卤水中离子去除研究2011511

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摘要

随着我国的制盐工业的不断扩大，卤水的开发利用面临着许多问题。卤水中含有诸如SO42-、Mg2+、Ca2+、Ba2+等杂质离子。为了保证制盐的质量，提高生产效率,开发卤水的综合利用，必须对卤水进行净化处理。

本研究首先对分析了卤水主要成分；其次选定一个卤水样品，采用BaCl2-Na2SO4混合法、BaCl2-Na2CO3-NaOH混合法、BaCl2-NaOH-Na3PO4混合法和BaCl2-Na3PO4混合法等方法，在不同条件下，对卤水进行净化，考察了温度、pH值对各离子去除的影响；实验结果表明：利用BaCl2-Na2CO3（过量2.5%）-NaOH混合法，当搅拌时间10min、温度为50℃、pH为9时，净化后卤水中剩余的钙、镁、硫酸根离子浓度极低，几乎检测不出来。最后利用BaCl2-Na2CO3（过量2.5%）-NaOH混合法，对其他几个样品净化处理，综合分析可知，BaCl2-Na2CO3（过量2.5%）-NaOH混合法对该地区地下卤水的净化是切实可行的方法。 关键词：卤水；净化；离子去除

I

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Abstract

As salt industry continues to expand of China, development and utilization of brine is faced with many problems. Brine contains as SO42-、Mg2+、Ca2+ 、Cl-、Na+ and other impurities. In order to ensure the quality of salt, increase productivity, develop comprehensive utilization of brine, the brine must be purified.

This study first analyzes the main component of brine; Second, select a sample of brine and purified it under different conditions by BaCl2-Na2SO4、BaCl2-Na2CO3-NaOH、BaCl2-NaOH-Na3PO4 and BaCl2-Na3PO4 mixed and other methods. Then we investigated the effects of temperature and pH on the removal of the various ions. The results show that purify the brine with the method of BaCl2-Na2CO3 (over 2.5%)-NaOH mixed, with the condition of 10min stirring time , 50 ℃ and pH 9, the purified brine remaining calcium, magnesium, sulfate ion concentration is very low, barely detectable . Finally, we purified other brine-samples with BaCl2-Na2CO3

(over 2.5%)-NaOH

mixed,

the

comprehensive analysis

shows

that

BaCl2-Na2CO3 (over 2.5%)-NaOH mixed dose work when purifying the underground brine in that region .

Key words: brine; purifying；removing

II

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目录

摘要 ........................................................................ I Abstract................................................................... II 1、绪论 ..................................................................... 1

1.1 卤水..................................................................................................................................... 1 1.2 制盐工业概述....................................................................................................................... 1

1.2.1 世界制盐工业 ............................................................................................................. 1 1.2.2 中国制盐工业 ............................................................................................................. 2 1.3 卤水净化.............................................................................................................................. 2

1.3.1 净化方法 .................................................................................................................... 3 1.3.2卤水净化除杂的研究 ................................................................................................... 4 1.4 本论文的研究意义及内容 ..................................................................................................... 6

1.4.1 研究意义 .................................................................................................................... 6 1.4.2 研究内容 .................................................................................................................... 7

2 实验部分 ..................................................................................................................................... 8

2.1 实验仪器与试剂 ................................................................................................................... 8

2.1.1 实验仪器 .................................................................................................................... 8 2.1.2 实验试剂 .................................................................................................................... 8 2.2 卤水中离子分析方法 ............................................................................................................ 9 2.3 卤水净化实验方法................................................................................................................ 9

III

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2.3.1 用Na2SO4处理高CaCl2卤水样品一 ............................................................................ 9 2.3.2 高CaCl2卤水样品一用其他化学试剂处理 ................................................................... 11

3 结果与讨论 ................................................................................................................................13

3.1 样品一采用无水Na2SO4处理效果讨论 .................................................................................13

3.1.1无水Na2SO4对卤水样品一中杂质离子去除的影响.......................................................13 3.1.2 卤水样品一处理过程中实验温度对杂质离子去除的影响 .............................................13 3.2 BaCl2-Na2CO3对卤水样品一中杂质离子的去除效果 ..............................................................15 3.4 BaCl2-Na3PO4对卤水样品一中杂质离子的去除效果...............................................................16

3.4.1 BaCl2和Na3PO4加入顺序影响 ....................................................................................16 3.4.2 磷酸钠对卤水样品一中杂质离子去除的影响...............................................................17 3.5 卤水样品一采用BaCl2-Na2CO3-NaOH-Na3PO4混合处理效果.................................................19 3.6 卤水样品一采用BaCl2-Na2CO3（过量2.5％）-NaOH处理效果讨论......................................20

参考文献 ........................................................................................................................................23 致谢 ................................................................................................................................................25

IV

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1、绪论

1.1 卤水

卤水是盐类含量大于5％的液态矿产。卤水可分为地表卤水和地下卤水。聚集于地表的称地表卤水、湖泊卤水或者海洋卤水；聚集于地表以下的称地下卤水或井矿盐卤水。其中地下卤水因其分布广泛而成为最常采用的卤水。

地下卤水是在沉积岩形成时，封存在矿物或岩石缝隙和裂缝中的海水、地下含盐泥浆冷却时凝成的卤水或地下溶滤盐类矿物而形成的卤水。其广泛分布于世界20多个国家，以美国、中国、马来西亚、以色列、埃塞俄比亚、苏联等国较多。其中除含氯化钠等盐类外，还有溴、碘、硼、钾、锶、锂、铷等物质，其含量均超过工业开采利用品位，有较高的经济价值，所以其最大用途就是制盐。

1.2 制盐工业概述

盐既是人民生活的必需品，也是重要的化工原料。原盐是氯碱工业的重要原料，其来源及供应状况是影响氯碱生产的重要因素之一。

1.2.1 世界制盐工业

⑴ 发展历程

随着社会需要量的不断增长，50年代以来的约30年中，世界产盐量增长两倍多。年产盐量在100万吨以上的国家，除中国外，还有18个。世界盐业的进出口总量1985年为4250万吨，其中进口量为1776万吨，进口最多的国家日本为683万吨；出口量为2474万吨，出口最多的国家是澳大利亚为495万吨左右。还有一些国家，如美国、苏联、英国等，既出口也进口。以美国的进出口量为最大，1985年进口563万吨，出口82万吨。 ⑵ 发展趋势

当今世界制盐企业逐步大型化；制盐设备日益大型化、自动化；制盐工业向综合利用、生产多样化方向发展。

1

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1.2.2 中国制盐工业

⑴ 发展历程

上世纪50年代以来，中国的制盐工业发生了明显变化，产量迅速增长，跃居世界第3位，仅低于美国和苏联。1952年产盐494万吨，超过了历史最高年产量（1943年产盐391.8万吨）。1979年以后，制盐工业引进先进技术，进一步发展生产，并注重质量的提高和品种的开发。1989年产盐量2827万吨，创历史最高水平；1950～1989年的40年间，产盐量增长11.47倍，平均每年递增6.2％以上。1989年共有大中型盐场27个，其产量约占全国的60％。同时，制盐技术上有了很大进步。海盐生产改进了工艺，采用了塑料薄膜苫盖结晶池的新技术。许多盐场收盐、集运、堆坨等主要操作工序实现了机械化；钻井普遍采用了旋转钻和大型涡轮钻；汲取地下天然卤水采用了气举法和潜卤泵；岩盐开采推广了各种钻井水溶开采法和硐室水溶开采法；制盐采用了真空蒸发、离心机脱水、沸腾床干燥、皮带机输送和机械包装；湖盐区主要盐场都使用了大型联合采盐机（船）和水力管道输送。 ⑵ 发展现状

我国氯碱工业所需盐大部分为固体海盐，国外欧美各国因地下岩盐资源丰富，除采用固体盐外，多采用地下岩矿，水溶开采盐卤用于氯碱及纯碱生产。我国地下盐矿及卤水储量非常丰富，品位高、分布面广。目前已发现的省份有：河南、山东、江苏、安徽、江西、 湖南、湖北、四川、青海、陕西、新疆等省。如湖北省江汉平原地下储藏丰富的盐矿资源，可供开发的卤水面积约650平方公里，卤水地质储量(C+D级)101．77亿立方米，内含NaC1量28．45亿吨。江苏省金埴盐矿总面积60．53方公里，NaCl储量为162．42亿吨。1991年山东省东营地区发现一特大型盐矿和高浓度卤水资源，其盐矿面积600平方公里，地质储量5882亿吨，居全国第二位。我国盐矿资源及卤水储量如此丰富，所以利用此资源势在必行。况且我国有许多厂家早已利用了卤水并积累了经验，取得了显著的经济效益。

盐最主要的来源是海盐、井矿盐和卤水。盐湖资源利用途径之一是生产纯碱,目前生产纯碱的原料为再生盐，如果直接利用盐湖卤水生产纯碱，可降低生产成本，提高盐湖服务年限，增强企业竞争力[1·2] 。传统的制碱工业大多以固体盐作原料。随着制碱工业的发展，国内外许多氯碱厂都部分或全部采用卤水制碱。而卤水中存在大量的钙镁等杂质离子，制盐工艺中蒸发浓缩设备容易结垢，由此会导致严重的设备故障和腐蚀问题，为防止此负面效应，一般是预先把钙镁离子除去。

1.3 卤水净化

卤水净化也称为卤水的预处理，目的是将原卤中的Ca2+、Mg2+等离子在进入加热室前分

2

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离出来，以防其在加热管中结垢而影响传热，给后续制盐程序中带来不利影响。倘若不预先除去卤水中的Ca2+、Mg2+等离子，直接蒸发制盐，则会造成蒸发设备系统产能低、热耗高、产品中含泥量高、白度低等问题。人们普遍认为卤水净化是防止预热及蒸发设备系统结疤、强化蒸发过程节约热能和提高产能与盐质的关键。

1.3.1 净化方法

卤水中的钙镁离子可采用加纯碱和磷酸钠的方法，也有利用加偏硅酸钠的方法来除去

[3·4]

。目前，卤水除杂方法包括萃取法、膜分离法和沉淀法[5～7]。但传统的卤水净化大都采

用石灰-芒硝-二氧化碳、石灰-纯碱、纯碱-烧碱等三种方式。卤水提硝方法在文献中有过很好的总结。一般地，若不考虑设备投资的大小和操作难易的程度，对卤水采流程取决于卤水中的成分和组成以及对精盐水产品质的要求。这些方法的一个共同点是用化学试剂将要去除的离子沉淀后过滤去除。 （1）化学法除钙镁[8～10]

化学沉淀法除钙镁杂质主要是通过投加OH、CO3、 F、PO4等在盐水溶液中形成难溶盐过饱和状态，使钙镁杂质与上述离子形成沉淀进而除去。原理如下：

Na2CO3+ CaSO4＝CaCO3↓+ Na2SO4

2PO43-+ 3Ca2+＝Ca3(P04) 2↓

此法在工业上得到了广泛的应用，包括纯碱除钙镁法，石灰碳铵除钙镁法，氧化除钙镁法等等。曾凤春[11]等人研究氯碱生产盐水精制中化学沉淀法除钙剂的选择，指出比较纯碱、小苏打、小苏打-磷酸钠的除钙性能，以小苏打-磷酸钠法较好。用氟化钠去除硫酸镍溶液中的钙镁，形成钙的氟化盐沉淀，反应原理如下：

2NaF+CaS04＝2Na++SO42-+CaF2↓

苏联为满足氯碱工业和其他工业对卤水的需要，在原基础上曾做过许多对卤水净化工艺的改进，例如利用纯碱加磷酸钠使CaSO4：Na2CO3：Na3PO4按1：1.23～0.5：0.073～0.2的比例（重量），加氢氧化钠调剂PH在9.8～10.8之间的办法进行除钙镁 。此外，还采用加入烷胺量0.1～0.6％（重量）和0.08～0.8的聚磷酸钠盐，温度在50～60℃进行除钙镁。

苏联近来也不采取两碱法进行对卤水的净化了，其主要理由是生产的浆状沉淀过滤困难，因此在理论和试验上多所产生的CaCO3和Mg(OH)2胚粒（晶核）形成的速度和颗粒的增长速度进行了研究。

[12]

-2--3-

3

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根据界面物理化学原理，卤水中主要离子、杂质之间的相互作用将非常复杂。在溶剂中增强结构化的区域，称为离子周围的溶剂化区。对于离子、分子、胶体和界面之间相互作用，这种溶剂化作用或结构化效应可能起到非常重要的作用。 （2）物理法除钙镁

物理方法主要是根据含钙镁物的物理特性及除钙镁体系特性，通过物理的方法去除所需物相中的钙镁，如结晶除钙法，浮选除钙镁法等。在实际应用中采用何种除钙镁方法，主要取决于除钙镁体系的特征，除钙镁的要求，以及除钙镁的成本。 （3） 钙镁去除要求

如果除钙镁要求不是很高，可采用浮选的方法，如用酸性萃取剂204[二(2-乙基己基)磷酸]萃取海水中的钙镁[15]，用SL浮选剂，纤维素浮选低钾光卤石的硫酸钙[16]，浮选除钙镁成本主要来源于浮选剂，除钙镁成本一般不高。如需精确除钙镁，则须采用特别的方法，如用微孔PA管吸附去除氟担酸钾中的微量氟化钙，使钙含量降至1～3×10-6g/L，用过氧化钠氧化的方法脱出氯化钠中的微量氯化钙，从而达到氯化钠中的钙含量从0.04～0.05%降至0.0002～0.0003%的要求。该类除钙方法成本一般很高。而对于中等要求程度的除钙镁，在除钙镁方法的选择上主要兼顾成本和工艺。 （4）钙镁去除体系

从除钙镁体系本身特征考虑，如果从溶液相中除掉可溶性钙杂质，最常用的方法是沉淀过滤法，如将可溶性钙镁盐转化为碳酸钙碳酸镁、硫酸钙硫酸镁、草酸钙草酸镁、磷酸钙磷酸镁等难溶性钙镁盐，后用过滤的方法将钙镁杂质和有效物相(溶液相)加以分离，如用液体聚合硫酸铁做除钙剂去除净水剂液体三氯化铁的氯化钙、在湿法制备硫酸镍过程中用氟化钠去除其中的钙镁杂质] [18～20]、氯碱企业中常用的小苏打除钙法、苏打除钙法、小苏打磷酸钠除钙镁法、二氧化碳除钙镁法，以及元明粉生产中的纯碱除钙镁法[21]等等，此类除钙镁方法适用于有效物相是液相的体系。而对如何从固相中去除微溶性的钙杂质如硫酸钙，则就困难得多，文献中此类除钙方法鲜有报道。

[17]

[13·14]

1.3.2卤水净化除杂的研究

（1）卤水净化除杂的主要研究思路

①对卤水成分进行系统全面的分析，了解卤水主要成分组成及其杂质的存在形态，杂质的来源等关键因素。

②借鉴国内外相关化工除杂和水质净化的先进方法，展开吸附、氧化的基础研究，探索适合卤水除杂净化的新技术，确定净化除杂的关键影响因素和各项运行参数。

4

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③因为不同物质在不同pH值下沉淀效果不同，所以对于不同卤水以及不同处理工艺，有不同的最适pH值。pH值是水体重要指标，对水体性质和杂质性质有重要的影响[22]，尤其在吸附研究中，pH值的变化不仅对吸附质性质而且对吸附剂表面性质和表面基团都有复杂影响。

④在单一工艺处理不能有效发挥作用，处理出水达不到处理要求的情况下，在充分发挥各单项技术除杂特色的基础上，考虑组合工艺研究，协调各项技术之间的衔接，优化系统运行参数，形成处理效果较好的处理工艺。

⑤比除钙方法，采用在浮选中加入除钙剂的方式去除钙杂质。 （2）卤水净化除杂主要研究方向 ①新药剂的开发

为提高卤水中该镁离子的净化深度以及提高过滤悬浮体的速度，如苏联试验了利用综合加工含有高硅土、铝氧土矿石时大量生成的偏硅酸氢钠来净化卤水中的钙镁离子，其原理是mCa2+ + nMg2+ + (m+n)SiO32- + H2O→mCaO·nMgO·(m+n) SiO2·H2O。结果表明，利用该法代替两碱法，卤水中Mg2+的净化率能提高几倍，并且所得之浆液过滤速度明显地提高。还有就是帮助沉淀物沉淀完全的絮凝剂。目前，国内外对一般水处理中所用絮凝剂的研究较多，种类已有无机絮凝剂、有机絮凝剂、生物絮凝剂和复合型絮凝剂等[23]，而对盐卤水处理中所用絮凝剂的报道甚少。实际生产中，已使用无机絮凝剂，但效果并不好。已经有人对原料来源广的聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)三种应用非常广泛的聚合物絮凝剂来开展对模拟卤水进行钙镁沉淀的絮凝实验[24]。 ②新工艺的开发

近几年来，膜技术得到了很好的发展，不同性能的膜在各个领域得到了广泛的应用，包括制盐工业。纳滤膜类似于超滤膜和反渗透膜，均属于压力驱动膜。目前，大部分学者认为，纳滤膜分离作用主要是粒径排斥和静电排斥。如美国戈尔公司生产的GORE薄膜液体过滤器是将膨体聚四氟乙烯专利技术、全自动控制系统及各种附属设备完善地结合在一起的高技术产物，它的过滤方法与众不同：它采用薄膜进行表面过滤。这种独特的过滤技术的好处是使液体中悬浮物被全部收集在液体的表面，是目前效率较高的固液分离系统。使用GORE 薄膜液体过滤技术净化的卤水不但提高了精制碘盐的质量，而且能够产出高纯度的金属钠生产用盐。在发达国家新上水软化装置几乎全部采用纳滤膜分离技术。如法国巴黎市郊的Mery2Sur2Oise水厂,采用NF法处理Oise河水以生产饮用水，生产能力为14000m3/d，两年多的实践已证明产水水质良好，达到了预期的效果[26·27] 。

[25]

5

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1.4 本论文的研究意义及内容

1.4.1 研究意义

近些年来，我国随着氯碱及纯碱等工业的发展，对原盐的需用量与日俱增，为缓和原盐供不应求，开发、利用丰富的地下卤水具有重要意义。它不仅可以减缓海盐生产压力，而且不受气候条件影响，又有利于降低两碱生产成本。而卤水中存在大量的钙镁等杂质离子，制盐工艺中蒸发浓缩设备容易结垢，由此会导致严重的设备故障和腐蚀问题；另一方面杂质离子对后续制盐纯度有影响，即影响制盐品质。因此，为消除这些负面效应，一般是预先把钙镁离子除去，即卤水净化。综上所述，卤水净化对制盐工业有极其重要的意义。 ⑴ 提高产品质量

卤水中的杂质若不及时地除去，会对产品质量造成极大的影响。如有钡黄卤中的钡离子若不及时除去，在蒸发结晶过程中，含钡离子的母液便一同附着于食盐晶粒上，经干燥后，钡离子以氯化钡的形式析出并混在食盐中，人食用后会出现钡中毒，严重的甚至会造成死亡。又如芒硝型卤水，其中的Na2SO4与NaCl达到共饱点时会与盐一起析出，若不除去，在成品盐中，Na2SO4的含量可高达10%以上，人食用后会影响健康。所以，卤水净化可以提高产品质量。 ⑵ 高设备的生产能力

制盐过程是一个连续化的生产过程。各个环节的紧密配合是确保正常生产、提高盐质量、取得高产品的重要条件。如在CaSO4型岩盐卤水中CaSO4的含量一般为4～6g/L，因其具有过饱和的性质和逆溶解的特性，故在卤水输送、预热、蒸发等过程中容易析出，附着于各种设备上。若附着在加热管上，则形成导热不良的垢层，降低传热能力，从而影响蒸发强度和设备生产能力，因为除垢导致有效生产时间缩短。由于卤水中杂质的存在使得卤水的沸点升高，使温度损失增大而降低了传热有效温差。此外，由于杂质的存在，还增加了料液的粘度，从而减小了传热系数，降低了热利用率，增大能耗。另外，卤水中的某些杂质若不除去，还会加剧设备的腐蚀。 ⑶ 有利于化工生产和综合利用

在烧碱或纯碱的生产过程中，卤水净化都是一个极其重要的工序。除去其中的Ca、Mg2+、SO42-等杂质离子，保证电解的顺利进行。卤水中的杂质是相对于生产某种特定盐产品而言的，有些杂质并非毫无用处，但有些还是重要的化工原料。如铁离子经分离后可成为生产铁红的原料Fe(OH)3；Mg2+经分离后成为Mg(OH)2，它是生产镁肥、保温耐火材料的原料；SO42-经分离后以芒硝形式析出，是制造玻璃、染料、合成纤维、洗衣粉的工业原料。近年

6

2+

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来，净化卤水后产物的综合利用有了更为广阔的应用前景，使得卤水的净化显得更为必要。由此可见，卤水净化远远超出了制盐的范畴，它与化工生产有着不可分割的联系。所以对于卤水净化处理工艺和设备的研究也有很广阔的前景。

综上所述，卤水净化作为制盐和制碱工业中的一个重要工序，根据不同成份的卤水做出相适应的处理不仅可以提高产品质量，还可以降低成本，提高效率，为企业增加更多的经济效益。卤水净化工艺设计在整个制盐和制碱工艺设计中也占有很重要的位置。卤水净化工艺设计的过程中必须从实际出发，根据不同成份的卤水选取相适应的净化工艺，根据生产地的实际情况来确定设备种类以及操作流程。卤水净化工艺的设计过程，就是一个理论与实践相结合的过程，只有本着实事求是的精神才能将设计做得更好，使其具有更高的价值和效益。

1.4.2 研究内容

本研究首先对分析了卤水主要成分；其次从经济性出发，选定一个卤水样品，采用BaCl2-Na2SO4混合法、BaCl2-Na2CO3-NaOH混合法、BaCl2-Na3PO4混合法和BaCl2-Na2CO3-NaOH-Na3PO4混合法等方法，在不同条件下，对卤水进行净化，考察了温度、pH值以及药品用量对各离子去除的影响；最后利用综合效果最好的方法，对其他几个样品净化处理，进行综合分析得出对该地区地下卤水的净化的切实可行的方法。

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2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

实验中所用的玻璃仪器和主要设备见表2-1。

表2-1 实验设备仪器

仪器名称 250ml烧杯 25ml量筒 玻璃棒 漏斗 锥形瓶

25ml、10ml、5ml、2ml移液管

电子分析天平

紫外可见分光光度计 340i型pH计

98-1-C型数字控温电热套 50ml、100ml、250ml、1000ml容量瓶

滴定管

备注 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器

玻璃仪器

奥豪斯国际贸易（上海）有限公司

普析通用，T6

德国WTW

天津市泰斯特仪器有限公司

玻璃仪器 玻璃仪器

2.1.2 实验试剂

实验中所用的试剂及其纯度见表2-2。

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表2-2 实验试剂

试剂名称 氯化钡 氢氧化钠 EDTA（乙二胺四乙酸）

氯化钠

磷酸钠 乙醇 碳酸钠 氧化锌 硫酸钠 氯化钙 硫氰酸钾 氨水 盐酸

硝酸银

Mg-EDTA（乙二胺四乙酸二钠镁）

铬酸钾 铬黑T 钙指示剂

分子式 BaCl2 NaOH C10H16N2O8 NaCl Na3PO4 C2H5OH Na2CO3 ZnO Na2SO4 CaCl2 KSCN NH3·H2O HCl AgNO3

C10H12MgN2O8·2Na K2CrO4 C20H12N3NaO7S

C20H14N2NaO5S

级别 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

来源

天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂

北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津福晨化学试剂厂

北京化工厂

北京化工厂 天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂

北京化工厂 北京化工厂 天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂 天津福晨化学试剂厂

2.2 卤水中离子分析方法

（1）氯离子的测定详见GB11896-89 （2）钙和镁离子的测定详见GB13025.6-91 （3）硫酸根离子的测定详见GBT 13025.8－91

（4）铁离子的测定详见GB3049-86

2.3 卤水净化实验方法

2.3.1 用Na2SO4处理高CaCl2卤水样品一

（1）实验原理

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在高CaCl2卤水样品一中加入工业无水Na2SO4，会与CaCl2生成微溶物CaSO4，反应式如下：

Na2SO4 +CaCl2= CaSO4↓+ 2NaCl

（2）实验步骤 ① 原卤实验 a 卤水取样

取中盐皓海的卤水作实验样品一，测定：CaCl2、MgCl2、CaSO4、NaCl、Cl-、Fe3+、SO42-、Mg2+、Ca2+。

b 当测定卤水中CaCl2不足8g/L时，需人工配置达到此数值，并重新测定其他物质含量。 c 在实验样品卤水中加入工业无水Na2SO4，其质量要求为Ⅰ类一等品及以上。加入的量为与待试卤水中CaCl2完全反应为止（按理论需要量）。同时加入NaOH，使卤水pH﹦9。

Na2SO4 +CaCl2= CaSO4↓+ 2NaCl

d 测定在常温时的完全反应时间、沉降时间。 e 测定在80℃时的完全反应时间 、沉降时间。

f 在完全反应后，滤除沉淀物，测定在两种温度下完全反应后的CaCl2、MgCl2、CaSO4、NaCl、- 3+2-2+2+

Cl、Fe、SO4、Mg、Ca 含量。 g 记录pH值的变化。

h 观察反应过程，并做详细记录。

i 将以上测试后的清卤加热蒸发，至原体积的四分之一，澄清。常温下测定CaCl2、MgCl2、MgSO4 、CaSO4、NaCl、Cl、Fe、SO4、Mg、Ca含量，及pH值，记录过程。 ② 母液实验:

a 人工配置母液：在温度50℃的条件下,取原卤加入NaCl、CaSO4至其共饱和。然后加入CaCl2、使其含量为40g/L。澄清，测定清液中CaCl2、MgCl2、MgSO4、CaSO4、NaCl、Cl- 、3+2-2+2+

Fe、SO4、Mg、Ca含量，并取其清液备用。 b 在温度50℃的条件下按卤样实验第3款进行。

10

-

3+

2-2+

2+

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c 测定完全反应时间、沉降时间。

d 测定CaCl2、MgCl2、MgSO4、CaSO4、NaCl、Cl、Fe、SO4、Mg、Ca含量和pH值。

-

3+

2-2+

2+

2.3.2 高CaCl2卤水样品一用其他化学试剂处理

⑴ 样品一用BaCl2除SO42-，Na2CO3除Mg2+、Ca2+：

取50ml原卤1，将pH值用固体NaOH调至8.99，50℃下加入BaCl2 0.1476g，Na2CO3 0.6110g，搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。

⑵ 样品一用BaCl2除SO42-，Na2CO3除、Ca2+，NaOH除Mg2+：

取50ml原卤1，将pH用固体NaOH调至8.92，50℃下加入BaCl2 0.1475g，Na2CO3 0.4930g，NaOH 0.0891搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。

⑶ 样品一用BaCl2除SO42-，Na3PO4除Ca2+、Mg2+： ①先加入BaCl2，后加入Na3PO4：

先加入BaCl2 0.2949 g，再加入 Na3PO4 1.3450 g，50℃下搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。 ② Na3PO4和BaCl2同时加入：

加入BaCl2 0.2950 g，Na3PO4 1.3451 g，50℃下搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。 ③ 样品一在调节pH值后，Na3PO4和BaCl2同时加入： a 调节原卤pH值为8.98

取100毫升原卤1，用固体NaOH调节pH至8.98，再加入BaCl2 0.2949 g、 Na3PO4 1.3450 g，50℃下搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容为250ml，取25ml测量各离子浓度。 b 调节原卤pH值为11.06

取100毫升原卤1，用固体NaOH调节pH至11.06，再加入BaCl2 0.2953g、 Na3PO4

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1.3455 g，50℃下搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。 c 调节原卤pH值为12.59

取100毫升原卤1，用固体NaOH调节pH至12.59，再加入BaCl2 0.2949g、 Na3PO4 1.3452 g，50℃下搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。

⑷ 样品一采用BaCl2除SO42-，Na2CO3除Ca2+，NaOH除Mg2+，再加Na3PO4理论量的2.5％：

取50ml原卤1，将pH用固体NaOH调至8.92，50℃下加入BaCl2 0.1475g，Na2CO3 0.4930g，NaOH 0.0891 Na3PO4 0.0037g：搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。

⑸ 样品一BaCl2除SO42-，Na2CO3过量2.5％除Ca2+，NaOH除Mg2+：

取50ml原卤1，将pH用固体NaOH调至8.92，50℃下加入BaCl2 0.1475g，Na2CO3 0.5053g，NaOH 0.0891g：搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。

⑹ 其他几个卤水样品也用BaCl2除SO42-，Na2CO3过量2.5％除Ca2+，NaOH除Mg2+： ① 样品2

取100ml原卤，将pH用固体NaOH调至8.97，50℃下加入BaCl2 1.2204g，Na2CO3 0.1905g，NaOH 0.0361g：搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。 ② 样品3

取100ml原卤，将pH用固体NaOH调至8.95，50℃下加入BaCl2 0.5361，Na2CO3 0.4567g，NaOH 0.0663g：搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容给250ml，取25ml测量各离子浓度。 ② 样品4

取100ml原卤，将pH用固体NaOH调至8.92，溶液温度为50℃下，加入BaCl2 0.5676，Na2CO3 0.3213g，NaOH 0.0296g，搅拌10分钟，冷却、过滤，取10ml，加去离子水稀释定容250ml，取25ml测量各离子浓度。

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3 结果与讨论

3.1 样品一采用无水Na2SO4处理效果讨论

3.1.1无水Na2SO4对卤水样品一中杂质离子去除的影响

样品一及人工母液采用无水Na2SO4处理前后成分见表3-1：

表3-1 样品一及人工母液采用无水Na2SO4处理前后成分 （单位：g/L）

原卤常温反应后清

液 1.83 0.576 4.24 195 0.410 0.157 6.01 0.576 314 8.40

原卤80℃反应后清

液 2.49 0.618 4.89 195 0.140 1.28 6.89 2.42 312 8.10

50℃母液反应后清

液 8.81 0.581 1.13 191 0.120 23.1 1.61 2.28 286 8.05

原卤常温反应后清液浓缩后 1.97 1.24 4.09 187 0.440 0.734 5.80 4.87 306 6.70

原卤80℃反应后清液浓缩后 2.73 1.39 2.82 195 0.120 4.31 3.99 5.46 307 6.28

样品 Ca2+ Mg2+ SO4 Cl- Fe3+(mg/L)

2-

原卤 3.73 0.542 1.36 191 0.320 8.75 1.93 2.12 302 8.43

人工配置

50℃母液 12.3 0.597 0.468 194 0.120 33.6 0.663 2.34 281 6.95

CaCl2 CaSO4 MgCl2 NaCl pH

在用无水Na2SO4处理卤水时，去除效果是明显的，但还远远不够，如在常温反应实验中Ca2+浓度由3.729g/L下降至1.825g/L，Mg2+浓度基本上没什么变化。但在浓缩至四分之一的实验中，处理后的卤水的离子特别是Ca浓度则有明显上升，如Mg浓度上升为1.244g/L，上升率为116%,而在原卤80℃反应实验中得到的结果也相差不多。由此可见，在后续的制盐步骤中，在浓缩过程中，肯定会有不少的CaCl2、MgCl2、MgSO4会先结晶出来，在设备中结垢，由此会导致严重的设备故障和腐蚀问题。

而且，用Na2SO4除钙镁实验中，由结果可以看出溶液中的SO42-浓度急剧上升，如在常温实验中SO42-浓度由1.361 g/L增至4.239g/L。而在精制盐工程中，SO42-的大量存在势必对后续过程产生巨大影响。

2+

2+

3.1.2 卤水样品一处理过程中实验温度对杂质离子去除的影响

卤水样品一及人工母液在不同温度下用无水硫酸钠净化处理后实验结果见下表3-2

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与表3-3：

表3-2 卤水样品一在不同温度下采用无水Na2SO4处理前后成分 （单位：g/L）

加入

CaCl2

(mg/L)

原卤 原卤常温反应后清液 原卤80℃反应后清液 原卤常温反应后清液浓缩液 原卤80℃反应后清液浓缩液

2.73

1.39

2.82

195

0.120

4.31

3.99

5.46

307

—

1.97

1.24

4.09

187

0.440

0.734

5.80

4.87

30

—

2.49

0.618

4.89

195

0.140

1.28

6.89

2.42

312

—

1.83

0.576

4.24

195

0.410

0.157

6.01

0.576

314

—

3.73

0.542

1.36

191

0.320

8.75

1.93

2.12

302

CaSO4

MgCl2

NaCl

NaSO4量 11.2

样品

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

Fe3+

Cl

_

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表3-3 人工母液在温度为50℃下采用无水Na2SO4处理前后成分 （单位：g/L）

加入

CaCl2

(mg/L)

人工50℃母液 50℃母液反应后清液

8.81

0.581

1.13

191

0.120

2.31

1.61

2.28

286

—

8.05

12.3

0.597 0.468

194

0.120

3.36

0.663

2.34

281

CaSO4

MgCl2

NaCl

NaSO4量 42.95 (理论

值)

样品

Ca2+

2+Mg 2-SO4

Fe3+

Cl_

pH

6.95

由表2和表3可知，实验温度对实验效果影响很大。温度越高，效果越差，钙镁离子出去率越低。如对钙离子来说，常温时处理后下降为1.825g/L，80℃下处理后下降为2.493 g/L。这是由于在反应完全后，过滤时并没有等到溶液温度冷却到室温，从而使得有一部分盐溶解在溶液中。

不同温度下卤水样品一及人工母液反应后沉淀时间见表3-4：

表3-4 不同温度下卤水样品一及人工母液反应后沉淀时间表

样品 原卤常温 原卤80℃ 母液50℃

反应时间（s)

630 230 120

澄清时间(s)

1380 440 240

而且由表3-4可知，常温的无论反应时间还是沉淀时间都较80℃时间长，但在50℃人工母液实验时，其反应时间和沉淀时间都较80℃条件下短。

综上所述，净化过程中：温度越高，反应时间越短；温度越低，沉淀时间越短。所以综合考虑，溶液反应温度最适合选择为50℃。

3.2 BaCl2-Na2CO3对卤水样品一中杂质离子的去除效果

BaCl2-Na2CO3对卤水样品一中杂质离子的去除实验结果见表3-5：

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表3-5 BaCl2-Na2CO3处理后各离子浓度表 （单位：g/L）

成分 原卤 处理后

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

pH 8.43 8.93

3.729 0.138

0.542 0.293

2-

1.361 0

在本次实验中，通过实验结果可以看出BaCl2对SO4的去处效果非常好，几乎检测不出来。但Na2CO3对钙镁离子的去除中，只有对钙离子去除效果效果好，去除率达到96%；而对镁离子的去除率不到50％。这是由于盐在水中的溶解度不同造成的，也与实验过程中的操作，如搅拌时间等因素有关系。通过这次实验课得出结论：此方法适用于低镁离子的卤水。

3.3 BaCl2-Na2CO3-NaOH对卤水样品一中杂质离子的去除效果

BaCl2-Na2CO3-NaOH对卤水样品一中杂质离子的去除实验结果见表3-6：

表3-6 BaCl2-Na2CO3-NaOH处理后各离子浓度表 （单位：g/L）

样品 原卤 处理后

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

pH 8.43 9.36

3.73 0.0173

0.542 0.0605

1.36 0

本实验用Na2CO3去除钙离子、NaOH去除镁离子。与用Na2CO3同时去除该镁离子相比，对钙离子的去除效果有所上升，，达到99%左右；而对镁离子的去除效果有大幅度的上升，几乎达到89%。分析其原因，对钙离子去除效果有所上升但上升率不大是因为Na2CO3用量减少和随着溶液pH升高溶液中碳酸根离子水解减少造成的。对镁离子去除效果明显大幅度上升是因为MgOH的溶解度比Mg2CO3小，所以镁离子能更好地沉降。

3.4 BaCl2-Na3PO4对卤水样品一中杂质离子的去除效果

3.4.1 BaCl2和Na3PO4加入顺序影响

BaCl2和Na3PO4不同加入顺序实验结果见表3-7和表3-8：

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表3-7 先加入BaCl2再加入Na3PO4处理前后各离子浓度表（单位：g/L）

样品 原卤 处理后

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

Cl

_

3.73 1.80

0.542 0.357

1.361 0.279

191 189

表3-8 同时加入BaCl2和Na3PO4处理前后各离子浓度表（单位：g/L）

样品 原卤 处理后

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

Cl

_

3.73 1.77

0.542 0.323

1.36 0

191 190

考虑到硫酸根与钡离子会生成硫酸钡盐，所以采用BaCl2和Na3PO4分开加入和同时加入来试验是否结果会有不同。但根据实验结果，可以看出分开投料的效果和混合投料差别并不是很大，而且，分开投料会增加实验以及工业生产时的麻烦程度，造成额外的成本，所以之后的实验选择混合投料。

3.4.2 磷酸钠对卤水样品一中杂质离子去除的影响

磷酸钙和磷酸镁的溶解度远远小于碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁，所以选择磷酸钠作为除钙镁离子的试剂。但通过此次实验，结果却是相反，远不如碳酸钠和氢氧化钠的去除效果，甚至和硫酸钠效果差不多。分析其原因是磷酸是弱酸，磷酸根在水中水解了一部分，导致溶液中磷酸根减少，所以去除效果不好。要解决这个问题，可通过提高溶液pH值来减少磷酸根的水解，其效果也是明显的。

⑴ 在不同pH值下同时加入BaCl2-Na3PO4处理后镁离子浓度

0.4镁离子浓度 g/L0.30.20.106789pH值10111213

图1 镁离子浓度随溶液pH的变化

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由图1可知，当溶液pH值接近9时，镁离子浓度开始急剧下降，一直到12左右才趋于平缓。但本次实验中调节pH值为9这一步与之前不调节pH值结果相比，可看到镁离子去除效果差不多。由此可知，调节pH值为9是远远不够的。 ⑵ 在不同pH值下同时加入BaCl2和Na3PO4处理后钙离子浓度

2钙离子浓度 g/L1.510.506789pH值10111213

图2 钙离子浓度随溶液pH的变化

调节pH值为9，其去除效果和不调节pH值效果差不多。但当pH值大于9时，钙离子浓度呈明显下降，当pH值为13时，钙离子浓度几乎完全去除。由此也可以看出随着pH值的增大，磷酸根的水解也逐渐被抑制。但当调节pH值为11左右时，此时已经加入了大量的NaOH，钙离子余留量为1.1g/L。要想去除效果更好，就必须再加入NaOH。 ⑶ 在不同pH值下同时加入BaCl2和Na3PO4处理后硫酸根离子浓度

0.8硫酸根离子浓度 g/L0.60.40.206789pH值10111213

图3 硫酸根离子浓度随溶液pH的变化

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由图3可以看出，随着pH值的变大，硫酸根的浓度逐渐升高。这种情况有两种解释：⑴因为随着pH值的变大，溶液中磷酸根浓度逐渐升高，与钡离子反应生成磷酸钡盐，从而使得硫酸根浓度升高；⑵盐效应，也就是因为易容电解质的加入而使难溶电解质溶解度增大的效应。所以，用磷酸钠去除该镁离子，对硫酸根的去除是有反面影响的。 ⑷ 在不同pH值下同时加入BaCl2和Na3PO4处理后氯离子浓度

1951901851801751701651601551506789pH值10111213氯离子浓度 g/L

图4 氯离子浓度随溶液pH的变化

处理的卤水主要是用于生产氯化钠。但由上图可以看出，在pH值在11左右时，氯离浓度开始急剧下降。分析原因，是因为随着氢氧化钠的加入，溶液中钠离子浓度逐渐升高，使得钠离子与氯离子的浓度积大于氯化钠的溶度积，从而导致一部分氯化钠析出晶体。因此，pH值大于11是不可取的。

综上所述，用磷酸钠作为去除钙镁离子的沉淀剂，在制备精制盐这一工业工艺中是不可取的，有两点原因：调节pH值使得磷酸根能以游离态存在时，所用氢氧化钠太多，不经济；当pH值到11左右时，溶液中氯离子浓度急剧下降，对盐产量会有影响。

3.5 卤水样品一采用BaCl2-Na2CO3-NaOH-Na3PO4混合处理效果

样品1用BaCl2-Na2CO3-NaOH-Na3PO4混合处理实验结果如表3-9：

表3-9 样品1混合处理后各离子浓度表 （单位：g/L）

样品 原卤 处理后

2+Ca

Mg

2+

SO4

2-

pH 8.43 9.75

3.73 0.0864

0.542 0

19

1.36 0

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通过磷酸钠实验可知，当溶液pH值足够大时，磷酸根不水解或者很少一部分水解，对钙镁离子的去除效果是非常好的。所以采用Na2CO3和NaOH混合处理，外加少量Na3PO4作深度处理。

通过实验结果可知，加入少量磷酸钠处理和不加磷酸钠处理效果相比，净化效果没有好多少：对钙离子的去除率为97%；对镁离子的去除率有很大的上升，几乎检测不出来。分析原因是：磷酸钠在溶液中还是水解了一部分，导致其作为深度处理剂的效果不好；磷酸根离子的水解使溶液pH值变大，有利于氢氧根对镁离子的沉淀，即净化效果。这样，带来的后果是在溶液中带入了少量新杂质：磷酸根。

3.6 卤水样品一采用BaCl2-Na2CO3（过量2.5％）-NaOH处理效果讨论

卤水样品一采用BaCl2-Na2CO3（过量2.5％）-NaOH处理实验结果见表3-10：

表3-10 样品1卤水处理后各离子浓度表 （单位：g/L）

样品 原卤 处理后 Ca2+ 3.73 0 2+Mg

2-SO4

pH 8.43 9.60 0.542 0 1.36 0 用Na2CO3和NaOH作为去除钙镁离子的沉淀剂时，采用Na2CO3过量2.5％，其去除效果与Na2CO3采用理论量相比，效果明显有所提高，残余的钙镁离子几乎检测不出来，而且也有助于去除溶液中多余的钡离子。同时，加入到卤水中的多余的碳酸根离子，在后续工艺中可以通过加入盐酸去除，不增加杂质离子。

采用同样的方法分别对样品2、样品3和样品4进行处理，结果见表3-11：

表3-11 样品2、3、4原卤及其处理后各离子浓度表（ 单位：g/L） 样品

样品2

原卤 处理后

样品3

原卤 处理后

样品4

原卤 处理后

Ca2+ 0.737 0.0173 1.73 0.0086 1.21 0

2+Mg

2-SO4

pH 7.25 9.44 7.30 9.92 6.76 10.6

0.110 0 0.200 0 0.0894 0

5.63 0.0099 2.47 0.0218 2.62 0

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由表11可以知道，采用BaCl2-Na2CO3（过量2.5％）-NaOH混合处理这一方案在其他几个卤水样品中，也有比较好的净化效果：三个卤水样品中，对钙、镁、硫酸根离子的去除率均在98%以上。这也证明无论是对于高CaCl2卤水还是低CaCl2卤水，BaCl2-Na2CO（过3量2.5％）-NaOH混合处理这一方案都是可行的。

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结论

本研究主要是在工业温度50℃条件下，研究最适药品配比，用化学试剂沉淀卤水中的杂质离子以达到去除效果，为精制盐做前期准备。

研究结果表明：

（1）实验温度选择50℃。温度太低，如常温，反应速度太慢，这不利于工业生产；温度太高，沉淀时间太长，需要等待其冷却，不然沉淀效果不好，而且还需要大量的加热，也不经济。

（2） 对于卤水中的镁离子，用氢氧化钠作为沉淀剂。氢氧化钠对镁离子去除效果好，优于碳酸钠；溶液中增加的氢氧根用盐酸可以非常容易去除；氢氧化钠调节了溶液pH值，使其始终处于碱性，有利于其他杂质离子的去除。但在实验中，需提前把溶液pH值调节为9左右，因为氢氧化镁在那时开始沉淀。

（3）对于钙离子，选用碳酸钠作为沉淀剂。碳酸钠对钙离子的去除效果好，综合比较，要优于硫酸钠和磷酸钠；碳酸钠不会给溶液带入新杂质离子，因为可以用盐酸非常方便地去除；选择碳酸钠，特别是在过量2.5％时，去除效果更好，并且可以去除没反应完全的钡离子。

（4）对于硫酸根离子，选用氯化钡作为沉淀剂。氯化钡对硫酸根离子去除效果好；和碳酸钠混合加入，过量的碳酸根可以去除没完全反应的钡离子去除。

（5）在卤水净化过程中，搅拌对杂质离子去除效果影响非常大。搅拌速率越快、搅拌时间越长，反应进行程度越好。

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北京工业大学毕业设计（论文）

致谢

本文的实验研究工作在我的导师秦振平副教授的指导和关怀下顺利完成的。在我的毕业设计实验和论文撰写工作中，秦老师给了我很大的帮助。从秦老师身上，我不仅学到了丰富的专业知识，也学到了许多做人的道理。秦老师严谨的治学态度，渊博的知识，精益求精的工作作风、无私奉献的精神让我佩服，他也是我学习的榜样。这半年来在实验室工作的经历，让我终身受益。在此，我要向我的导师致以我最衷心的感谢和深深的敬意！

此外，在完成毕业设计的工作中还得到了化工原理实验室的各位师兄、师姐和同学们的耐心指导和热心帮助。在此，向所有关心和帮助过我的老师们、师兄师姐和朋友们表示由衷的感谢！

最后，衷心地感谢在百忙之中为我评阅论文和参加答辩的各位教授和老师们！

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