分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定法

第二章 酸碱平衡与酸碱滴定法

§2.1 溶液中的酸碱反应与平衡 (了解)

2.1.1 离子的活度与活度系数

1、活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示。

? 浓度与活度的关系：ai??ici 式中——?为活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小

ci为离子i的平衡浓度

对于溶液无限稀与中性分子: ?=1，此时溶剂活度: a =1 ? 稀溶液（＜0.1mol·L—1）中离子的活度系数，可以用德拜—休克尔公式来计算，即：

??I2?lg?i?0.512zi?? 。??1?BaI??1n式中：I：离子强度，I??cizi2； zi：离子电荷；

2i?1B: 常数, (=0.00328，25℃)，与温度、介电常数有关； ?：离子体积参数(pm)，约等于水化离子的有效半径。 当离子强度较小时，活度系数可按德拜—休克尔极限式计算：

?lg?i?0.512zi2I （*）

2、浓度与活度的适用范围：

说明化学反应速率与能力，用活度表示； 说明物质的含量，用浓度表示。

2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论

? 定义：给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。既能接受质子，又能给出质子的物质，

称为两性物质。

? 共轭酸碱对——因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相

差一个H+。

酸共轭碱+质子

因此，根据酸碱质子理论，可以知道，酸碱反应的实质是质子转移。酸在水中的离解，也是酸碱质子反应，为了方便，通常简化为上述通式，称为酸碱半反应式。 2、酸碱解离反应规律与各类常数

? 分类：一（多）元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应（滴定反应）

和水解反应。

KWA、n元酸碱的解离反应规律——Kbi?

Ka?n?i?1?Ka2Ka3—a12—3—?????????如：H3PO4?HPOHPOPO 24244????????KKb3Kb2Kb1其中：

pKb1 + pKa3=14.00 pKb2 + pKa2=14.00 pKb3 + pKa1=14.00

B、溶剂分子的质子自递反应

溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移，也称为溶剂分子的质子自递反应，如：

H2O + H2OH3O+ + OH—(25℃) KW?[H?]?[OH?]?1.0?10?14 ? 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为：pKa + pKb = pKw= 14.00

C、酸碱中和反应（滴定反应） Kt——滴定反应常数

1H++ OH—H2O Kt? 0?1?1104.0KWK1H+ +Ac—HAc Kt??b

KaKWK1OH—+HAcAc—+H2O Kt??a

KbKWD、盐类的水解反应 Kh——盐类水解常数

???HAc(aq)?OH(aq) 例如在NaAc水溶液中：Ac(aq)?H2O(l)??????KW拓展：K??? KaKb?h其标准平衡常数表达式为 K(Ac?)?b?c??HA???O?H????Ac???KW ??Ka(HAc)?式中Kb(Ac?)是离子碱Ac—的解离平衡常数，即为Ac—的水解常数。

E、活度常数与浓度常数

假设溶液中的化学反应为：

A+BHB+ +A—

? 当生成物及反应物浓度均以活度表示时，其平衡常数为：

a??aHB? K°?AaBaHA式中：K°——活度常数（又称热力学常数），其中，K°?f?T? ? 当各组分都用平衡浓度表示时，则：

??????A?HB???? cK?[B][HA]式中：Kc——浓度常数，其中Kc?f?T,I?。 ? 浓度常数与活度常数之间的关系：

K°?aA??aHB?aBaHA?A????HB????????A??HB??Kc?? ?HB?A?[B][HA]?B?HA在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常

数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算，如计算缓冲溶液的pH值等，则应考虑离子强度对化学平衡的影响。

2.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1、分析浓度、平衡浓度、与酸度： ? 定义：

分析浓度——溶液的总浓度c，单位为mol·L—1；

平衡浓度——平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用[ ]表示，单位为mol·L-1； 酸度——溶液中H+的平衡浓度或活度，通常用pH值表示。pH=-lg[H+]；

2、物料平衡（MBE）

? 定义：各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。

如2 ? 10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3混合溶液中： [Cl—] = 4 ? 10-3 mol/L

存在关系：[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 ? 10-3 mol/L

[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

3、电荷平衡（CBE）

? 定义：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。

如Na2C2O4水溶液中： [Na+] + [H+] = [OH—] + [HC2O4—] + 2[C2O42—] ? 注意：电荷数的相等，用平衡浓度表示。 4、质子条件（PBE）（重点） ? 定义：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 ? 质子条件式的导出方法： ①间接法（适用于混合体系）：

由MBE和CBE →PBE，由MBE式代入CBE式，消去非质子转移所得的产物项。 ②零水准法：（掌握） 关键点：零水准的选择 零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。 步骤：

一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准 a、零水准(质子参考水准)的选择

滴定：以SP产物、溶剂为参考水准

b、以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H+写在左边；失H+写在

右边）。

c、根据得失质子的量相等的原则写出PBE。

注意：

①PBE式 “＝”两端不得出现零水准物质； ②为书写方便，[H+]代替[H3O+]； ③处理多元酸碱，注意系数。

例：c mol/L NH4H2PO4的质子条件式。 解： + 0 - H3PO4 NH4+ NH3 +—H H2PO4 HPO42— — H2O PO43 OH— 由得失质子示意图可知：[ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42—]+2[PO43—]+[OH—]

§2.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数δ (重点)

2.2.1 一元酸溶液

1、分布分数与分布曲线： A、分布分数

? 定义：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ表示。

[i]? 计算公式：?i? 『其中，下标的数目表示质子的个数』

c? 性质：

①δ仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关； ②对于给定弱酸， δ仅与pH有关； ③?HA??A_?1。 B、分布曲线

? 定义：分布分数与溶液pH值的关系曲线，即δi-pH曲线。 2、一元酸溶液

在HAc溶液中，存在平衡：

HAcH+ +Ac—

设c为HAc的总浓度，δ1与δ0分别与HAc和Ac—的分布分数，则：

[HAc][HAc][HAc][H?] ?1??????[HAc]cHAc[HAc]?[Ac][HAc]?Ka[H]?Ka?[H]Ka[Ac?][Ac?] ?0?????cHAc[HAc]?[Ac][H]?Ka推广到任意的一元酸HA，均有以下关系： [H?] ?HA??[H]?Ka?HA??A_?1 Ka ?A???[H]?Ka 例1：计算pH为 4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc—。 解：查表得，HAc的Ka=1.75×10-5 —设δ1与δ0分别与HAc和Ac的分布分数，则： [H?]10?4pH =4.00时，?1????4?0.85 ?5[H]?Ka10?1.75?10 Ka1.75?10?5 ?0????0.15 [H]?Ka10?4?1.75?10?5 同理，当pH =8.00时，?1?5.7?10?4，?0?1.0 3、一元酸分布分数图的特征 对于任意的一元酸HA，其分布分数图（pKa）如下：

? 两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）； ? pH＜pKa时，溶液中以HA为主；

pH＞pKa时，溶液中以A—为主。

2.2.2 多元酸溶液 1、二元酸溶液

在H2C2O4溶液中，存在平衡：

H2C2O4H+ + HC2O4— Ka1 HC2O4— H+ + C2O42— Ka2

设δ2、δ1与δ0分别是H2C2O4、HC2O4—和C2O42—的分布分数，则：

???H[H2C2O4]???2?? 2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a12

???HKa1[HC2O4?]?? ?1??2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a1Ka1Ka2[C2O42?] ?0??2?2???[H2C2O4]?[HC2O4]?[C2O4]?H???H?K?KKa1a2????a1推广到任意的二元酸H2A，均有以下关系： ???H???2? 2????H?????H??Ka1?Ka1Ka22???HKa1?? ?1??2???H?????H??Ka1?Ka1Ka2?2??1??0?1 ?0?Ka1Ka2??H?????H??Ka1?Ka1Ka2?2? 2、二元酸分布分数图的特征 以H2C2O4的分布分数图（pKa）为例：

? pH＜pKa1时： δ2＞δ1，[H2C2O4]为主；

? pKa1＜pH＜pKa2时：δ1＞δ2，δ1＞δ3，[HC2O4—]为主； ? pH＞pKa2时： δ0＞δ1，[C2O42—]为主。 拓展：对于任意的n元酸溶液，除了可用分布分数图表示各型体分布情况外，还可用区域优势图表示溶液各型体分布情况。如H2CO3溶液的区域优势图如下：

3、n元酸溶液 对于任意的n元酸HnA，设HnA的总浓度为c，

设δn、δn-1??δ0分别是HnA、Hn-1A—??An—的分布分数，则：

???H???n? nn?1????H?????H??Ka1?…?Ka1Ka2…Kan???HKa1???n?1?

?n?n?1??H?????H??Ka1?…?Ka1Ka2…Kann?1n·

· ·

如甲基橙（MO），在溶液中存在平衡： —OH CH3-SO3 NNNSO3-CH3 +H

红色 黄色 pKa=3.4

※ 溶液酸度大时，甲基橙主要以红色双极离子形式存在，所以溶液呈红色；降低酸度，它则以黄

色离子形式存在，使溶液呈黄色。

CH3NCH3HNN甲基橙的δ-pH图

2、指示剂变色范围

以HIn表示呈酸式色的指示剂形式，In—表示指示剂的碱式，则它们在溶液中的解离平衡为：

HInH++ In—

?????[H?]?InInK???? HInKHIn=，即?=[H]?HIn??HIn???????InIn????又由KHIn确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变作用于人眼的颜色由确定，而

[H?]?HIn??HIn?化，确定滴定的终点。

??????InIn—????＜0.1显示HIn的颜色。 ＞10?显示In的颜色；若※ 若?HInHIn????※ 理论变色范围：pH = pKHIn ? 1。 ???In??=1时（即pH=pK）※ 当a，称为指示剂的理论变色点。在计算中常视为滴定终点。 HIn??※ 常用单一酸碱指示剂的变色范围及颜色变化： 颜色 指示剂 酸色 甲基橙 甲基红 酚酞 红 红 无色 过度 橙 橙 粉红 碱色 黄 黄 红 3.4 5.2 9.1 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~9.6 pKHIn 变色范围 百里酚酞 无色 浅蓝 蓝 10.0 9.4~10.6

2.6.2 影响指示剂变色范围的因素

1、指示剂用量：宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP， pH≈8变色。 ※ 原因：

①指示剂本身为有机弱酸碱，消耗滴定剂； ②加入量对变色范围有影响。 2、离子强度：影响pKHIn

nHIn?°aHIn°?HI??KHInH++ In— aH??KH InHIn?aIn??In???In?????In??=1时，即达到指示剂的变色点时： °式中：KHIn——指示剂的活度系数。当

?HIn?°aH??KHIn?HIn ?In?°即： pH??la IngH??Kp??lIg?lHg??HInn再由德拜—休克尔极限公式的：

°22pH?pKHIn?0.512zHInI?0.512zInI ?可见：改变离子强度，指示剂的理论变色点pH会相应发生变化。不同类型的指示剂，其变色

点受溶液离子强度的影响可能不一样。变色点的pH是增大还是减小，要根据具体情况分析。 3、温度 4、其他

2.6.3 混合指示剂

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，以保证滴定的准确度，这

时可采用混合指示剂。

? 作用原理：通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐。 ? 分类：

①两种或两种以上指示剂混合 ②指示剂+惰性染料

如溴甲酚绿＋甲基红，用于Na2CO3标定HCl： 5.0————5.1————5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

§2.7 酸碱滴定原理 (重点)

? 滴定分析过程中的重要概念： A、滴定曲线

※ 定义：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线。 ※ 绘制方法：滴定曲线计算的四个阶段 （1）滴定开始前

（2）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后 B、化学计量点(sp)

※ 定义：标准溶液与被测物质刚好等物质的量反应的完成时刻。化学计量点通常依据指示剂的变

色衡量。

C、滴定突跃

※ 定义：滴定曲线上近似垂直于横坐标的直线段。 D、滴定终点（ep）

※ 定义：指示剂恰好发生颜色变化的转变点。 E、指示剂选择

pH ep与pH sp尽可能接近以减少滴定误差。滴定突跃是 选择指示剂的基本依据。

2.7.1 强酸强碱的滴定 1、强碱滴定强酸

以0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl为例：

1发生反应： H++OH—=H2O Kt??1?1014.00

KWPBE：[H+]=[OH—]+cHCl-cNaOH

cVc滴定分数：a?T?NaOH?NaOH 滴定曲线方程：Kt[H+]2+Kt cHCl（a-1）[H+]-1=0

cAcHCl20※ 滴定前：a=0，VNaOH =0.00 ml，[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1，pH=1.00

※ 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余)

当加入滴定剂体积为19.98 cm3时(RE=-0.10%)：即离sp差约半滴（≈0.02ml）

0.1000??20.00?19.98?[H?]??5.0?10?5mol?L?1 ?溶液pH=4.30

20.00?19.981※ sp时：a=1，[H+]=[OH—]==10-7 mol·L-1，pH=7.00

Kt※ sp后：[OH—]=cNaOH(过量)

当RE=+0.1%时：a=1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-1。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图a所示的滴定曲线。 表2-7-1 0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1HClNaOHmL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00a剩余HCl过量mL20.02.000.200.020.00NaOHmLpH1.002.283.004.30[H+]计算滴定前:[H+]=cHCl0.000.900.990.9991.0001.0011.0101.1002.000sp前:[H+]=cHCl（剩余）突+--7.00跃sp: [H]=[OH] =100.000.020.202.0020.007.009.7010.7011.6812.52sp后:[OH-]=cNaOH(过量) 图a NaOH滴定HCl的滴定曲线

? 凡在pH突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，

如酚酞（pH＝8.0～9.6）、甲基橙（pH＝3.1～4.4）和甲基红（pH＝4.4～6.2）等。 ? 指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。 3、浓度对滴定突跃的影响

滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。下图为通过计算得到的不同浓度NaOH与HCl的滴定曲线。可见，当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃的部分增加约2个pH单位。

c mol/L 1.000 0.1000 0.01000 滴定突跃 3.30~10.70 4.30~9.70 5.30~8.70

应指出，空气中的CO2对滴定可能会产生影响，这与终点的pH值有关。若终点pH＜5，则基本不影响；若pH较高，则需通过煮沸溶液等方法消除其影响。

2.7.2 一元弱酸弱碱的滴定 1、强碱滴定弱酸

以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)为例： 滴定时发生反应：HA+OH—＝A—+H2O PBE：[H+]=[OH—]+[A—]-cNaOH

cc滴定分数：a?T?NaOH 滴定曲线方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+KW}[H+]-KaKW=0

cAcHA※ 滴定前：a=0.00，[H?]?Kaca?1.8?10?5?0.1000?1.34?10?3mol?L?1，即pH=2.87； 『与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。』

※ sp前：开始滴定后，溶液即变为HA (ca)—A—(cb) 缓冲溶液(按缓冲溶液的pH进行计算)。

当滴入NaOH溶液19.80ml（RE=-0.10%）时：

0.02?0.100019.98?0.1000ca??5.00?10?5mol?L?1，cb??5.00?10?2mol?L?1

20.00?19.9820.00?19.98

Kaca10?4.74?5.00?10?5[H]???1.82?10?8mol?L?1，即溶液 pH=7.74； ?2cb5.00?10—

※ sp时：生成HA的共轭碱A（弱碱）

???OH???Kbc??KW1.0?10?14c??0.05000?5.3?10?6mol?L?1 ?5Ka1.8?10pOH=5.28?pH=14- pOH=8.72；

※ sp后：[OH—]=cNaOH(过量)

当RE=+0.1%时：即a=1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-2。如果以NaOH的加入量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标绘图，则可以得到如图b所示的滴定曲线。 表2-7-2 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)NaOHmL0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.00a0.000.500.900.990.9980.9991.0001.0011.0021.0101.100组成HAHA+A-HA+A-HA+A-HA+A-HA+A-A-A-+OH-A-+OH-A-+OH-A-+OH-pH2.884.765.716.677.467.768.729.7010.0010.7011.68sp后:[OH-]=cNaOH(过量)突跃[H+]计算式+滴定前[H]＝Kacasp前[HA][A-]-0.1%:pH=pKa+3[H+]= Kasp[OH-]= Kbcb由表可知：

滴加体积：0~19.98 cm3；?pH=7.74-2.87=4.87

滴加体积：19.98~20.02 cm3；?pH=9.70-7.70=2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

图b NaOH滴定HA的滴定曲线

3、影响滴定突跃的因素

滴定突跃：pKa?3~lgKWcNaOH（剩余）

? 浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）； ? Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 4、弱酸弱碱准确滴定条件

若以?pH=±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定误差在±0.2%以内，则突跃范围应大于0.6pH，这要求cKa?10?8（弱碱：cKb?10?8）。 ? 随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka在10—9左右突跃消失，这就说明，当Ka＜10—9时，该酸无法

准确滴定。 5、强酸滴定弱碱

强酸→弱碱与强碱→弱酸类似，只要符合cKb?10?8这一条件，即可在误差允许的范围内准确滴定。

以HCl滴定NH3·H2O为例：

2.7.3 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 1、多元酸能分步滴定的条件： ? 被滴定的酸足够强，cKan≥10—8

? 相邻两步解离相互不影响，?lgKa足够大。若?pH=±0.2，允许Et=±0.3%，则需?lgKa≥5（即相

邻的两级解离常数的比值必须大于105）。 2、滴定化学计量点的pH值的计算

以H3A为例（前提：可以分步滴定）：

1H??※ sp1：H2A—按酸式盐计算——pH??pKa1?pKa2?或????Ka1Ka2 21—??H?Ka2Ka3 ※ sp2：HA2按酸式盐计算——pH??pKa2?pKa3?或???2KW??※ sp3：A3—按多元碱计算——?OH?Kc?c b1??Ka33、强碱滴定多元酸

以NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4为例：

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3 < 10-8cKa2 > 10-8cKa1> 10-8pKa △lgKa2.127.2012.365.085.160 100 200 300 400 (T%)sp1H3A+H2A-pHA3-+NaOHHA2-+A3-10.09.4pHsp2= 9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)sp2H2A-+HA2-5.04.4pHsp1= 4.70 MO至黄(4.4)4、混合酸分步滴定

A、两弱酸混合（HA＋HB） ※ 被滴定的酸足够强, cKa≥10-8

cK※ 1a'＞105

c2KaB、强酸＋弱酸（H+＋HA） ※ Ka＞10-7, 测总量

※ Ka＜10-7, 测强酸量

§2.8 滴定误差 (了解)

2.8.1 终点误差

1、终点误差的定义与计算公式

在酸碱滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身所引起的误差。终点误差一般以Et表示。

滴定剂过量或不足的物质的量?100% 计算公式：Et?被测物质的物质的量2、滴定强酸的终点误差

以NaOH滴定HCl为例：设用浓度为c的NaOH滴定HCl滴定体积为V0、浓度为c0的HCl。滴定至终点时，消耗的NaOH体积为V，则过量（或不足）的NaOH的量为（cV- c0V0），滴定终点误差为：

epepepepnNaOH?nHClcV?c0V0?cNaOH?cHCl?VepcNaOH?cHClEt???? epepnHClc0V0cHClVepcHCl ep时PBE：[H+]ep+[Na+]ep= [OH]ep+[Cl]ep

即cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep

?????OH?H??ep???ep Et? epcHCl

若ep与sp的pH差值为?pH，则

—

—

Ringbon误差公式： Et?KW?10?pH?10??pH?epcHCl10?pH?10??pH?100%=?100%

1ep?cHClKW若以HCl滴定NaOH，则Ringbon误差公式为：

10?pH?10??pHEt?=?100%

1ep?cNaOHKW3、弱酸弱碱滴定

以NaOH滴定一元弱酸HA为例：

Etc??epNaOHep?cHA?VepepcHAVepepepcNaOH?cHA? spcHAPBE：[H+] +[Na+] = [OH—] + [A—]

cepNaOH =[Na+]ep=[OH—]ep+ [A—]ep-[H+]ep

—ep+

=[OH]ep+ cHA-[HA]ep-[H]ep

即cepNaOH - cepHA =[OH—]ep-[HA]ep ??????OH?HAOH????ep??epepepEt????HA spspcHAcHA?pH = pHep - pHsp

KWspcHA?10?pH?10??pH?KaepcHARingbon误差公式： Et?10?pH?10??pHepsp?100%=?100%（其中cHA?cHA）

Kasp?cHClKW

4、多元酸滴定

以NaOH 滴定H3A为例：

10?pH?10??pH※ sp1：Et??100%

Ka1Ka210?pH?10??pH※ sp2：Et??100%

Ka22Ka3

2.8.2 酸碱滴定中CO2的影响 1、CO2的影响的来源：

①标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2； ②配制溶液的蒸馏水吸收了CO2； ③在滴定过程中吸收了 CO2。

2、酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的pH决定。

※ MO，MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ → H2CO3，1nNaOH＝1nH＋?对结果无影响！ ※ PP（终点为碱性）：Na2CO3 + H+→HCO3—，2nNaOH＝1nH＋?测得的c(HCl)偏高！

例8：配制标准NaOH溶液所用的固体NaOH中含有少量Na2CO3，标定后 。当用此NaOH

滴定未知酸时，如果用甲基橙作指示剂对结果有什么影响？如果用酚酞作指示剂对结

果有什么影响？

解：因为，标定NaOH的基准物质都是有机弱酸，因此必须选用酚酞做指示剂，此时Na2CO3 会被滴定成NaHCO3。 ※ 甲基橙作指示剂，Na2CO3会被滴定成H2CO3，结果偏低； ※ 酚酞作指示剂，Na2CO3会被滴定成NaHCO3，结果无影响。 §2.9 酸碱滴定法的应用 (重点)

1、常用酸碱标准溶液的配制与标定

①酸标准溶液：HCl (HNO3，H2SO4) 配制：用市售HCl(12 mol·L-1)，HNO3(16 mol·L-1)，H2SO4(18 mol·L-1)稀释。 标定：

a、无水Na2CO3，270-300℃烘1hr，MO or MR+溴甲酚绿(△); b、硼砂(Na2B4O7·10H2O )：60%相对湿度保存, 防失水。pHep=5.1, MR.

②碱标准溶液：NaOH

配制：以饱和的NaOH(约19 mol·L-1)，用除去CO2 的去离子水稀释。 标定：

a、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，Mr=204.2，pKa2=5.4，PP； b、草酸(H2C2O4·2H2O)，Mr=126.07，pKa1=1.25，pKa2=4.29，PP。

2、NaOH与Na2CO3混合碱的测定 A、BaCl2 法

①以MO为指示剂测总碱

②以酚酞为指示剂测NaOH：BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl ? 不用甲基橙作指示剂的原因：

若用甲基橙作指示剂，溶液呈酸性，部分BaCO3会溶解。 ? 具体流程：

HCl，MO??????CO2?H2OV1??NaOH?Na2CO3?

?BaCl2HCl，PP????NaOH?BaCO??????NaCl?H2O3V2??（cV2)HClMNaOH，?Na2CO3??NaOH?ms?1000B、双指示剂法 ? 具体流程：

NaOH??NaCl?????HCl，PP??HCl，MO ??????????? ???VV?NaHCO?CO?HONa2CO3?32???2121[（cV1?V2)]HClMNa2CO32?

ms?1000(cV2)HClMNa2CO3[c(V1?V2)]HClMNaOH，?Na2CO3?

ms?1000ms?10003、极弱酸的测定

对于一些极弱的酸（碱），有时可利用化学反应使其转变成为较强的酸（碱）再进行滴定，一般将此法称为强化法。例如，B(OH)3的测定：

B(OH)3+2H2OH3O++ B(OH)4— Ka=5.8×10-10

由于B(OH)3为极弱酸，故不能直接用NaOH进行滴定。当溶液中存在大量甘油或甘露醇时，由于它们与硼酸根形成稳定的配合物，使得B(OH)3在水溶液中的解离大大增强，以至于可被滴定。

??NaOH?

该配合物的酸性较强，其pKa=4.26，可用NaOH准确滴定（指示剂：PP）。 4、磷的测定

P→PO43—→(NH4)2HPMo12O40?H2O ↓

过滤、洗涤 、溶于过量NaOH →PO43—+12MoO42—+2NH3+16H2O+OH—(过量) PP，8.0 ↓ +HNO3标液 ↓ ↓

HPO42— NH4+ H2O

用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴。nP : nNaOH= 1:24，适于微量P的测定。 5、氮的测定 A、蒸馏法

（[cV）（cV)NaOH]ANHCl??100% （甲基红+溴甲酚绿）

ms?1000（cV）HClANb、B(OH)3吸收：?N??100% （甲基红+溴甲酚绿）

ms?1000

a、HCl吸收：?N?c、滴定：?N??cHClVHCl?cNaOHVNaOH?MN?100% （甲基橙或甲基红）

msB、甲醛法

反应式：6HCHO+4NH4+＝(CH2)6N4H+＋3H+＋6H2O

＋

※ 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H 。

※ 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。

cVM※ ?N?NaOHNaOHN?100%

ms

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