B) (C) [3??(A)+ 2??(B)]/5 (D) 6[??(A) - ??(B)]/0.059

7.已知在1 mol/L HCl 中, ??(Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??(Sn4+/Sn2+)= 0.14 V, 计算以 Fe3+滴定Sn2+至 99.9%、100%、100.1%时的电位分别为多少? -----------( )

(A) 0.50 V、 0.41 V、 0.32 V (B) 0.17 V、 0.32 V、 0.56 V (C) 0.23 V、 0.41 V、 0.50 V (D) 0.23 V、 0.32 V、 0.50 V

8.用K2Cr2O7滴定 Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是-------( )

(A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 9. (1) 用 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定 0.1 mol/L Fe2+溶液

(2) 用 0.002 mol/L KMnO4溶液滴定 0.01 mol/L Fe2+溶液 上述两种情况下其滴定突跃将是 -------( )

(A) 一样大 (B) (1)>(2) (C) (2)>(1) (D) 缺电位值, 无法判断

10.0.05 mol/L SnCl2溶液 10 mL 与 0.10 mol/L FeCl3溶液 20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是-------------( ) [已知此条件时 ??? (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, ??? (Sn4+/Sn2+)= 0.14 V] (A) 0.14 V (B) 0.32 V (C) 0.50 V (D) 0.68 V 11.溴酸钾法测定苯酚的反应如下: BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O

OH+ 3 Br2BrOHBr+ 3 HBrBr

Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- 在此测定中,Na2S2O3与苯酚的物质的量之比为---( )

(A) 6:1 (B) 4:1 (C) 3:1 (D) 2:1

12.用间接碘量法测定 BaCl2的纯度时, 先将 Ba2+沉淀为 Ba(IO3)2, 洗涤后溶解并酸化, 加入过量的 KI, 然后用Na2S2O3标准溶液滴定, 此处BaCl2与Na2S2O3的计量关系[n(BaCl2):n(Na2S2O3)]为--( ) (A) 1:2 (B) 1:3 (C) 1:6 (D) 1:12

13.在用 K2Cr2O7 法测定 Fe 时, 加入H3PO4的主要目的是 -----------( )

(A) 提高酸度, 使滴定反应趋于完全 (B) 提高化学计量点前Fe3+/Fe2+ 电对的电位, 使二苯胺磺酸钠不

致提前变色 (C) 降低化学计量点前Fe3+/Fe2+电对的电位,使二苯胺磺酸钠在突跃范围内变色 (D) 有利于形成 Hg2Cl2 白色丝状沉淀

14.用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液,耗用的标准溶液体积相等,对两溶液浓度关系正确表述是---( )

(A) c(FeSO4)= c(H2C2O4) (B) 2c(FeSO4)= c(H2C2O4) (C) c(FeSO4)=2c(H2C2O4) (D) 2n(FeSO4)= n(H2C2O4) 15.移取KHC2O4·H2C2O4溶液25.00 mL, 以0.1500 mol/L NaOH溶液滴定至终点时消耗25.00 mL。今移取上述KHC2O4·H2C2O4溶液20.00 mL, 酸化后用 0.0400mol/L KMnO4溶液滴定至终点时消耗溶液体积(mL)

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