物理化学核心教程第二版课后答案完整版

第一章气体

物理化学核心教程（第二版）参考答案

第一章气体

一、思考题

1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？

答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。

4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。

5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？

答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。

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第 一 章 气 体

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7. 有一种气体的状态方程为

m pV RT bp =+ （b 为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何

不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？

答：将气体的状态方程改写为p （V m -b ）= RT ，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？

答：在真实气体的p —V m 图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals 气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？

答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？

答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题

1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压和分体积分别是A p 和A V 。若

在容器中再加入一定量的理想气体C ，问

A p 和A V 的变化为（ ）。

（A ）A p 和A V 都变大 （B ） A p 和A V 都变小 （C ）

A p 不变，A V 变小 （D ） A p 变小，A V 不变

答：（C ）这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。

2. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别

为n A ，p A ，V A 和n B ，p B ，V B 容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。

（A ）A A p V n RT

= （B ）

B A B ()pV n n RT =+

（C ）

A A A p V n RT = （D ）

B B B p V n RT =

答：（A ）只有（A ）符合Dalton 分压定律。

第 一 章 气 体

第 3 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C

C T p ==?。有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为（ ）。

（A ）液态 （B ）气态 （C ）气-液两相平衡 （D ）无法确定

答：（B ） 仍处在气态区。

4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为101.325 kPa 的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。

（A ）等于零 （B ）大于101.325 kPa

（C ）小于101.325 kPa （D ）等于101.325 kPa

答：（D ）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。

5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。

（A ）高温、高压 （B ）低温、低压

（C ）高温、低压 （D ）低温、高压

答：（C ） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。

6. 在298K 时，地面上有一个直径为1m 的充了空气的球，其压力为100kPa ，将球带至高空，温度降为253K ，球的直径胀大到3m ，此时球内的压力为（ ）。

（A ）33.3 kPa （B ）9.43 kPa （C ）3.14 kPa （D ）28.3 kPa

答：（C ）14332981253100221222

2112.T D T D p p =???== kPa 。

7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。

（A ）压力大于C p （B ）温度低于C T

（C ）体积等于m,C V （D ）同时升高温度和压力

答：（B ）C T 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。

8. 在一个恒温，容积为2dm 3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa ，2 dm 3的N 2（g ）和200 kPa ，1 dm 3的Ar （g ），设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。

（A ）100 kPa （B ）150 kPa （C ）200 kPa （D ）300 kPa

答：（C ）等温条件下，200 kPa ，1 dm 3气体等于100 kPa ，2 dm 3气体，总压为

A B p p p =+=100 kPa+100

kPa=200 kPa 。

9. 在298 K 时，往容积相等的A 、B 两个抽空容器中分别灌入100g 和200g 水，当达到平衡时，两容器中

第 一 章 气 体

第 4 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 的水蒸汽压力分别为

A p 和

B p ，则两者的关系为（ ）。 （A ）A p B p （

C ）A p =B p （

D ）无法确定

答：（C ）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。

10. 在273 K ，101.325 kPa 时，摩尔质量为1541g mol

-?的CCl 4（l ）的蒸气可以近似看作为理想气体，则气体的密度为（ ）。（单位为3g dm -?）

（A ）6.87 （B ）4.52 （C ）3.70 （D ）3.44

答：（A ）33154 g 6.87 g dm 22.4 dm

m V ρ-===? 11. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K 的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。

（A ）350 K （B ）250 K （C ）300 K （D ）360 K

答：（D ）V ，p 不变，212156,360 K 65

n n T T === 12. 实际气体的压力（p ）和体积（V ）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。

（A ）p 、V 都发生正偏差 （B ）p 、V 都发生负偏差

（C ）p 正偏差，V 负偏差 （D ）p 负偏差，V 正偏差

答：（B ）内压力和可压缩性的存在。

三、习题

1. 在两个容积均为V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。若一只烧瓶浸在273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。

解： 12n n n =+ 根据理想气体状态方程

122112

2p V p V p V RT RT RT =+ 化简得： 12112211()p p T T T =+ 221212732260 kPa 50.7 kPa 273373

T p p T T =?=??=++ 2. 将温度为300 K ，压力为1800 kPa 的钢瓶中的氮气，放入体积为203dm 的贮气瓶中，使贮气瓶

压力在300 K 时为100 kPa ，这时原来钢瓶中的压力降为1600 kPa （假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。

第 一 章 气 体

第 5 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 解： 放入贮气瓶中的气体物质的量为 n

33

3311100 kPa 2010 m 0.80 mol 8.314 J mol K 300 K

p V n RT ---??===??? 设钢瓶的体积为V ，原有气体为1n ，剩余气体为2n

11p V n RT = 22p V n RT = 12n n n -= 1212p V p V n n n RT RT =-=-

113120.80 mol 8.314 J mol K 300 K 9.98 dm (18001600) kPa

nRT V p p --????===-- 3. 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K 条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K 、压力恒定为128.5 kPa 的冷凝器中，试计算： 冷凝前后混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K 和283 K 时，水的饱和蒸汽压分别为3.167 kPa 和1.227 kPa 。混合气体近似作为理想气体。

解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比

在冷凝器进口处，T =298 K

22(H O) 3.167 kPa (H O,g)=0.025128.5 kPa

p x p == 在冷凝器出口处，T =283 K

22(H O) 1.227 kPa (H O,g)=0.009128.5 kPa

p x p == 可见这样处理以后，含水量下降了很多。

4. 某气柜内贮存氯乙烯CH 2=CHCl （g ）3003m ，压力为122 kPa ，温度为300 K 。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的1003m ，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5-1g mol ?，设气体为理想气体。 解：= , , m pV m nM n V RT ρ== 代入，得：

313-331162.510 kg mol 12210 Pa = 3.06 kg m 3.06 g dm 8.314 J mol K 300 K

Mp RT ρ-----????==?=???? -333.06 kg m 300 m 918 kg m V ρ=?=??=

第 一 章 气 体

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n n =（总）=3111918 kg ()4896 mol 3362.510 kg mol n n --==?=??总 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为9.953dm 。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为281g mol -?和161g mol -?。

解：()21

0.31100 g N 1.11 mol 28 g mol m n M -?===? 41(10.31)100 g (CH ) 4.31 mol 16 g mol n --?=

=? 1133

(1.11+4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 1902 kPa 9.9510 m nRT p V ---????===? 2224(N ) 1.11(N )1902 kPa=389.5 kPa (N )(CH ) 1.11 4.31

n p p n n =?=?++ 4(CH )(1902389.5) kPa=1512.5 kPa p =-

6. 在300 K 时，某一容器中含有H 2（g ）和N 2（g ）两种气体的混合物，压力为152 kPa ，温度为。将N 2（g ）分离后，只留下H 2（g ），保持温度不变，压力降为50.7 kPa ，气体质量减少14 g 。试计算：

（1）容器的体积；

（2）容器中H 2（g ）的质量；

（3）容器中最初的气体混合物中，H 2（g ）和N 2（g ）的摩尔分数

解：（1） ()22N (H )(15250.7) kPa=101.3 kPa p p p =-=-

()()()2212N 14 g N 0.5 mol N 28 g mol m n M -===? 11322(N )0.5 mol 8.314 J mol K 300K 12.3 dm (N )101.3 kPa

n RT V p --????=== （2） ()2N 101.3 k P

a p = ()2H 50.7 kPa p = 在T ，V 不变的情况下

2222(H )(H )50.7 kPa 0.5(N )(N )101.3 kPa

n p n p ===

第 一 章 气 体

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22(H )0.5 (N )0.50.5 mol=0.25 mol n n ==? 1222(H )(H )(H )0.25 mol 2.0 g mol 0.5 g m n M -==??=

（3） 2222(N )0.5 mol (N )0.67(H )(N )(0.5+0.25) mol

n x n n ===+ 2(H )10.670.33x =-=

7. 设某水煤气中各组分的质量分数分别为：2(H )0.064w =，(CO)0.678w =，

2(N )0.107w =，2(C O )0.140w =，4(C H )0.011w =

。试计算： （1）混合气中各气体的摩尔分数；

（2）当混合气在670 K 和152 kPa 时的密度；

（3）各气体在上述条件下的分压。

解：设水煤气的总质量为100g ，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以：

（1）2212(H ) 6.4 g (H ) 3.20 mol (H ) 2.0 g mol

m n M -===? 同理有：167.8 g (CO) 2.42 mol 28 g mol n -==? 21

10.7 g (N )0.38 mol 28 g mol n -==? 2114.0 g (CO )0.32 mol 44 g mol n -=

=? 411.1 g (CH )0.07 mol 16 g mol n -==? 则有： n （总）=()(3.20 2.420.380.320.07)mol=6.39 mol B n n ==++++∑总 (CO) 2.42 mol (CO)=0.379() 6.39 mol

n x n ==总 同理有：2(H )0.500x =，2(N )0.059x =，2(CO )0.050x = ，4(CH )0.011x =

（2）因为 ()pV n RT =总

113() 6.39 mol 8.314 J mol K 670 K 234.2 dm 152 kPa

n RT V p --????===总 33100 g 0.427 g dm 234.2 dm

m V ρ-===? （3）根据Dalton 分压定律

B B p px =，所以

第 一 章 气 体

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22(H )(H )0.5152 kPa 76.0 kPa p x p ==?= 同理 (CO)57.6 kPa p =，2(N )8.97 kPa p =， 2(CO )7.60 kPa p =

4(CH ) 1.67 kPa p =

第 二 章 热力学第一定律

第 9 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 第 二 章 热力学第一定律

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据

（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？

答：是对的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）

、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH =Q p =0

答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH ≠Q p 。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。

答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。

2 . 回答下列问题，并说明原因

（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h

Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由v F t

W P ?==可推出v 无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。

（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？

答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Q p = Q V + Δn g （RT ），而Zn （s ）+ H 2SO 4（aq ）= Zn

第 二 章 热力学第一定律

第 10 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） SO 4 （aq ）+ H 2（g ）的Δn g =1，又因该反应为放热反应Q p 、 Q V 的值均为负值，所以∣Q V ∣>∣Q p ∣。

（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？

答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有常数=-γγT p 1，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N 2（g ）与H 2（g ）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N 2（g ）+ H 2（g ）3（g ）。在温度为T 1和T 2的条件下，实验测定放出的热量分别为Q p （T 1）和Q p （T 2）.但是用Kirchhoff 定律计算时

()()2

1r m 2r m 1r p T T H T H T C dT ?=?+?? 计算结果与实验值不符，试解释原因。

答：Δr ξ

??=H H r m ，Δr H m 实际是指按所给反应式，进行ξ?=1mol 反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时ξ?<1mol ，因此经过计算使用Kirchhoff 定律计算的结果与实验不符。

3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式V W C T =?计算，那两种过程的功是否一样? 答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT 不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

4. 请指出所列公式的适用条件：

（1）p H Q ?= （2）V U Q ?= （3）1

2ln V W nRT V =

答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。

（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为ΔU = Q + W 。

（1） 理想气体自由膨胀

（2） van der Waals 气体等温自由膨胀

（3） Zn （s ）+ 2HCl （l ）= ZnCl 2 + H 2 （g ）进行非绝热等压反应

（4） H 2（g ）+ Cl 2（g ）= 2HCl （g ） 在绝热钢瓶中进行

（5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K ，101.325kPa ）

第二章热力学第一定律

答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q> 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

?U >0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

?H >0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

（3）W <0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q <0 反应是放热反应。

?U <0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

?H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Q p。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

?H >0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W <0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q <0 水结成冰是放热过程。

?U <0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

?H < 0 因为这是等压相变，?H = Q p。

6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?

答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保第11 页共135 页2019-06-13（余训爽）

第二章热力学第一定律

持不变。这就是：周而复始，数值还原。

8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：可逆过程（1）：绕到沸点

或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压

二、概念题

1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：

（1）状态一定，热力学能也一定

（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值

（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变

其中都正确的是（）。

（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）

答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。

2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。

（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定

答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。

3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。

（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定

答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。

4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，

变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。

第12 页共135 页2019-06-13（余训爽）

第 二 章 热力学第一定律

第 13 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） （A ）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B ） W 1< W 2、Q 1< Q 2

（C ）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D ） W 1> W 2、Q 1< Q 2

答：（A ）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。

5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变化（ ）？

（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定

答：（A ）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU 和ΔH 的值一定是（ ）。

（A ）ΔU > 0，ΔH > 0 （B ）ΔU = 0 ，ΔH = 0

（C ）ΔU < 0，ΔH < 0 （D ）ΔU = 0，ΔH 不确定

答：（D ） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH 可能回大于零。

7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。

（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定

答：（C ）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。

8. 某气体的状态方程pV m = RT +bp （b 是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（ ）。

（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定

答：（C ）由气体状态方程pV m = RT +bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。

9. 公式 H = Q p 适用于哪个过程（ ）。

（A ）理想气体绝热等外压膨胀 （B ）H 2O （s ）273K 101.3kPa ，H 2O （g ）

（C ）Cu 2+（aq ）+2e - → Cu （s ） （D ）理想气体等温可逆膨胀

答：（B ）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

10. 某理想气体的γ =C p /C V =1.40，则该气体为几原子分子（ ）？

（A ）单原子分子 （B ）双原子分子 （C ）三原子分子 （D ）四原子分子

（B ）1.40=57，C V =25R C p =2

7R ，这是双原子分子的特征。

第 二 章 热力学第一定律

第 14 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 11. 当以5 mol H 2气与4 mol Cl 2气混合，最后生成2 mol HCl 气。若以下式为基本单元，

H 2（g ） + Cl （g ）→ 2HC （g ）则反应进度ξ应是（ ）。

(A) 1 mol

(B) 2 mol (C) 4 mol

(D) 5 mol 答：（A ）反应进度ξ=v n ?=2

mol 2=1 mol 12. 欲测定有机物燃烧热Q p ，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为Q V ，公式 Q p = Q V + Δn g RT 中的Δn

为（ ）。

（A ）生成物与反应物总物质的量之差

（B ）生成物与反应物中气相物质的量之差

（C ）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差

（D ）生成物与反应物的总热容差

答：（B ）Δn g RT 一项来源于Δ（pV ）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV ）就等于Δn g RT 。

13. 下列等式中正确的是（ ）。

（A ）f m 2c m 2(H O l)=(O )H H ??，，g （B ）f m 2c m 2(H O g)=(O )H H ??，，g （C ）f m 2c m 2(H O l)=(H )H H ??，，g （D ）f m 2c m 2(H O g)=(H g)H H ??，， 答：（C ）在标准态下，有稳定单质生成1mol 物质B 产生的热效应为该物质B 的摩尔生成焓；在标准态下，1mol 物质B 完全燃烧产生的热效应为该物质B 燃烧焓，故有f m

2c m 2(H O l)=(H )H H ??，，g 。 14. 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓f m H ?（ ） 。

（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定

答：（C ）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。

15. 石墨（C ）和金刚石（C ）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol -1和-395.3 kJ·mol -1，则金刚石的标准摩尔生成焓f m H ?（金刚石, 298 K ）为（ ）。

（A ）-393.4 kJ·mol -1 （B ） -395.3 kJ·mol -1 （C ）-1.9 kJ·mol -1 （D ）1.9 kJ·mol -1

答：（D ） 石墨（C ）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol -1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C ）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol -1 – (-395.3 kJ·mol -1)= 1.9 kJ·mol -1 。

16. 某气体的状态方程pV m = RT +bp （b 是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。

第 二 章 热力学第一定律

第 15 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） （A ）其焓H 只是温度T 的函数

（B ）其热力学能U 只是温度T 的函数

（C ）其热力学能和焓都只是温度T 的函数

（D ）其热力学能和焓不仅与温度T 有关，话语气体的体积V m 或压力p 有关。

答：由气体状态方程pV m = RT +bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。

三、习题

1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ ，从环境吸收了40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量；

（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ 的功，同时吸收了20kJ 的热，计算系统热力学能的变化值。

解：根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有：

（1）W =ΔU －Q = 100 – 40 = 60kJ

（2）ΔU = W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0

2. 在300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa 。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功：

（1）在100 kPa 压力下体积胀大1 dm 3 ；

（2）在100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ；

（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。

解：根据理想气体状态方程p V= nRT ，即有：

V

nRT p = （1）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)

∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J （2）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1) = - 2p (2p nRT －1p nRT ) = - ???? ?

?-121p p nRT ∴ W = -10×8.314×300×（1-

1000100）= -22.45 kJ （3）∵ W = -dV p ? =-21V V nRT dV V

?= -12ln V V nRT = -21ln p p nRT ∴ W = - 10×8.314×300×1001000ln

= -57.43 kJ 3. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分

第 二 章 热力学第一定律

第 16 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 别为25 dm 3和100 dm 3 。

（1）向真空膨胀；

（2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题？

解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

20W =

（2）等温可逆膨胀

1111225ln 1 mol 8.314 J mol K 373 K ln 4299 J 100

V W nRT V --==?????=- （3）恒外压膨胀

3e 21221212

()()()nRT W p V V p V V V V V =--=--=-- 11331 mol 8.314 J mol K 373 K (0.10.025)m 2326 J 0.1 m

--????=-?-=- （4）分两步恒外压膨胀

4e,121e,232213223

()()()()nRT nRT W p V V p V V V V V V V V =----=---- 12232550(11)(2)50100

V V nRT nRT nRT V V =-+-=+-=- 111 mol 8.314 J mol K 373 K 3101 J --=-????=-

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。

4. 在一绝热保温瓶中，将100 g 0 °C 的冰和100 g 50 °C 的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已知：冰的熔化热Q p =333.46J·g -1，水的平均比热C p =4.184 J·K -1·g -1） 解： 设平衡时温度为T ，有质量为x 的冰变为水

100 g 0 °C 的冰溶化成水，需吸热 Q 1=33 346 J

100 g 50 °C 的水变为0 °C 的水，需吸热 Q 2= -20 920 J

第 二 章 热力学第一定律

第 17 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 由于Q 1 > Q 2 ，最后温度只能是0 °C ，得到冰水混合物。

111333.46 J g 100 g 50 K 4.184 J K g x ---??=???? 得62.74 g x = 故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g

5. 1mol 理想气体在122K 等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa ，从10dm 3膨胀的终态100 dm 3，试计算Q 、W 和ΔU 、ΔH 。

解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0

∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)

∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J

根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有：

Q = ΔU －W = 0 -（-913.5）= 913.5J

6. 1 mol 单原子分子理想气体，初始状态为298 K ，100 kPa ，经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q ，W 和ΔH 。

解：因为ΔU =0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT =0，ΔH =0

11121ln 1 mol 8.314 J mol K 298 K ln 1717 J 2

V W nRT V --==?????=- 1717 J Q W =-=

7. 判断以下各过程中Q ，W ，ΔU ，ΔH 是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？

（1）理想气体恒温可逆膨胀

（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀

（3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀

（4）1mol 实际气体恒容升温

（5）在绝热恒容容器中，H 2（g ）与 Cl 2（g ）生成 HCl （g ）[理想气体反应]

解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，0, 0, <0, >0U

H W Q ?=?= （2）理想气体节流膨胀， 0H

?=，因为温度不变， 所以 0U ?=。节流过程是绝热过程，0Q = ，故0W = 。

（3）绝热、恒外压膨胀，0Q

=，U W ?=，系统对外作功 <0, <0W p V U =-??， 0H U p V ?=?+?=

第 二 章 热力学第一定律

第 18 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） （4）恒容升温，0W =，温度升高，热力学能也增加，0U ?>，故>0Q 。

温度升高，压力也升高， 0H U V p ?=?+?> 。

（5）绝热恒容的容器，0, 0, 0Q W

U ==?=。这是个气体分子数不变的反应，()()0H U pV U nRT U nR T ?=?+?=?+?=?+?>，放热反应，温度升高。

8. 设有300 K 的1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm 3。试计算该过程的Q ，W ，?U 和 ?H 。

解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0

始态体积 V 1为：

113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K 1.66 dm 15100 kPa

nRT V p --????===? 1112 1.66 ln 1 mol 8.314 J mol K 300 K ln 4.48 kJ 10

V W nRT V --==?????=- 4.48 k

J Q W =-= 9. 在300 K 时，4 g Ar （g ）（可视为理想气体，其摩尔质量M Ar =39.95 g·mol -1），压力为506.6 kPa 。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa 。试分别计算两种过程的Q ，W ，ΔU 和ΔH 。

解：（1）理想气体的可逆过程， 0U H ?=?= ，4 g Ar 的物质的量为：

1

4 g 0.10 mol 39.95g mol n -==? 1112506.6 ln

0.10 mol 8.314 J mol K 300 K ln 228.6 J 202.6R R p Q W nRT p --=-==?????= （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即0U H ?=?= 22212211

()()(1)R R nRT nRT p Q W p V V p nRT p p p =-=-=-=- 11202.6 0.10 mol 8.314 J mol K 300 K (1)149.7 J 506.6

--=?????-= 10. 在573 K 时，将1 mol Ne （可视为理想气体）从1000 KPa 经绝热可逆膨胀到100 kPa 。求Q 、W 、ΔU 和ΔH 。

第 二 章 热力学第一定律

第 19 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q =0。

∵ R C m V 23=，，R C m p 2

5=，，则35==m V m p C C ，，γ 又 ∵ γγγγ22

1111T p T p --=，则11212T p p T γγ

-???? ??= ∴ 11212T p p T γγ-???? ??==5731001000353

51???? ??-// = 228K

11,m 21() 1 mol 1.58.314 J mol K (228573) K 4.30 kJ V W U nC T T --=?=-=?????-=- 11,m 21() 1 mol 2.58.314 J mol K (228573) K 7.17 kJ p H nC T T --?=-=?????-=- 解法2： 22

,m 11ln ln V T V C R T V =- 222,m ,m 111, p V T p V C C R T p V -== 可得：

22

,m 11ln ln p T p C R T p = 221,m 1100ln ln ln 2.51000

p T R p R T C p R == 22l n 0.921, 228 K 573 K

T T =-= 11,m 21() 1 mol 1.58.314 J mol K (228573) K 4.30 kJ V W U nC T T --=?=-=?????-=- 11,m 21() 1 mol 2.58.314 J mol K (228573) K 7.17 kJ p H nC T T --?=-=?????-=-

11. 有1 m 3的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1000kPa 。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。请分别计算终态温度T 2、终态体积V 2和所做的功。

解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV =常数，则有：

T 2=T 1=273K 32112m 010100

011000..p V p V =?== mol 58440273

3148011010003111...RT V p n =???== W = -12ln V V nRT = -2

1ln p p nRT ∴ W = -440.58×8.314×273×100

1000ln = -2302.6kJ （2）绝热可逆膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

第 二 章 热力学第一定律

第 20 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） R C m V 23=，，R C m p 25=，，则35==m

V m p C C ，，γ 又 ∵ γγγγ221111T p T p --=，则11212

T p p T γγ

-???? ??=

∴ 11212T p p T γγ-???? ??==273100100035351???? ??-// = 108.6K

W =ΔU = nC V ,m ( T 2 －T 1) = 440.58×2

3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ （3）绝热恒外压膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

即 -p e (V 2－V 1) = nC V ,m ( T 2 －T 1)

-2p (22p nRT －11p nRT ) = nC V ,m ( T 2 －T 1) 则有：- (2T －112p T p ) = 2

3×( T 2 －T 1) - (2T －1000273100?) = 2

3×( T 2 －273) T 2 =174.7K 33222m 4610

1007174314858440....p nRT V =???== W =ΔU = nC V ,m ( T 2 －T 1) = 440.58×2

3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 12.在373K 和101.325kPa 时，有1molH 2O （l ）可逆蒸发成同温、同压的H 2O （g ），已知H 2O （l ）的摩尔气化焓Δvap H m =40.66kJ·mol -1。（1）试计算该过程的Q 、W 、Δvap U m ，可以忽略液态水的体积；（2）比较Δvap H m 与Δvap U m 的大小，并说明原因

解：H 2O （373K ，101.325kPa ，l H 2O （373K ，101.325kPa ，g ）

（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：

Q p =ΔH = n Δvap H m = 1×40.66 = 40.66kJ

W = -p e (V 2－V 1) = -p (V g －V 1) ≈-pV g = -n g RT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ

∵ ΔH m =ΔU m + Δn g （RT ）

∴ Δvap U m = Δvap H m － Δv g （RT ）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol -1

（2）Δvap H m > Δvap U m 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

13. 300 K 时，将1.53 mol Zn 溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少?

解：在开口烧杯中进行时热效应为Q p 。在密封容器中进行时热效应为Q V 。后者因不做膨胀功故放热较多。

第 二 章 热力学第一定律

第 21 页 共 135 页 2019-06-13（余训爽） 多出的部分为：11g 1 mol 8.314 J mol K 300 K 3816 J n RT --?=????=

14. 在373K 和101.325kPa 时，有1glH 2O 经（l ）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K 的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H 2O （g ）。分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 的值。已知水的气化热2259J·g -1，可以忽略液态水的体积。

解：（1）水在同温同压条件下的蒸发

Q p =ΔH = m Δvap H m = 1×2259 = 2.26kJ

W = -pV g = -n g RT = RT M m O H 2-=-18

1×8.314×373 = -172.3J ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ

（2）在真空箱中，p e = 0，故W = 0

ΔU 、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：

ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ

15. 在298K 时，有酯化反应()()()

()()()33222COOH s +CH OH l COOCH s +H O l ，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变r m H ?。已知()1C m 2COOH s =-120.2kJ mol H -??????，，[]1C m 3CH OH l =-726.5kJ mol H -??，，()1C m 32COOCH s =-1678kJ mol H -??????，。 解： r m B C m B

(298 K)(B)H H ν?=-?∑

=()()()m m 3m 322COOH 2CH OH,l COOCH c c c H s H H s ?????+?-?????，， []11120.22(726.5)1678kJ mol 104.8 kJ mol --=-+?-+?=?

16. 已知下列反应在标准压力和298 K 时的反应焓为：

（1）CH 3COOH （l ）+2O 2（g ）=2CO 2（g ）+2H 2O （l ） Δr H m （1）= - 870.3 kJ·mol -1

（2）C （s ）+O 2（g ）=CO 2（g ） Δr H m （2）= - 393.5 kJ·mol -1

（3）H 2（g ）+12

O 2（g ）= H 2O （l ） Δr H m （3）= - 285.8 kJ·mol -1 试计算反应：（4）2C （s ）+2H 2（g ）+O 2（g ）=CH 3COOH （l ）的r m

(298 K)H ?。 解：反应 （4） = 2 ×（2）+ 2×（3）-（1）

[]1

r m (298 K)2(393.5)2(285.8)(870.3)kJ mol H -?=?-+?---? 1488.3 kJ mol -=-?