2017 - 2018学年高中化学第二章化学反应速率和化学平衡第四节化

。 。 。 内部文件，版权追溯 内部文件，版权追溯 第四节 化学反应进行的方向

答案：外力 自动进行 高能 低能 做功 释放 有序 无序 自发 显著 焓变 从有序自发地转变为无序 增大 熵增原理 焓判据 熵判据

1．自发过程与自发反应 (1)自发过程

①定义：不用借助于外力就可以自动进行的过程。

②自发过程的特征：都有方向性，且不能自动恢复原状，若要恢复必须借助外力。 ③常见的自发过程：室温下冰块自动融化、墨水扩散、自然界中水由高处往低处流等。 (2)自发反应

①定义：在一定条件下不需外界帮助，就能自动进行的反应，称为自发反应。 ②常见的自发反应：钠与水反应(放热反应)、酸碱中和反应(放热反应)、碳酸铵分解(吸热反应)、甲烷与氧气混合遇火就燃烧、锌与CuSO4溶液会自动反应生成Cu和ZnSO4等，其逆向都是非自发过程。

(3)自发过程和自发反应的应用

自发过程和自发反应可被利用来完成做功。如向下流动的水可推动机器；甲烷燃烧可在内燃机中被利用来做功，还可设计为燃料电池。非自发过程要想发生，则必须对它做功，如利用水泵可将水从低处流向高处，通电可将水分解生成氢气和氧气。

【例1】 过程的自发性的作用是( ) A．判断过程的方向

B．确定过程是否一定会发生 D．判断过程的热效应

C．判断过程发生的速率

解析：大量事实告诉我们，过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否

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一定会发生和过程发生的速率，所以A正确，B、C不正确。放热反应常常是自发进行的，但有些吸热反应也能自发进行，D不正确。

答案：A

2．焓变、熵变与反应方向

科学家根据体系存在着力图使自身能量趋于“最低”和由“有序”变为“无序”的自然现象，提出了互相关联的判据：焓判据和熵判据。

(1)焓

焓是一个状态函数，即物质系统内部的能量总和，用H表示，单位：kJ· mol。焓变是系统发生变化过程中的能量的变化，用ΔH表示。

(2)焓判据

以下反应都是放热反应，也都是自发反应： 1－1H2(g)＋O2(g)===H2O(l) ΔH＝－286 kJ·mol

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1－1

Na(s)＋H2O(l)===NaOH(aq)＋H2(g) ΔH＝－184 kJ·mol

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2Fe(s)＋O2(g)===Fe2O3(s) ΔH＝－824 kJ·mol

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Al(s)＋3HCl(aq)===AlCl3(aq)＋H2(g) ΔH＜0

2CaO(s)＋H2O(l)===Ca(OH)2(aq) ΔH＜0

①放热反应过程中体系能量降低，许多自发反应趋向于从高能量状态转变为低能量状态(这时体系会对外部做功或释放热量)，这一经验就是焓判据。

②反应的焓变与反应方向的关系：

a．多数能自发进行的化学反应是放热反应。

例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发进行的，反应放热： 4Fe(OH)2(s)＋O2(g)＋2H2O(l)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ·mol。 b．有不少吸热反应也能自发进行。

例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝＋37.30 kJ·mol。

c．有一些吸热反应，在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。 例如：在室温下和较高温度下均为吸热反应的CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ·mol ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ·mol

由此可见，反应焓变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。 (3)熵

①定义：用来描述体系混乱度的一个状态函数；体系混乱度越大，熵值越大；体系混乱

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度越小，熵值越小。符号用S表示，单位：J·mol·K。

②物质熵大小规律

a．物质的存在状态：对于同一物质，气态时熵值最大，固态时熵值最小，液态时介于二者之间，即S(g)＞S(l)＞S(g)。

b．与物质的量的关系：物质的量越大，分子数越多，熵值越大等。 c．固体的溶解过程、液体扩散过程和气体的扩散过程，是熵增加的过程。 d．产生气体的反应和气体的物质的量增加的反应，是熵增加的过程。 ③熵变：系统发生变化前后体系熵的变化叫做熵变，用ΔS表示。 表达式：ΔS＝S(产物)－S(反应物) (4)熵判据

①定义：在与外界隔离的体系中，自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，导致体系的熵增大，体系的混乱度增大，ΔS＞0有利于反应自发进行(体系的混乱度减小，ΔS＜0，不利于反应自发进行)，这一经验规律叫做熵增原理；在用来判据过程的方向时，就称为熵判据。

②反应的熵变与反应方向的关系

对于确定的化学反应，在一定条件下，具有确定的熵变。

a．许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发地进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。

例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g) ΔS＝＋57.16 J·mol·K

NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔS＝＋184.0 J·mol

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－

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－1

－1－1

·K

b．有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。 例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔS＝＋169.6 J·mol·K C(s，石墨)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g) ΔS＝＋133.8 J·mol·K

c．铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。 例如：2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s) ΔS＝－39.4 J·mol·K

事实证明，熵变是与反应能否自发进行的又一个因素，但也不是唯一因素。 【例2】 根据已有的知识和经验，分析下列过程的焓变、熵变与反应方向。 焓变 熵变 反应方向 ①NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s) ΔH__ ΔS__ __方向

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3

加热

②NH4Cl(s)=====NH3(g)＋HCl(g) ΔH__ ΔS__ __方向 加热

③CaCO3(s)=====CaO(s)＋CO2(g) ΔH__ ΔS__ __方向

点拨：①NH3(g)与HCl(g)自发正向反应，反应放热ΔH＜0，气体转化成固体ΔS＜0； ②NH4Cl(s)受热自发正向反应，反应吸热ΔH＞0，固体转化成气体ΔS＞0； ③CaCO3(s)受热自发正向反应，反应吸热ΔH＞0，固体转化成气体ΔS＞0。 答案：①＜0 ＜0 正反应 ②＞0 ＞0 正反应 ③＞0 ＞0 正反应

3．判断化学反应方向的复合判据——自由能判据

焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向，因此它们组成复合判据更适合于对所有过程的判断。

(1)体系自由能变化：符号为ΔG，单位 kJ·mol 数学表达式：ΔG＝ΔH－TΔS(T为开尔文温度) (2)在温度、压强一定的条件下， <0自发进行??

ΔG?＝0反应达到平衡状态??>0不能自发进行(3)注意：

第一，在讨论过程的方向问题时，我们指的是没有外界干扰时体系的性质。

第二，大量事实告诉我们，过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。

【例3】 判断下列反应的ΔH、ΔS大于零还是小于零，并指出反应在什么条件下能自发进行。

(1)2H2O(l)===2H2(g)＋O2(g) (2)4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)

解析：反应(1)是熵增大的吸热反应，即ΔS＞0，ΔH＞0。反应(2)是熵减小的放热反应，即ΔS＜0，ΔH＜0。为使反应能够自发进行，必须结合复合判据ΔG＝ΔH－TΔS，当ΔG＜0时，反应自发进行。故反应(1)在高温条件下，反应(2)在低温条件下有利于反应自发进行。

答案：(1)ΔS＞0，ΔH＞0，在高温条件下有利于反应自发进行。(2)ΔS＜0，ΔH＜0，在低温条件下有利于反应自发进行。

4．化学反应进行方向的判断

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(1)焓判据和熵判据只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。例如，涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其发生腐蚀过程的自发性是相同的，但是只有后者可以实现。

(2)在较多情况下，简单地仅用一个判据判断同一个反应，可能得出相反的判断结果。因此，由能量判据(以焓变为基础)和熵判据组合成的复合判据将更适合所有的过程。凡是使反应体系能量降低、熵增大的反应方向，就是化学反应容易进行的方向。

(3)规律总结： 焓变ΔH ΔH＜0 ΔH＞0 ΔH＜0 ΔH＞0 熵变ΔS ΔS＞0 ΔS＜0 ΔS＜0 ΔS＞0 复合判据ΔH－TΔS ＜0 ＞0 低温时＜0 高温时＜0 化学反应能否自发进行 一定自发 一定非自发 低温自发 高温自发 (4)在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可以出现相反的结果。例如，高温可以使稳定的石灰石分解；高温高压可以使石墨转化为金刚石。但是，实现后者的先决条件是要向体系中输入能量，该过程的本质仍然是非自发的。

【例4—1】 反应CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度自发向右进行，若反应的∣ΔH∣＝17 kJ· mol，∣ΔH－TΔS∣＝17 kJ· mol，则下列正确的是( )

A．ΔH＞0，ΔH－TΔS＜0 C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0

B．ΔH＜0，ΔH－TΔS＞0

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D．ΔH＜0，ΔH－TΔS＜0

点拨：反应CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)的ΔS＞0，某温度反应自发向右进行，说明ΔH－TΔS＜0，即ΔH－TΔS＝－17 kJ· mol，若ΔH＝－17 kJ· mol，则ΔS＝0，不符合事实，故ΔH＝＋17 kJ· mol。

答案：A

【例4—2】 汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上安装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、101 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol，ΔS＝－143.5 J·mol·K。下列说法中错误的是( )

A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量

B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条件 C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条件只是加快反应的速率 D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒

解析：此反应是放热反应，所以A正确；由复合判据ΔH－TΔS可知，常温下(298 K)该反应可以自发进行，催化剂的使用只能加快反应速率，而不能改变反应的方向，所以B

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不正确，C正确；NO、CO都可与血红蛋白结合而使人中毒，D正确。

答案：B

5．判断化学反应进行方向的其他规律

(1)如果发生的是氧化还原反应，总是较强的氧化剂和较强的还原剂反应生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。例如：Br2＋2KI===I2＋2KBr，Br2的氧化性大于I2的氧化性，I的还原性大于Br的还原性。

(2)如果是离子反应，则反应向着离子浓度减小的方向进行，即生成弱电解质分子、难溶物或气体，因此强酸可以制取弱酸。

【例5】 判断下列反应能否进行，若能写出离子方程式。

(1)FeCl3溶液中滴加KI溶液________________________________________________ (2)向Na2S2O3溶液中通入足量Cl2___________________________________________ (3)SO2和Cl2同时通入水中_________________________________________________ (4)NH3通入AlCl3溶液中___________________________________________________ 答案：(1)能，2Fe＋2I===2Fe＋I2

(2)能，S2O3＋5H2O＋4Cl2===2SO4＋10H＋8Cl (3)能，SO2＋Cl2＋2H2O===SO4＋2Cl＋4H (4)能，Al＋3NH3＋3H2O===Al(OH)3↓＋3NH4

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2＋

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不正确，C正确；NO、CO都可与血红蛋白结合而使人中毒，D正确。

答案：B

5．判断化学反应进行方向的其他规律

(1)如果发生的是氧化还原反应，总是较强的氧化剂和较强的还原剂反应生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。例如：Br2＋2KI===I2＋2KBr，Br2的氧化性大于I2的氧化性，I的还原性大于Br的还原性。

(2)如果是离子反应，则反应向着离子浓度减小的方向进行，即生成弱电解质分子、难溶物或气体，因此强酸可以制取弱酸。

【例5】 判断下列反应能否进行，若能写出离子方程式。

(1)FeCl3溶液中滴加KI溶液________________________________________________ (2)向Na2S2O3溶液中通入足量Cl2___________________________________________ (3)SO2和Cl2同时通入水中_________________________________________________ (4)NH3通入AlCl3溶液中___________________________________________________ 答案：(1)能，2Fe＋2I===2Fe＋I2

(2)能，S2O3＋5H2O＋4Cl2===2SO4＋10H＋8Cl (3)能，SO2＋Cl2＋2H2O===SO4＋2Cl＋4H (4)能，Al＋3NH3＋3H2O===Al(OH)3↓＋3NH4

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