玻璃基底上La_1_x_Sr_xMnO_3纳米薄膜的制备及光催化性能

第26卷第8期2010年8月

无机化学学报

CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY

Vol．26No．81437-1442

玻璃基底上La1-xSrxMnO3纳米薄膜的制备及光催化性能

黄

浩1

胡

婕＊,1,2

邵光杰2

焦体峰2

066004)

(2燕山大学环境与化学工程学院河北省应用化学重点实验室，秦皇岛066004)

摘要：采用溶胶-凝胶法结合浸泽提拉技术在玻璃基底上制备出了La1-xSrxMnO3(x＝0、0.1、0.2、0.4)纳米薄膜。利用TG/DTA、

(1燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛

FTIR、XRD、FESEM、UV-Vis探讨了反应温度、配合剂和添加剂的用量及薄膜层数对薄膜结构和表面形貌的影响。结果表明，制

备出的La1-xSrxMnO3多层薄膜具有钙钛矿结构，其表面致密均匀，粒径在30nm左右，其四层薄膜的平均厚度为98.8nm。光催化性能研究表明，Sr2+的引入使薄膜的电子转移更容易，且当x为0.2时薄膜的光催化活性最好，在9h内对酸性红A的脱色率达到96%。

关键词：钙钛矿；溶胶-凝胶；纳米薄膜；光催化中图分类号：O611.61；TG146.4

文献标识码：A

文章编号：1001-4861(2010)08-1437-06

La1-xSrxMnO3Nano-ThinFilmonGlass:PreparationandPhotoCatalyticPerformance

HUANGHao1HUJie＊,1,2SHAOGuang-Jie2JIAOTi-Feng2

(1StateKeyLaboratoryofMetastableMaterialsScience&Technology,YanshanUniversity,Qinhuangdao,Hebei066004)

(2HebeiKeyLaboratoryofAppliedChemistry,DepartmentofEnvironmentandChemistry,

YanshanUniversity,Qinhuangdao,Hebei066004)

Abstract:TheLa1-xSrxMnO3(x＝0,0.1,0.2,0.4)nanometerfilmswerepreparedbyusingthesol-gelmethodanddip-coatingtechniquewithglassassubstrate.ItisfoundfromtheresultsofTG/DTA,FTIR,XRD,FESEM,UV-Visthatreactiontemperature,dosageofadditiveandcomplexingagentandlayernumberplaykeyrolesinthestructureandsurfacetopographyofthefilm.TheresultsalsoshowthatthelayeredLa1-xSrxMnO3filmsareperovskitestructureandtheirsurfacesarecompactandhomogeneous.Thegrainsizeandaveragethicknessoffour-layerfilmsare~30nmand98.8nm,respectively.ThephotocatalyticactivityofLa1-xSrxMnO3(x＞0)filmsfordegradationofAcidredAisbetterthanthatofLaMnO3films.Whenx=0.2,thedecolorationratecouldbeupto96%in9h.

Keywords:perovskite;sol-gel;nano-thinfilm;photo-catalytic

引言

二次污染且便于回收重复利用[1]。钙钛矿型复合氧化物由于结构稳定，具有优异的氧化还原、电催化、光催化等活性，以及可根据氧化物成矿机理成功制备组分丰富多样，结构复杂多变的材料，而引起普遍关注。用它光催化分解水制氢、降解有机染料、光催化还原CO2制备有机物、光降解有机污染物等重要

以半导体电性材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物降解一直是科学界的热门课题。目前，在光催化治理水污染方面，相对于粉体材料，膜的光催化是一个研究的热点，因为膜催化不存在

收稿日期：2010-04-06。收修改稿日期：2010-05-27。国家自然科学基金(No.20903078)资助项目。

＊

通讯联系人。E-mail：hujie@，Tel：13133565675第一作者：黄

浩，男，33岁，博士研究生；研究方向：无机纳米材料。

1438无机化学学报第26卷

的光催化过程，均向人们展示了此类型氧化物诱人的应用前景[2]。相对于TiO2、ZnO等薄膜材料，在光催化剂的设计上，钙钛矿型复合氧化物无疑为研究者提供了更大的便利，它通过A位掺杂或B位替换获得不同能隙的、响应不同波长的半导体光催化剂[3。因此将纳米薄膜材料的制备技术和分析手段应用到钙钛矿型复合氧化物的研究领域，将极大地促进其在电催化、光催化等方面的实际应用。

纳米钙钛矿型氧化物薄膜的制备是一项成熟但复杂的技术，几乎所有的薄膜制备技术都可以成功应用到钙钛矿型氧化物薄膜上。常用的制备方法有反应溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)和化学气相沉积(CVD)等。同其他方法相比，溶胶-凝胶法主要具有以下优点：(1)可通过简单的设备在大的、形貌复杂的不同材料的衬底上成膜；(2)可获得均匀的多组分氧化物膜和特定组分的不均匀薄膜；

气气氛中对薄膜的前驱体凝胶进行差热-热失重分析实验。从20℃开始，以10℃·min-1的升温速率持续升温到1000℃，根据放热峰和吸热峰出现的温度确定物料的焙烧制度；采用美国默飞公司EQ55+

FRA106型傅立叶变换红外光谱仪测定了产物的结构，室温下采用KBr压片。使用D/max-2500/pc型X射线衍射仪(CuKα辐射，经Kα2剥离处理，λ=0.15406nm，石墨单色器，闪烁计数器，工作电压为40kV，电流为100mA，扫描范围2θ为10°~100°)分析样品的相结构；采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(加速电压15kV,电流10μA)观察了薄膜的

颗粒尺寸和表面形貌。

采用水溶性染料酸性红A，对制备出的纳米钙钛矿薄膜的光催化性能进行测试。将制备出的薄膜垂直浸入到200mL，20mg·L-1的染料溶液中，浸入的膜面积为2.5cm×4cm，溶液上方悬挂250W紫外线高压汞灯，灯液距离为20cm。每隔1h，将溶液稀释至200mL，取样一次，采用WFZ-26A型双光束紫外可见分光光度计于染料最大吸收波长处测其吸光度，计算脱色率D。根据此数值作出D-t的曲线，并根据不同时间的吸光度，作出lnC-t的动力学曲线。

(3)很容易引入微量元素，掺杂改性，有效地控制薄

膜成分及微观结构[4-5]。

本工作采用溶胶-凝胶法结合浸泽提拉技术在玻璃基底上制备出了多层La1-xSrxMnO3(x＝0、0.1、0.2、

0.4)纳米薄膜。经FTIR、XRD和FESEM分析，薄膜样品具有钙钛矿晶型结构，其粒径在30nm左右。将该薄膜引入光催化领域，对水溶性染料酸性红A进行了光催化降解实验，实验结果表明当Sr的掺杂量为x=0.2时，在9h内对染料的脱色率达到了96%。

2

2.1

结果与讨论

热分析结果

1

1.1

实验部分

薄膜的制备

按照化学计量比准确称取0.1mol·L-1的所需

LaMnO3薄膜的差热-热重曲线如图1所示。图

1表明氧化物在开始加热后缓慢失重，200℃之前主要为游离水的挥发，200~270℃迅速失重，是结晶水失去的吸热过程；在300℃左右，由于游离态柠檬酸

的燃烧，对应一较小的放热过程，之后失重有所减缓；在400℃左右对应柠檬酸配合物及硝酸盐的分解，这一过程进行迅速，放出大量的热；至570℃，有

各种金属元素的硝酸盐溶液，依次加入柠檬酸、分散剂烷基酚聚氧乙烯醚复合物(OP-10)，粘合剂聚乙烯醇(PVA)和增塑剂聚乙二醇(PEG)。通过向初始溶液中滴加氨水调节其pH值，然后将溶液于80℃时恒温搅拌3h，获得均匀、透明的浅黄色溶胶，静置

24h后拉膜。采用洁净的玻璃片在上述的溶胶中浸泡60s后以2mm·s-1的速率竖直提拉，待自然风干10min后，在烘箱中100℃烘干。在空气气氛下于电阻炉中400℃焙烧1h，然后以10℃·min-1的升温速率升温到600℃，并在该温度下保持10min，重复浸涂和热处理过程几次，最后一层于600℃下焙烧20min，将样品随炉体冷至室温后即得产物。1.2薄膜的表征

应用日本岛津公司DTG-60A热重分析仪在空

图1LaMnO3的DTA/TG曲线DTA/TGcurvesofLaMnO3

Fig.1

第8期

黄浩等：玻璃基底上La1-xSrxMnO3纳米薄膜的制备及光催化性能

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机物及硝酸盐完全分解导致钙钛矿型晶体结构的形成，在此DTA曲线出现很小的放热峰，TG曲线无明显失重变化；570℃以后，TG曲线趋于平稳且无失重现象，说明钙钛矿型LaMnO3纳米薄膜形成完整晶型的最低温度在570℃。

上述的生成机理可由图2的红外谱图加以证实。谱图中a为前躯体凝胶的红外谱线，其表现为许多有机基团的红外吸收峰。b为600℃烧结产品的红外谱线。其中3377和1504cm-1分别是OH的伸缩振动和变形振动的吸收峰[6]。1524cm-1是C=O双健的吸收峰。C-C单健、C-O单健、C-H单健的吸收峰分别处在1050、1242和2624cm-1附近[7]。从b线可以看出，有机物C-C和C-H骨架振动峰已经消失，表明有机物基本分解完毕。C-O单健的强吸收峰证实了氧基碳酸盐的中间产物的存在[8]。还可以看到在1345cm-1出现的吸收峰为硝酸根的特征振动峰，在600℃谱图中该吸收峰消失，表明硝酸盐分解完全。

的差热分析得知，LaMnO3形成完整钙钛矿晶型的最低温度在570℃，因此600℃左右的热处理温度对于具有大量悬空键的高能量La-Mn-O非晶过渡态来说，应该是一个很大的过冷度，可以形成数量非常大的微小LaMnO3晶核。同时，由于过冷度大，质点向晶核跃迁的速度慢，导致LaMnO3晶核的生长速度较慢。当所有的La-Mn-O非晶态基本全部转化成细小的晶粒时，便形成了纳米晶LaMnO3薄膜。此后薄膜中晶粒通过晶界的移动而慢慢长大，通过对烧结温度和时间的控制，可以很容易的控制薄膜最终的晶粒尺寸。

2.2XRD分析

由图1的热重-差热分析可以看出，柠檬酸凝

胶的热分析曲线上存在较大的放热峰和失重达

30%以上的快速失重阶段，说明配合剂加入过多使

凝胶在加热过程中发生了剧烈的燃烧反应，这对于制备良好形态的薄膜是非常不利的。因此，为了确定配合剂的最低加入量，实验中对不同配合剂加入量

(n=0、1∶1、2∶1)的薄膜形成情况进行了考察。图3为

采用不同柠檬酸比例的前躯体溶胶制备出的

LaMnO3薄膜的XRD图。

图2干凝胶和样品的红外吸收图

Fig.2FTIRspectrumofsampleanddryinggel

溶胶-凝胶法制备LaMnO3薄膜主要包括以下几个具体过程：(1)溶胶膜向凝胶膜的转变，(2)凝胶膜分解形成La-Mn-O非晶态膜，(3)La-Mn-O非晶态膜的析晶，(4)多晶膜中晶粒的生长[9]。La-Mn-O非晶过渡态中的析晶过程可以借助熔体析晶的模型来分析。我们知道，从高能量的非晶态向低能量的晶态转变，是由晶核形成过程和晶核长大过程所共同构成的，从熔体中形成的晶相可以长大而不消失的最小半径为rk：rk=-2γT0/(ΔHΔT)

图3

不同柠檬酸比例的LaMnO3的XRD图

Fig.3XRDpatternsofLaMnO3withdifferentcitricacids

图中显示柠檬酸加入量为1∶1、2∶1、0时薄膜都能形成完整的钙钛矿相。由图计算的晶格参数d值与标准卡片(卡号为70-4009)的理论值对照，数值非常吻合。从图中可以看出，采用未加任何配合剂的硝酸盐溶液制备薄膜时，在钙钛矿相的衍射峰位置产生一些弥散的小峰，表明未按化学配比成相，并且结晶度不好，说明配合剂在溶胶-凝胶法制备薄膜时起到关键的作用，该化学反应的方程式为：

γ：新相界面能；ΔH：(结晶热，一般小于0)；ΔT：过冷度；T0：相变温度。

ΔT越大则rk越小，析晶越容易进行[10]。由图1

1440无机化学学报第26卷

·2La(NO3)3+2Mn(NO3)2+2C6H8O7+4NH3H2O→

2LaMnO3+12CO2+7N2+18H2O

2.3薄膜层数的确定

应用溶胶-凝胶法制备薄膜材料时，在热处理

过程中伴随着有机物的挥发，薄膜产生收缩，使薄膜内部产生应力。因此，为了得到一定厚度的薄膜必须多次成膜。

Thouless的研究[11]表明薄膜的应力KI与膜厚d存在如下关系：KI=d0.5。薄膜厚度越大其内应力越大。

薄膜内部能够储存一定量的弹性应变能，对裂纹的扩展起到抑制作用，当薄膜较薄时可以保持形态的完整，当膜厚过大，产生的应力超过其应变能时，就会造成薄膜的开裂和剥落。

实验利用紫外可见分光光度计，通过考察

图4

LaMnO3薄膜的紫外可见吸收光谱

Fig.4UV-VisabsorbancespectraofLaMnO3films

2.4添加剂的影响

在采用溶胶-凝胶法制备无机薄膜时，由于其内

LaMnO3薄膜的光吸收特性，对薄膜的层数及焙烧制度进行了对比实验。由图4可以看出，随着薄膜层数

的增加，薄膜在紫外区的吸收强度并不是随之增强。由于薄膜的开裂主要受到热应力作用，在成膜次数较少时薄膜较薄，薄膜中的结构应力不大，4次成膜后表层薄膜的收缩被其底层薄膜所缓冲，薄膜结构变得完整。但随着膜厚增加，结构应力变得不可忽视，逐渐成为薄膜开裂的主因[12]。在8次成膜时随成膜次数增加，薄膜开裂情况进一步严重，从而影响了其性能。因此在实验中为了获得良好的薄膜形态，选择的成膜次数为4次。

表1

部存在结构应力从而导致膜层质量较差，存在开裂和褶皱现象[13]。因此，为了获得表面均匀平整的

La1-xSrxMnO3纳米薄膜，在制备薄膜的过程中，我们向

初始混合溶液里分别添加了一定比例的聚氧乙烯型乳化剂OP-10，粘结剂PVA以及增塑剂PEG，从而减少在干燥过程中薄膜所产生的应力。实验结果表明该方法很大程度上减少了膜的褶皱和开裂现象。通过正交试验L9(33)确定了各添加剂的用量，试验中的各因素的取值列于表1。由正交试验的结果，可确定各添加剂用量的最佳值为：10%的OP-

10，10%的PVA，20%的PEG。

正交试验L9(33)表

Table1

Number123456789

OP-10/%

―――

Tableoforthogonaltestdesignandresults

PEG/%―

PVA/%―

SurfacecharacteroffilmSurfaceuncompletedCoarseness,havingfleck，blurringCoarseness,havingfleck，blurring

SurfaceuncompletedSurfacecompletedanddim

SurfacecompletedSurfaceuncompleted

Non-uniformsurfaceandhavingfleck

Surfacecompletedanddim

1020―

10201020—

101010202020

1020―

20－10

1020

经过600℃焙烧后，添加剂都被分解或燃烧，因此最终获得的是具有均一结构的La1-xSrxMnO3纳米薄膜。由于薄膜的颗粒尺寸达到了纳米级，从而使薄膜粒子与玻璃之间存在较强的静电吸附作用，避免在实验中有粉末脱落下来。

2.5薄膜的表面形貌分析

图5为La0.8Sr0.2MnO3薄膜(4层)的场发射扫描

电镜照片。从图a中可看出，颗粒排的较致密，其形貌和分布较均匀，粒径在30nm左右，说明采用溶胶-凝胶法结合浸泽提拉技术可以在玻璃基底上制

第8期

黄浩等：玻璃基底上La1-xSrxMnO3纳米薄膜的制备及光催化性能

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为气泡破裂使液滴富集，从而在焙烧后形成了较大的颗粒。

采用XP-2TM型表面光度仪对薄膜的厚度进行测定。实验是在0.39mm的长度内进行的，取了

17个点，测得该薄膜(4层)在此17个点的平均厚度为98.8nm。

2.6薄膜的光催化性能研究

图6为锶的掺杂量不同时La1-xSrxMnO3纳米薄膜存在条件下染料酸性红A溶液的D-t的曲线图。从图6中可以看出，A位掺杂后，纳米薄膜的光催化活性显著提高，当掺杂比例为20％时，即La0.8Sr0.2MnO3薄膜的光催化活性最好，在9h内酸性红A的脱色率达到96%。

图5薄膜的SEM图像

Fig.5SEMimagesofthefilm

图6

备出表面平整且晶粒均匀的多层纳米钙钛矿型氧化物薄膜。从图b中可以看出，在薄膜的表面有些地方存在气孔，这是因为在前层膜的表面有气体吸附，在浸泽提拉后层膜时，在膜的表面有气泡生成，进而在后续的焙烧过程中气泡破裂，因而产生气孔。从照片上可以看出，在气孔边缘有较大的颗粒形成，这是因

表2

x值对酸性红A降解的影响

Fig.6EffectofxvalueonthedegradationofacidredA

以La0.8Sr0.2MnO3纳米薄膜为例，将其光催化降解酸性红A溶液的实验数据列于表2。

从表2中可以看出，随着光催化降解的进行，染料浓度逐渐减小，降解趋于完全。

La0.8Sr0.2MnO3薄膜的光降解实验数据

2

30.33656.1910.00

40.27564.156.71

50.19574.584.14

60.1185.662.59

70.08688.792.36

80.05592.831.32

90.03495.560.89

Table2

t/hA/%D/%·c/(mgL-1)

Dataforphoto-catalyticdegradationofLa0.8Sr0.2MnO3film

1

0.40846.8111.61

00.7670.0020.00

0.50534.1613.03

利用表2的数据作出lnC-t图，如图7所示。由图可知lnC-t呈现较好的线性关系，表明光催化降解反应可用一级动力学方程描述。经计算机拟合其动力学方程为：

由方程得出了该光催化反应的速率常数k为

ln

cA

=0.34006t+3.11727A

0.34006h-1。

在LaMnO3复合氧化物中，氧的2p轨道构成价带，Mn3+的3d组态在八面体场中分裂为不同能级的t2g和eg两组轨道构成导带。当受到能量大于其能隙(Eg)的光照射后，氧化物会产生电子-空穴对，并与吸

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La1-xSrxMnO3多层薄膜具有钙钛矿结构，其颗粒粒径在30nm左右，其四层薄膜的平均厚度为98.8nm。将制备出的薄膜引入光催化领域，由于A位Sr2+的引入使薄膜的电子转移更容易，且当x为0.2时薄膜的光催化活性最好，在9h内对酸性红A的脱色率达到96%。

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性非晶格氧增加有利于光催化活性的提高。而且，

[16]

晶格中的点缺陷的存在造成的局域能级，降低了禁带宽度Eg，扩大了光催化剂的光响应范围，有利于e--h+对的产生。同时由于氧空位可捕获e-，故能降低

e--h+对的复合几率，光生e-和光生h+复合几率的降低有利于增加ABO3的光催化活性。由于LaMnO3中A位Sr2+的引入，导致B位的部分Mn3+转变为Mn4+，Mn4+的氧化能力明显高于Mn3+。因为Mn4+的t2g3eg0比Mn3+的t2g3eg1更容易产生d-d跃迁[17]，同时Mn3+与Mn4+的共存使催化剂上的电子转移变得更容易，所以Sr2+的掺杂有利于染料的光催化降解。但当A′掺

杂量超过一定值后，晶体中氧空位分布的随机化程度降低，即出现氧空位的局部有序化排列，从而使催化剂的光催化活性下降。因此当掺杂比例为40％时，La0.6Sr0.4MnO3薄膜的光催化活性反而降低。

[18]

3

结论

采用溶胶-凝胶法结合浸渍提拉技术在玻璃基底上制备出了致密均匀的La1-xSrxMnO3纳米薄膜。其最佳制备工艺为：柠檬酸与硝酸盐的物质的量的比为1∶1，OP-10、PVA、PEG与硝酸盐的质量比分别为

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/f974.html