7.无机化学习题参考答案

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第一章原子结构和元素周期系

1-1．答：（1）3×3+C32×C31=18 （2）2×3+C22×C31=9 1-2．答：出现两个峰

1-3．答：Ar=78.9183×50.54%+80.9163×49.46%=79.9065

1-4. 解：fi203Tl=x，fi205Tl=y，则有x+y=100%， 202.97×x +204.97×y =204.39 由此得到 fi203Tl=29%

fi205Tl=71%

1-5．解：MAgCl :MAgI=143.321(107.868+Ar)=1:1.63810

Ar=126.91

1-6. 解：?Ar=195.078-194.753=0.325

1-8．答：因为元素的相对原子质量的取值决定于两个因素：一，同位素相对原子质量的准确性。另一是某

元素同位素丰度测量准确性。对于那些只有一种同位素丰度特别大的元素，同位素测量不准确对原子影响较小。而几个同位素丰度较大的原子量准确性就不高。

1-9．答：地球上所有比氢重的原子，是在形成太阳系时从其它星体喷发物质中俘获的。 1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9)=4.74×1014Hz 氦-氖激发是红光

（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9)=6.88×1014Hz 汞灯发蓝光（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9)=4.47×1014Hz 锂是紫红

1-14．解：r=E/h=(190×103)/(6.02×1023×6.63×10-34)=4.7676×1014Hz

λ=c/r=(3×108)/(4.7676×1014)=638nm

1-17. 解：r=E/h=(310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ=c/r397nm

1-18. 解：λ=h×z/E=(6.63×10-34×3×108×6.02×1023)/(305×103)=392nm属于紫外层

当λ=320nm时，则此时光的能量E=5.64×10-19>E最低，所以会解离 1-19．解：ΔE=hc/λ=(6.63×10-34×3×108)/(103×10-9)=10.2ev E1=-13.6ev E2=-3.4ev 它相应于氦原子核外电子的L-K跃迁 1-21．解：Mli=7.02×1.66×10-27kg=1.165×10-26kg λ电子=h/p=(6.63×10-34)/(9.109×10-31×3.0×108×20%)=12pm λLi=h/p=(6063×10-34)/(1.165×10-26×3.0×108×20%)=9.48×10-4pm

1-23．解：K层电子最大数目：2 L层电子最大数目：8 M层电子最大数目：8 1-24．解：（b）1p (d) 2d (f) 3f这些符号是错误的。 1-25．解：N=1 l=1 m=0 这一套量子数是不存在的

1-26．解：（a） l=0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) l=4 1-27. 解：4s能级有1个轨道 5p能级有3个轨道

6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道 5g能级有9个轨道

1-28．解：（a）K : 1s22s22p63s23p64s1 (b) AL: 1s22s22p63s23p1

(c) Cl : 1s22s22p63s23p5 (d) Ti : 1s22s22p63s23p64s23d2 (e) Zn : 1s22s22p63s23p64s23d10 (f ) As : 1s22s22p63s23p64s23d104p3

1-30. 解：a .Be 2s2 ↓↑

b. N 2s2 ↓↑ 2p3 ↑ ↑ ↑

c. F 2s2 ↑↓ 2p5 ↓↑ ↑↓ ↑

6d.Cl-- 3s2 ↑↓ 3p

↓↑ ↑↓ ↓↑

e. Ne+ 2s2 ↑↓ 2p5 ↓↑ ↑↓ ↑

f. Fe3+ 4s2 ↑↓ ↑ ↑ 3d ↑

g. As3+ 4s2 ↑↓

1-31. 解： 1s 2s 2p

这组组态符合洪特规则

1-32．解：（a） 1s22s2是基态原子（b） 1s23s1是激发态

（c）1s23d3是激发态（d） [Ne]3s23d1是不可能电子组态（e）[Ar]3d24s2是基态原子（f） 1s22s22p63s1是基态原子

（g）[Ne]3s23d12是不可能电子组态 (h) [Xe]4f7是激发态 (i) [Ar]3d6是激发态原子组态

1-33．解：LI+ 次外层（最外层）1s2 Na+ 次外层1s2 最外层2s2p6

K+次外层2s22p6 最外层3s3p6 Rb+次外层3s23p6 最外层4s23d104p6 Cs+次外层4s23d104p6最外层5s24d105p6

1-34.Al+,Cs+具有8电子外壳

1-35．解：a . 3s23p5属于p区VIIA第三周期 .b. 3d64s2属于d区VIII第四周期c. 5s2属于s区IIA

第五周期 d. 4f96s2属于f区镧系第六周期 e. 5d106s1属于d区 IB第六周期

1-36．解：Ti :1s22s22p63s23p64s23d2 Ge:1s22s22p63s23p64s23d104p2

Ag:1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d10 Rb:1s22s22p63s23p64s23d104p65s1 Ne:1s22s22p6

1-37. 解：第六周期电子排布：2，8，18，32，18，8，共86个第七周期电子排布：2，8，18，32，32，18，8，共118个

所以 114号元素处于第七周期，118号为0族， 114号元素为第IVA 1-42．解：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f12

1-43. 解：最外层电子数6，次外层18个，可能氧化态：+6，+4，+2，0，-2，

位于第四周期VIA P区基态电子未成对电子数为2，氢化物为H2Se

1-44．解：此元素位于d区，是第五周期IVB ，离子电子构型为1s22s22p63s23p64s23d104p6 AO2 1-47. 解：氟的电负性最大。铯的电负性最小 1-50 答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。

1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。第二章分子结构

2-1 解： O2： .. .. H2O2: .. .. : O ＝ O: H—O—O—H 共12e 共14e

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ CO: .. CO2: .. ..

:C ＝ O: :O＝C＝O: 共10e 共16e

NCl3 .. SF4

F Cl | F —S— F N .. | F Cl Cl

共34e 共26e

2-3 答：LiH: Li的电子排布:1s22s1 H的电子排布:1s1 该分子内的б键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—sб键. HCl: H的电子排布:1s1 Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5 该分子内的б键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—pб键. Cl2: Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5

该分子内的б键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—pб键.

2-4 答： N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p轨道,即px , py , pz ,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个б键和2个π键构成的三键,即

在该图中,中间的直线代表--N—N –б骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向. 2-5答：①CO2: m=(4-2×2+0)/2=0,故其分子属于AY2型分子,其分子的立体结构为: O=C=O 直线型分子

②H2O: m=(6-1×2+0)/2=2,故其分子属于AY4型分子,其VSEPR模型为正四面体,其分子结构为角型分子 ③NH3: m=(5-1×3+0)/2=1,故其分子属于AY4型分子,其VSEPR模型为正四面体,其分子结构为三角锥体 ④CO32— : m=(4-2×3+2)/2=0,故其分子属于AY3型分子,其VSEPR模型和其分子结构都是平面三角形, ⑤PO33—: m=(5-2×3+3)/2=1,即其分子属于AY4型分子,其VSEPR模型为正四面体,其分子结构为三角锥体,即

⑥PO3—: m=(5-2×3+1)/2=0,故其属于AY3型分子,其VSEPR模型和其分子结构都是平面三角形。

⑦PO43—: m =(5-2×4+3)/2=0,故其分子属于AY4型分子,其VSEPR模型和其分子的立体结构都是正四面体。 2-7 答: 由三个.丙烷分子中的每个C原子都是 sp3杂化,形成正四面体,故只有三个原子可以处于同一个平面内,如图

2-8 解：金刚烷的立体构型为

由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。

2-9 解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2属于AY4型分子型分子，其空间构型为正四面体，由杂化轨道模型可知，四个键的键角应为109o28’;由斥力顺序可知，∠l-O-L>∠L-O-F>∠F-O-F故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’

（2）CClF3 由VSEPR模型知，CClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构： F E E F F Cl F Cl F F F C l (a) F (b) F E (c) 比较三种构型的斥力，可得(a)的斥力最小，故CClF3的空间构型为（a）型。

（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26，斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为四面体型。

（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2分子属于AY5型分子，AY5的空间构型为三角双锥体，为保证两个Xe不能垂直。略去电子后，XeF2分子应为角形分子，但夹角一定不为90o，其夹角为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。

（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，空间构型为正八面体，即其键角为90o。

（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，空间构型为三角双锥体，即其键角为120o和90o两种。 2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H ∣ ∣ H H C：1S22S22P2 H：1S1 从左起，C原子编号1.2.3.4.

1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以―肩并肩‖形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。

2-11 解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即

由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。

第三章晶体结构

3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，3/4）

3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4

所以 Cu的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；

Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4

所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4

S的质点数：8

所以：S的坐标3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8；

3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；

3-3．解:在NaNO2 中

NO2- 数为：1+1/8×8=2

其坐标为：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2； 0，0，0； Na+数为：1/4×4+1/2×2=2

其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2；所以NaNO2为体心晶胞

TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：

3-4．解:黄铜矿晶胞中：

Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；

1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。另解：

黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。

3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。

3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl

：Cl- ?Cs+

a=2 r+ (√3)× a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r+ =1.37

（2）CaF2型

(√2)×a=4 r+ (√3)×a =2 r+ +4r- 所以 =0.732

配位多面体平面三角形四面体八面体立方体立方八面体

3-8．答: 如7.（2）所示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；闪锌矿模型中也含有八面体

半径比（r+ / r-） 0.155—0.225 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 1.000 3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。

天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。

3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)

第四章配合物

4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的络离子；

若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。

4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径较小，

采取6配位后形成的配合物稳定。

4-3 解：MA3B3 ：有2种几何异构体；MA2B4 ：有2种几何异构体； MABC4 ：有2种几何异构体；MA2B2C2 ：有5种几何异构体； MABCDEF ：有15种对映异构体。 4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。

4-5 解：C2O42-离子双齿配体。由于双齿配体的碳链不够长，不能够与顺铂（PtCl2(NH3)2）的反式几何异构

体的对位配位，故它不能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4。

顺铂有极性，水溶性较大，而它的反式几何异构体则无极性，水溶性较小。 4-6 解：[Co(NH3)6]3+ ; [Co(NH3)5Cl]2+ ; [Co(NH3)4Cl2]+ ; [Co(H2O)4Cl2]-. 这四种配合物的电导之比为4:3:2:2 .

4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的杂化轨

道类型均为:d2sp3.

4-8 解:RuCl2(H2O)4有2种几何异构体，RuCl3(H2O)3也有2种几何异构体。

异构体A是RuCl2(H2O)4中的顺式异构体。RuCl3(H2O)3中的面式异构体中的取代反应可发生在任一Cl原子上,经式异构体取代反应只发生在对位是Cl的Cl原子上,不发生在对位是H2O的Cl原子上，此规律称‖反位效应‖. （见教材参考答案） 4-9 解:

配合物名称配离（分）子 [Co(NH3)6]3+ [Co(NCS)4]2- 中心原（离）子 [Co(NH3)6]Cl3 K2[Co(NCS)4] 氯化六氨合钴(Ⅲ) 四异硫氰酸根合钴(Ⅱ)酸钾 Co3+ Co2+ +3 +3 氧化态 H2[PtCl6] [CrCl(NH3)5]Cl2 K2[Zn(OH)4] [PtCl2(NH3)2]

六氯合铂(Ⅳ)酸氯化一氯五氨合铬(Ⅲ) 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾二氯二氨合铂(Ⅱ) [PtCl6]2- [CrCl(NH3)5]2+ [Zn(OH)4]2- [PtCl2(NH3)2] Pt4+ Cr3+ Zn2+ Pt2+ +4 +3 +2 +2 4-10解:（1）[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl （2）K2[PtCl6]

（3）（NH4)3[Cr(SCN)4Cl2] (4) Ca[Co(NH3)2(C2O4)2]2

4-11解: 化学式： K2[Co(NH3)2I2Cl2]，中心离子：Co2+，中心原子的氧化态为+2，属于MA2B2C2型八面体配合物，有5种几何异构体。

4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，

未成对电子数为1，所以由μ = BM可知很大。

4-13答：Fe(H2O)63+ 形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。

4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。 4-15答：CrCl63- 3个未成对电子； Cr(H2O)63+ 3个未成对电子；

Cr(NH3)63+ 3个未成对电子； Cr(CN)63- 3个未成对电子； Fe(H2O)62+ 4个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5个未成对电子； Co(H2O)62+ 3个未成对电子； Co(H2O)63+ 4个未成对电子； Ni(H2O)62+ 2个未成对电子。

4-16解：（1）CrCl63- △=163KJ/mol

Edγ-Edε=△=163 2Edγ+3Edε=0

解得 Edε =-65.2 KJ/mol

∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol 或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△

CFSE=（-0.4△）×3=-65.2×3= -195.6 KJ/mol （2）Cr(H2O)63+ △=208 KJ/mol Edγ-Edε=208

2Edγ+3Edε=0 解得 Edε=-83.2 KJ/mol CFSE=-83.2×3=-249.6

（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol

Edγ-Edε=258 2Edγ+3Edε=0

解得 Edε=-113.2 KJ/mol

CFSE=-339.6 KJ/mol

（4）Cr(CN)63- △=315 KJ/mol

Edγ-Edε=315 2Edγ+3Edε=0

n(n+2)Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距

解得 Edε=-126 KJ/mol

CFSE=-378 KJ/mol

（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol

Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol

CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol

Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol

CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol

Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol

CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol

Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol

CFSE=-89.2 KJ/mol

（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol

Edγ-Edε=102 2Edγ+3Edε=0

解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol

CFSE=-122.4 KJ/mol

它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。

4-17

4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。

2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。

4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176.

4-24 解:1.不对. 粗盐酸的黄色是[FeCl4]-络离子的颜色.

2.不对. 光化学序列是经验的，由光谱数据确定的,它不是离子显色的全部原因。Fe(NCS)n3-n离子的颜色主

要是由于中心离子与配体之间发生电荷迁移引起的，电荷迁移引起的光的吸收强度越大配离子的颜色越深。

3.不对. 配位数不一定等于配体的个数,除非配体是单齿的.

4.不对. 配合物的中心原子氧化态可能等于零,如Ni(CO)4.据近期文献报道，已合成出中心原子氧化态为负值

的配合物，如Na[Co(CO)4]中的呈-Ⅰ氧化态。

5.不对. CO的碳原子与中心原子结合.

6.不对. 同一种金属元素的配合物的磁性取决于该金属配合物中心原子价轨道上的未成对电子数，未成对电

子数越多，其磁矩就越大。

7.不对. Co(en)33+有立体异构体,它是一对对映异构体.

8.不对.根据晶体场理论,CN-与Cl-的光谱序列为CN-> Cl-,所以Ti(CN)63-比TiCl63-分裂能大,吸收光子的能量大,即频率高,而其补色频率低,故Ti(CN)63-比TiCl63-的颜色浅. 9.不对.Ni2+ 的六配位八面体配合物无高低自旋之分.

10.不对.例如，高自旋Fe3+配合物稳定化能等于零并不意味着Fe3+不能生成配合物,只意味着考虑d轨道分裂与不考虑d轨道分裂引起的配体与中心原子d轨道之间的排斥力是没有区别的.

4-26 解: 1. 如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dz2,dx2-y2轨道会受到配体带负电的的孤对电子的排斥而能量升高,而dx2-y2受的排斥力更大,能量升的更高,故在八面体结构中的dr轨道组在平面四配位结构中会分成两组.能量最高的d轨道符号为dx2-y2. 2.

如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dxy受的排斥力大一些,能量升高;dyz,dxz受的排斥力小一些,能量降低,故八面体结构中的dε轨道组在平面四边形结构中也会分裂成两组.能量最低的d轨道符号为dyz,dxz. 3.

μ=√n(n+2)BM=2√2BM≈2.83BM（2个未成对电子）

∴μ估<μ

由于Δ>P，则电子在低能量的d轨道成对后再进入较高能量的d轨道.

中心原子未成对电子数 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42- 4 5 3 1 2 0

6-2 解由已知得：

?根据价键轨道理论 μ估=0BM（无未成对电子）

4-27解: 配合物杂化轨道类型 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体八面体四面体四边形八面体四边形空间构型所属内（外）轨型（价键理论）外轨型外轨型外轨型内轨型外轨型内轨型所属高（低）自旋（晶体场理论）高自旋高自旋高自旋低自旋高自旋低自旋第六章化学平衡常数

6-3 K

Pi=?（?P?）

viP(I2)=[]?P=[

12P(Cl2)2P(ICl)?1?3[][]=2.210 ???PP1 <1>

K1=?(

PiP?)

viP(I2)P(Cl2)P(ICl)?2][][] ???PPP =(K)=(2.2?10=4.84?10?6?2?32)

Pi? <2> K2=?(P?=(K)

??1P(ICl)P(Cl2)?2P(I2)?2vi)=[][][]

P?P?P?

211=(2.2?10-3)-1 =0.455?10

6-3 解: <1> KP= [

(PH2O)4(PH2)4]

KC=[

(CH2O)(CH2)4[]=

4]4[P]4H2ORT=

PH24[PH2]4[]RTPH2O=KP

即 KP=KC

<2> KP=

[PNH3]2[PN2][PH2][CNH3]233

KC=

[CN2][CH2]=

RTPNPH[2][2]3RTRT[PNH3]2=

[PNH3]2(RT)2[PN2][PH2]3

即 KP=

KC(RT)2

<3> 同理可推 KP=KC(RT)

6-5 解由已知得: H+OH=H2O (4) NH3+HCN=NH4+CN (5) K4=(K3) 则: (4)+(2)+(1)=(5)

?????rGm(4)+?rGm(2)+?rGm(1)=?rGm(5)

??????1=1?1014

K4?K2?K1=K5????

即 K5=1?10?14?1.8?10?5?4.9?10?10=8.82?10?1

H2(g)

6-6 解 <1> CO(g)+H2O(g)=CO2(g)? 初 1 1 0 0 平衡时 1-x 1-x x x

解得 x=0.625

CO的转

?x2=

(1?x)2=2.6

0.625?100%=62.5% 1?H2(g)?CO2(g)

<2> CO(g)+H2O(g)起始 1 3 0 0 平衡时 1-x 3-x x x

x2?2.6 =

(1?x)(3?x)解得 x=0.875 CO的转化率=

0.875?100%?87.5% 1由以上结果可知,对于同一反应,其他条件不变时,增大其中一种反应物的浓度,使其过量,这样有利于提高另一种反应物的转化率，使反应向生成物的方向移动,符合勒沙特列原理. 6-8 解 N2H4(g)?2NO2(g)

起始 a 0 变化 ax 2ax 平衡 a(1-x) 2ax

?(PNO2P?)2?(PN2O4P?)?14a2x2=………… (1) a(1?x)又因为系统总压力为P

?,则 a(1-x)+2ax=1

1………… (2) 1?x联立(1)(2)得:x=0.272

同理可求出总压是2P

?时x′=0.196

x0.272??1.38 x'0.196由以上数据可知，增大总压，平衡向着减弱压强的方向移动。

6-14 解：（1）由题可知，N2(g)+O2(g)=2NO(g) 是体积不变的反应，随着温度的升高，而系统中的NO的

体积分数不断增大，既反应向正反应方向进行，所以此反应是吸热反应。（2）

?rHm???fHm??180.5KJ.mol?1

?rSm????B?fSm??? =2×210.761-191.61-205.138=24.774J.mol

?-1

?rHm??T?rSm?lnK???10.67?8.314?2033?5

?K?2.3?10

6-22.解：a.

?rGm???fGm??NO2???fGm??NO???fGm?O2?

=51.8-86.7-162.61 = -198.5 KJ.mol-1

?rGm???RTlnKp根据：lnKp??rGm?198.5??0.08 RT?8.314?298即：.Kp=1.08

Kp=Kc(RT)=Kc=1.08

b. NO(g) + O3(g) == NO2(g) + O2(g)

起始：2×10-9 1×10-9 0 2×10-3 变化：x x x x 终：2×10-9-x 1×10-9-x x 2×10-3+x

??x2?10?3?x Kc=

(2?10?9?x)1?10?9?x????

在本题中，由于O2的浓度很大，转化的浓度对影响很小，所以，应做如下处理： Kc=

?2?10?9x?1.08

?x1?10?9?x??? 整理得：1.08x2-4.24×10-9x+2.16×10-18=0

4.24?10?9?b2?4ac x=

2?1.08

4.24?10?9?2.94?10?9 =

2?1.08

(4.24?2.94)?10?9x??0.6

2.16故O3的平衡浓度为=（1-0.6）×10-9=0.4×10-9mol/L

0.6?10?9C. O3被NO破坏的百分数 =?10000?6000 ?91?10而㏑kp=-198.5/-8.314?298 =0.0=1.08 kp=1.08 KP=KC(c)

?(RT

?v =K?(RT)

CNO

0 =1.08

?9解:被破坏的百分数:

?10?15/0.9999?10?100%=2.5?10?4%

6-23 解: CO(g) + 1/2O2 = CO2(g)

始: 4.0?10平: 4.0?10有: 4.0?10

?4?5 4.0?10

?5 4.0?10 4.0?10

)

?4 +x

4?5-x 4.0?10?5?4?4+x/(4.0?10

?5-x)?(4.0?10

?41/2=1?10

解得: x=3.78?10

?5补燃转化率为=3.78?106-26 解(1) 根据:{PV=RT

/4?10

?5=94.5%

?=m/v 推出M=RT?/P

n=m/M

因此T1=200C M1=RT?1/P=8.314?473?6.8?10T2=600C

???3?1000/100=267.41g/mol

?3M2=RT?2/P=8.314?1073?1.51?10??1000/100=134.7g/mol

所以三氯化铝在百忙之中200C时以AL2Cl3形式存在,在800C时以AlCl3形式存在. (2) T=600C时不我待M=RT?/P=8.314?873?2.65?10??3??103/100=192.34g/mol

600C下平衡物种数为AlCl3和Al2Cl3

?267.41 \\ / 57.64 192.34

134.7 / \\ 75.07 n2/n1=57.64/75.07=0.76 由M=RT?/P→P总=RT?/M

?873?2.65?10?3/192.34?10?3=100KPa

{P2=0.76 解得p1=56.82KPa

P2+P1=100 P2=43.18Pa

D: KP=[PAlCL3]/(PAL2CL3)=(56.82)/43.18 KP=KC(RT)解得: KP=(56.82)

222?V

/43.18=74.77

?2Kc=74.77/8.314?873=1.9?10◎

又因为系统总压力为P , 则a（1＋x）＋2ax=1

a=1／（1＋x）（2）

联立（1）（2）得 x=0。272 同理可求出总压是2P时x=0。196 x／x=0。272／0。196=1。38

由以上数局可知，增大总压，平衡向着减弱压强的方向移动。 6-12 解 T1=693K T2=723K

HgO=Hg（g）＋1／2O2（g）

而当P=5.16×104Pa时有

P（Hg）＋P（O2）=5.16×104 （1）

又因为存在此关系：P（O2）=1／2P（Hg）（2）由（1）（2）得:P（O2）=1.72×104Pa

P（Hg）=3.44×104Pa

所以 K1=[P（Hg）／P]×[P（O2）／P]1

◎

／2

／

，

◎

，

=[3.44×104／1×105]×[1.72×104／1×105]12

◎

=0.143

同理可求出T2所对应的K2=0.426

将K1 K2代入△rHm=㏑（K2／K1）×RT1T2／（T2－T1）

=㏑（0.426／0.143）（8.314×693×723）／（723－693） =154KJ·mol1

－

◎

由－RT㏑K=△rHm－T△rSm △rSm=(△rHm／T1)＋R㏑K1

=154×103／693＋8.314×㏑0.143 =206.6KJ·mol1·K1

－

◎

◎◎◎

6-13 解 2SO2（g）＋O2（g）=2SO2（g）mol1K1

－

△rSm=∑[VBSm（B）]

=2△fSm（SO3）－△fSm（O2）－2△fSm（SO2） =2 ×256.76－205.138－2 ×248.22 =－188.06J·mol1K

－

◎

－1

◎

◎◎

同理： △rHm=∑[VBHm（B）] =－197.78KJ ·mol

◎

◎－1

根据公式㏑K1=△rSm／R－△rHm／RT

㏑K1=12.73 K1=3.38×105

◎

同理求出 K2=1.02×102 K3=0.64

◎

该反应的平衡常数变化不相同，因为在方程㏑K1=△rSm／R－△rHm／RT

◎◎◎

中，温度T与K不是线性关系

6-15解:由已知：2SO2 (g)+ O2（g）=2SO3(g) △rHm =198KJ·mol-1

◎

A. 增大体积，使压强减小，反应向左移动，则SO3 的平衡分压减小。 B. 由△rHm 知此反应为吸热反应，即SO3的平衡分压增加。

C. 增加一种反应物的浓度，反应向生成物的方向移动，即SO3的平衡分压增加。 D. 加入氩气将会同等程度改变组分的浓度，所以反应不移动，即SO3的平衡分压不变

6~23 解：CO （g）+1/2O2 (g)=CO2(g)

始 4×10-5 4×10-4 4×10-4 平 4×10-5-x 4×10-4 4×10-4+x 有（4×10-4+x）/[（4×10-5-x）（4×10-4）1/2]=1×104

◎

解得 x=3.78×10-5

转化率=（ 3.78×10-5）/（4×10-5） ×100% =94.5%

ρ =m/v 推出 M =RTρ/P n =m/M

6~26 解：（1）根据 PV =nRT

因此：T1=200℃ M1=RT1ρ/P=8.314×473×6.8×10-3÷100=267.41g/mol T2=800℃ M2=RT2ρ2/P=8.314×1073×1.51×10-3×1000=134.7g/mol

所以，三氧化铝在200℃时以Al2Cl6形式存在，在800℃以AlCl3的形式存在。（2）T=600℃时， M=RTρ/P=8.314×873×2.65×10-3×103÷100 =192.34g/mol

所以600℃时，平衡物种为AlCl3 和Al2Cl6 267.41 57.64 192.34 134.7 75.07 n2/n1=57.64/75.07=0.76 由M =RTρ/P 得 P=100KPa P1=56.82 KPa P2=43.18 KPa (3) Kp=[PAlCl3]2/[PAl2Cl6]

KP=KC(RT)

第七章化学动力学基础

解得：Kp=74.77 Kc=0.01

7-1解：（1）

v??c0.00768?0.00703??3.25?10?6mol.L..s?1 ?t200 （2）略

7-2．解：最初300s

?p(4.14?3.39)?104v???1.05(pa/s)

?t2000

最后300s

?p(13.33?2.93)?104v???13.3(pa/s)

?t300(C) 解:被破坏的百分数: NO%

3. 解：（1）r=kcc(NO)cCO2 （2）k=2.5×10 （3）r=2.5 4. 解：（1）0级（2）略（3）R=r= （4）略（5）t1/2=50min

?c? 0.0010mol/L/min ?t t1/2=

c02k

5. 解：（1）一级反应. 因为： r=kc 所以：k=r/c （2）t1/2=4.62h lnAt??kt Ao （3） lnAt??kt , t=25h AoAt??kt .A=0.12mol/L Ao （4） ln6. 解：由t1/2算出k 由lnAt??kt Ao 求出At=5.3 7. 解：第一问同6. 1.83*10a 由：ln4

AtA??kt?lntAoAo 的数值

可知：的放射性太弱，已淹没在背景辐射中。 9. 解：由：lnk1Ea?11???? ??k2k?T2T1? 求出Ea

由: ln 求出k3 10. 解：t1/2=

k1Ea?11???? ??k3k?T3T1?ln2 kk1Ea?11???? ??k2k?T2T1? 求出 k1,k2 由：ln求出Ea

14. 解 (1)①+2+③?2 4HBr+O2?2H2O+2Br2

（2）r1=k1c(HBr)c(O2) （3）HooBr HoBr （4）第一个

（5）r=kc(HBr)c(CO2)

15.

解：r1=k1cNO)c(Cl2)

如：第一个为点则 r1=k1cNO)c(Cl2)

第二个为点则 r2=k2c(NOCl2)c(NO)

而在第一个的逆反应中r3=k2c(NOCl2)=r1 所以c(NOCl2)=

r2=k2c(NOCl2)c(NO)

k1?k22c?NO?c?Cl2? k3所以r=

k1?k22c?NO?c?Cl2? k3EaKT16.答：（b）

?17．解：（1）K=A*e

T,A相同时因为E3

(3) ΔH>0为吸热故第2个

22. 答：（1 ）错（2 ）错（3 ）错（4 ）错（5 ）k=a?e （7 ）错（8 ）错（9 ）正确（10）错

第八章水溶液

8-7解：由ΔTf =kf · m 得

[273+(263)]K = 1.855 k·kg·mol-1 ·M1 /30/1×103 ×10-3 ㎏

解得：M1=161.725 g ∴ 需加入161.725克甲醛。

?EaKT-1

错（6 ）错

8-8解:(1) C = ∏/RT

= 4.34 K Pa /8.314 Pa ·L·mol-1 ×(273+25) K = 0.00175 mol·L-1

摩尔质量 = 0.101 g/0.00175 mol·L·mol-1×0.01 L =5771.43 g/mol (2) △P = PB×XA

= 3170 Pa × n1/n2

0.101 g/5771.43 g/mol × 18 g/mol /10×1 g = 3170 Pa×= 0.0998Pa

8-10 解：∵ 三种物质的质量分数相等，取相同质量的三种物质 ∏ = CRT = RTn/V = RTm/MV ∴ 摩尔质量大的物质C小 ∴ 渗透压小

MC6H12O6 = 384 ; MC12H22O11 = 716 ; MNaCl =58.5

∵MC12H22O11> MC6H12O6 > MNaCl ∴CC12H22O11

3)2

0.324

m?325?0.01mol?Kg?1

0.1当Hg(NO3)2完全不电离时： ΔTf=Kf×m

=1.855×0.01 =0.01855℃

又?Hg?NO3?2?Hg2??2NO30.01?1???2??2?

?0.010.01855?0.01?1?2??0.0588??10900

即：Hg(NO3)2在水中完全电离。（2）HgCl2

0.542m/? 当HgCl2完全不电离时： ΔTf/=Kf×m/

=1.855×0.04 =0.07121℃

271?0.04mol?Kg?1

50?10?3又?HgCl2?Hg2??2Cl?0.04?1????2?

?0.040.07121?0.04?1?2??0.0744??2.2500

即：HgCl2在水中几乎不电离。

第十章沉淀溶解平衡

10-1 （1）解：PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq) 设溶解度为S.则 :

Ksp(PbI2)=S×(2S)2=4S3=4×(1.29×10-3)3=8.6×10-9

（2）解：BaCrO4(s)=Ba2++CrO42-

溶解度 S=2.91×10-3/253=1.15×10-5 Ksp(BaCrO4)=S2=(1.15×10-5)2=1.32×10-10

10-2.(1) 解：Zn(OH)2(s)=Zn2++2OH-

Ksp (Zn(OH)2)= S×(2S)2=4S3=4.12×10-17

S*=2.18×10-6=2.17×10-4g/L

(2) 解：Pb (s)= Pb2++2F-

Ksp (PbF2(s))= S*×(2S*)2=4S3=7.12×10-7

S*=2.61 mol/L=6.39 g/L

10-3(1) 解：设AgIO3溶解度为S1, 设Ag2CrO4溶解度为S2, 则 :

AgIO3(s)=Ag++ IO3- Ksp( AgIO3) = S1× S1= S12

S1=( Ksp( AgIO3)) 1/2 =(9.2×10-9) 1/2=9.59×10-5 mol/L.

Ag2CrO4(s)=2Ag ++ CrO4— Ksp(Ag2CrO4 )= (2S2) S2= 4S23

S2=( Ksp(Ag2CrO4 )/4) 1/3=(1.12×10-12/4) 1/3=6.54×10-5 mol/L

（2）解：设AgIO3溶解度为S1, Ag2CrO4溶解度为S2, 则 :

AgIO3(s)=Ag++ IO3-

S1 S1

S1+0.01 S1

Ksp( AgIO3) = （S1+0.01）× S1= 0.01×S12=9.2×10-9

Ag2CrO4(s)=2Ag ++ CrO4—

2S2 S2 2S2+0.01 S2

Ksp(Ag2CrO4) = （2S2+0.01）× S2= 0.01×S22=1.12×10-12

S2=1.12×10-8 mol/L

∴S1＞S2

AgIO3在0.01 mol*L-1的AgNO3溶液中的溶解度大

10-4（1）解：沉淀Ca2+: [SO42-]1= Ksp(CaSO4)/ [Ca2+]=7.1×10-5/0.01=7.1×10--3

沉淀Ba2+: [SO42-]2= Ksp(BaSO4)/ [Ba2+]=1.07×10-10/0.01=1.07×10-8 =1.07×10-10/0.01/7.1×10-5/0.01=1.5×10--8 mol/L﹤1×10-5 用Na2 SO4作沉淀剂能将Ca2+与Ba2+分离

(2) 解：n(SO42-)=100×10-3 ×0.01=1×10-3 mol/L

∴ m(Na2 SO4)=142×1×10-3=0.142(g)

∴加入0.142 g Na2 SO4才能达到BaSO4完全沉淀的要求

10-5解：C(MgCl2)=10×0.1/20=0.05 mol/L

C(NH3.H2O)=10×0.01/20=0.005 ∴C(Mg2+)=0.05 mol/L

∝C(NH3)/Kb=0.005/1.774×10-5=281﹤500

[OH-]=1.774×10-5+(3.147×10-10+3.548×10-10)=2.89×10-4 mol/L

J =C(Mg2+)×C(OH-)2=0.05×(2.89×10-4)2 =4.81×10-9﹥Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12 ∴有Mg(OH)2沉淀生成 10-6解：沉淀Fe3+

[OH-]=( Ksp(Fe(OH)3)/ [Fe3+])1/3=(2.64×10-39/0.05) 1/3=3.75×10-13 mol/L 沉淀Fe2+

[OH-]=( Ksp(Fe(OH)2)/ [Fe2+])1/2=(4.87×10-17/0.05) 1/2=3.12×10-8 mol/L 当Fe3+沉淀完全时，[Fe3+]=10-5 mol/L

[OH-]完全=（2.64×10-39/10-5）1/3=6.42×10-12 mol/L ∴pH完全=14-12+0.8=2.8 ∴pH开始=14-8+0.5=6.5 ∴pH的范围为2.8～6.5

10-7解：C(MgCl2)=10×0.1/20=0.05 mol/L

C(NH3.H2O)=10×0.01/20=0.005

∴[OH-]=（1.774×10-5×0.0051/2= 2.98×10-4mol/L

J=0.1×(2.98×10-4)2=8.87×10-4mol/L﹥Ksp(Mg(OH)2)= 2.98×10-1

10-8

第十一章电化学基础

11-1 解：（1） 4KClO3 = 3KClO4+KCl

（2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2=18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO↑ （3）NaNO2+NH4Cl=N2+NaCl+2H2O

（4）K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+K2SO4+7H2O （5）2CsCl+Ca=CaCl2+2Cs↑

11-2解：（1）~（5）答案参见教材附录电极电势表。 11-3解：（1）相关半反应式：

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++ 7H2O 还原（半）反应 +） H2S= 2H++ S+2e- ×3 氧化（半）反应总离子方程式：Cr2O72-+8H++ 3H2S=2Cr3++ 3S + 7H2O

总分子方程式：K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4= K2SO4+Cr2（SO4）3+3S +7H2O （2）相关半反应式：

MnO42-+8H++4e-= Mn2++4H2O 还原（半）反应 H2O2=2H++O2+2e- ×2 氧化（半）反应

总离子方程式：MnO42-+4H++ 2H2O2= Mn2++2O2+4H2O （3）相关半反应式：

NO3-+6H2O+8e-=NH3+9OH- 还原（半）反应 Zn+4OH-= Zn(OH)42-+2e- ×4 氧化（半）反应

总离子方程式：NO3-+ 4Zn +6H2O+7OH-= NH3+4Zn(OH)42- （4）相关半反应式：

H2O2+2e-=2OH- ×3 还原（半）反应 Cr(OH)4-+4OH-= CrO42-+ 4H2O+3e- ×2 氧化（半）反应

总离子方程式：2Cr(OH)4-+ 3H2O2+2OH-= 2CrO42-+ 8H2O （5）相关半反应式：

NO3-+4H++3e-= NO+ 2H2O ×2 还原（半）反应 2Hg = Hg22++2e- ×3 氧化（半）反应

总离子方程式：2NO3-+6Hg+ 8H+-= 2NO+ 3Hg22++4H2O 11-4解：（1）∵Φ(Ag/Ag)=0.799V >Φ(Zn/Zn)=-0.76V；

∴电极反应（+）Ag+e- = Ag

（-）Zn+2e- = Zn

电池反应 Zn+ 2Ag = Zn+ 2Ag， E=0.799V-(-0.76V)= 1.559V （-）Zn∣Zn‖Ag∣Ag（+）

（2）∵Φ(Fe/Fe)=0.77V >Φ(Fe/Fe)=-0.41V

∴电极反应（+）Fe+e-= Fe

3+2+

+2+θ

（-）Fe+2e-= Fe

电池反应2Fe+ Fe= 3Fe ，E=0.77V-（-0.41V）=1.18V 电池符号（-）Fe∣Fe‖Fe，Fe∣C（+）

（3）∵Φ(H+/H2)=0.00V >Φ(Zn/Zn)= -0.76V

∴电极反应（+）2H++2e-= H2

（-）Zn+2e- = Zn

电池反应Zn +2H+ = Zn+ H2，E=0.00V-(-0.76V)=0.76V

电池符号（-）Zn∣Zn‖H+∣H2,Pt（+）

（4）∵Φ（Cl2/Cl-）=1.36V>Φ(H+/H2)=0.00V

∴电极反应（+）Cl2+2e-= Cl-

（-）2H++2e-= H2

电池反应H2+ Cl2= 2HCl，E=1.36V-0.00V=1.36V 电池符号（-）Pt,H2∣H+‖Cl-∣Cl2,Pt（+）

（5）∵Φ（I2/I）=0.54V>Φ（IO3/ I2）=0.205V

∴电极反应（+）I2+2e-= 2I

--Θ

-Θ

（-）2IO3+ 6H2O +10e- = I2+ 12OH-

电池反应3I2+12OH- =5I+IO3 +3H2O，E=0.54V-0.205V=0.335V

--θ

电池符号（-）Pt∣I2,I‖IO3, I2∣Pt（+）

11-5解：（1）∵Φ(Fe/Fe)=0.77V，Φ（I2/I）=0.54V

∴电池反应2Fe+2I= 2Fe+ I2

电池符号（-）C∣I2,I(或I3)‖Fe，Fe∣C（+） E=0.77V-0.54V=0.23V

--3+

-2+

（2）∵Φ(Cu/CuI)=0.86V, Φ（I2/I）=0.54V

∴电池反应2Cu+4I = 2CuI（s）+ I2

电池符号（-）Pt∣I2,I(或I3)‖CuI([I-]=1mol?L-1)，Cu∣Pt（+）

--2+

Θ2+Θ-

E=0.86V-0.54V=0.32V

（3）、（4）略。

（5）∵Φ（O2/OH-）=0.401V，Φ（H2O/H2)= -0.828V

∴电池反应 O2 +H2 = 2OH-，该反应组成浓差电池电池符号（-）Pt，H2∣OH-（C1）‖OH-（C2）∣O2，Pt（+）

E=0.401V-( -0.828V)=1.229V

11-6答：以下氮的不同氧化态物质之间的半反应，可比较说明问题。在标准状态下：

2H+NO3-+e- = NO2+ H2O Φ=0.803V

+++

3H+NO3-+2e-= HNO2+H2O Φ=0.934 V

4H+NO3-+3e-=NO+2H2O Φ=0.96 V

H+ HNO2 +2e-= NO+H2O Φ=0.99 V

H+NO2+e-= HNO2 Φ=1.07 V

4H+NO+2e-= N2O+3H2O Φ=1.59 V

4H+ HNO2+4e-= N2O+H2O Φ= 1.297V

2H+ N2O +2e-=N2+H2O Φ=1.77 V

11-7解：用能斯特方程运算，计算略。计算结果说明在温度、浓度、压力相等的条件下，某半反应得计量系数不会改变其电极电势的数值大小。

11-8解：∵Φ(Fe/Fe)=0.77V Φ(Cr2O72-/Cr)=1.33V

∴ Fe+e-= Fe的电极电势

2+Θ

Φ(Fe/Fe)=Φ(Fe/Fe)+0.0592?lg[Fe]/[Fe]

=0.77V+0.0592?lg（10-2/10-5）=0.95V

滴定终点(计量点)时，Φ(Fe/Fe)=Φ(Cr2O72-/Cr)，令各离子的浓度相等且 [H+]=1mol?L-1，

3+2+3+2+3+2+

Φ(Fe/Fe)=Φ(Fe/Fe)+0.0592?lg[Fe]/[Fe]

Φ(Cr2O72-/Cr)=Φ(Cr2O72-/Cr)+(0.0592/6)?lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr]2

3+2+Θ3+2+3+2+

∴指示剂的标准电极电势近似为

Φ(指示剂)≈[Φ(Fe/Fe)+Φ(Cr2O72-/Cr)]/2

=（0.77+1.33）/2=1.05V

11-9解：Φ(Cu/Cu)=0.345V ,Φ(Fe/Fe)=-0.41V

要使反应逆转，就要使Φ(Fe/Fe)>Φ(Cu/Cu),此时，

由能斯特方程E=E-0.0592/2?lg[Fe]/[Cu]

得[Fe]/[Cu]=3.2×10，只有当[Cu]<3.2×10[Fe]时，反应才能逆转所以计算表明，通过改变[Cu]或[Fe]的方式使反应逆转是不可能的。

11-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。解：反应方程式为 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 半反应为 MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O（+）Φ+=1.23V Cl2+2e-=2Cl- （―）Φ- =1.36V

最低浓度时Φ+=Φ- 即Φ（MnO2/Mn2+）=Φ（Cl2/Cl-）

Φ（MnO2/Mn2+）+0.0592/2?4?lg[H+]=Φ（Cl2/Cl-）+0.0592/2?(-2)lg[H+]

-25

lg[H+]=1.1 [H+]=101.1=12.59 mol/L

所以盐酸在热力学理论上的最低浓度为12.59mol/L

11-11解：半反应为：H3ASO4+2H++2e-=H3ASO3+H2O （+）

I2+2e-=2 I-（―）

因为? =?（H3ASO4/H3ASO3）-（0.0592/n）m PH

所以pH=0 时? +=?+―0.0592?0=0.58-0=0.58 V

pH=2 时? +=?+-0.0592?2=0.58-0.1184=0.4616=0.46V pH=4 时? +=?+-0.0592?4=0.58-0.2368=0.3432=0.34 V pH=6 时? +=?+-0.0592?6=0.58-0.3552=0.2248=0.22 V pH =8 时? +=?+-0.0592?8=0.58-0.4736=0.1064=0.11 V pH=9 时? +=?+-0.0592?9=0.58-0.5328=0.0472=0.05 V

又因为?（I2/I-）=0.535 V 所以此反应逆转的最低pH为? +=?（I2/I-）

ΘΘΘΘΘΘ

即?+（H3ASO4/H3ASO3）-0.0592pH=Φ（I2/I-）

0.58-0.0592pH=0.535 所以pH =0.76

所以pH 》0.76时，反应向左进行pH〈0.76时反应向右进行

11-15解由

?Θ（H2O/H2）=?Θ（H+/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H2O]2/[H2][OH-]2）（1）

H2O =H++OH-

K=[H+][OH-]=1.0?10-14

所以（1）式?（H2O/H2）=?（H+/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H+]2

所以?（H2O/H2）=O+（1/2）?0.0592?2lg[1.0?10-14

=-0.0592?14=8.288 V

答半反应2H2O+2e-=H2+2OH-的标准电极电势为8.288V

11-17 解 K=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]=1014 ?（Ag+/Ag）=0.7996 V

Ag2CrO4=2Ag++CrO42- Ksp=[Ag]2[CrO42-] [Cr2O72-]=1 mol/L [CrO42-]=1 mol/L

?=?Θ（Ag+/Ag）+（1/4）lg（[H+]2[Ag+]4[CrO42-]2/[Cr2O72-]）

=0.7996+（1/4）?0.0592lg（1014?Ksp2） =0.7996+0.0148?lg（1014 ?1.1210-12） =0.7996+0.03=0.83 V

11—18 解：由△G=-nFE得E=△G/-2F △G=2△fGm 得E=1.358V

11—28 (1)镀锡的铁,组成了原电池,铁做负极被腐蚀; 镀锌的铁,锌做负极被腐蚀

(2) 电极电势的大小主要与离子势、升华热和水化热有关，锂的电极电势比钠低的原因主要是由于两金属的水化热相差很大

（3）铜的汽化热比锌大，使铜的活性比锌差很多，这主要是由于两金属汽化热相差较大的缘故。（4）燃烧电池的理论效率有可能超过100%，当反应为S增大反应时，理论效率就将超过100%，而且在此条件下，温度越高理论效率也将越高。

（5）铁能置换铜以及FeCl3能溶解铜都是由于其对应的电对的电极电势决定的。（6）这是由电极电势决定的

(7）这是由电极电势决定的

（8）该反应的电动势大于0，这说明该反应有自发趋势。（9）该反应的电动势大于0，这说明该反应有自发趋势。（10）Cl2和I2反应有动力学障碍。

第十二章配位平衡

12-2 解：Fe3++6F-==[FeF3-6]

K1=[FeF3-6]/[Fe3+][F-]6=1×1016 Fe3++3SCN-==[Fe(SCN)3]

K2=[Fe(SCN)3]/ [Fe3+][SCN-]3=2.0×103

K1/K2=[FeF3-6]/[Fe3+][F-]6/[Fe(SCN)3]/[Fe3+][SCN-]3

=[FeF3-6]/[Fe(SCN)3]×[SCN- ]3/[F-]6

[F-]=[SCN- ]=1mol/L

故 [FeF3-6]/[Fe(SCN)3]= K1/K2=1×1016/2.0×103=5.0×1012 12-3 解 AgI溶于氨水的反应式是

AgI+2NH3==Ag(NH3)++I- (1) K=[ Ag(NH3)2+][Cl-]/ [NH3]2 反应（1）可分解为：

AgI== Ag++ I- KSP=9.3×10-17 （2） Ag++2NH3==Ag(NH3)2+ K稳=1.12×107 （3）故反应1的平衡常数K= K稳[ Ag(NH3)2+]* KSP（AgI） =1.12×107×9.3×10-17 =10.42×10-10 1×10-5 mol AgI恰好完全溶解,则平衡时

[ Ag(NH3)2+]=[ I-]=1×10-5 mol/m1×10-3L=1×10-2 mol/L 消耗的氨水浓度应为 2×1×10-2=2×10-2mol /L

[Ag(NH3)][I?]1?10?4?[NH3]=K10.42?10?10?0.3?103?3?102mol/L12-4 解：查得 K稳[Zn（CN）2-4]=5.0×1016

K稳[An（CN）4]=2×1038

??Zn??0.76v,2???Au?1.692?ZnAu

Zn(CN)2?4?2e?Zn?4CN?对于标态，Zn(CN)2-4和CN?的浓度都为1mol/L,此时[Zn(CN)42?]11K稳[Zn(CN)4]???[Zn2?][CN?][Zn2?]?14[Zn2?]11故[Zn2?]?，将[Zn2?]?代入K稳K稳2?[Zn2?]?2e?Zn的能斯特方程：?1???(Zn2?)Zn???RTln[Zn2?]2FRT1ln2FK稳RTlnK稳2F???(Zn2?)Zn???(Zn2?)Zn1??0.76v??0.0592?lg(5.0?1016)2??1.26v所得到的?即??[Zn(CN)42?/Zn]????1.26v同样可以算得??[Au(CN)2?/Au]??3.528vAu(CN)2??e?Au?2CN?Au(CN)2?1K稳??[Au?][CN?]2[Au?]1?[Au?]?K稳Au??e?Au

?2??????((Au?)Au?RTRT1ln[Au?]???Au??ln()FFK稳AuAu?)Au?RTlnK稳F?1.692?0.0592lg(2?1038)?0.60v

反应Zn?2Au(CN)2??Zn(CN)42??2Au可分解为（1）2Au(CN)2??2e?2Au?4CN?Zn?4CN??Zn(CN)42??2e(1)?(2)?(3)?r(2)(3)Gm?(1)??rGm?(2)??rGm?(3)?n1FE1?

??n2FE2??n3FE3?n1?n2?n3?2而E2???0.60vE1??E2??E3???0.60v?1.26v?0.66v?0故该反应在热力学上是自发的。解：是否在水溶液中稳定存在，就要看它能否与水发生12?5氧化还原反应，而能否氧化水，关键看其与水反应的K值大小。若K很大则能氧化水而不稳定存在，K小，则与水不反应，能稳定存在。4[Co(H2O)63?]?2H2O?4[Co(H2O)62?]?O2?4H?故E1??E2??E3?E3??1.26v??rGm??00.0592nE?E?lgK?lgK?n0.0592n[??(Co3?/Co2?)???(O2/H2O)]lgK?0.05924?(1.808?1.229)??39?K?10390.0592故Co3+(aq)能氧化水而放出氧气，自身变为Co2+(aq)。因而它不能在水中稳定存在。?4[Co(NH3)63?]?2H2O?4[Co(NH3)63?]?O2?4H?[Co(NH3)63?]?O2n?[??]2??[Co(NH3)6]H2OnElgK??0.05920.0592Co(NH3)63??e?Co(NH3)62?]?3?[Co(NH3)63?][Co3?]?[Co]????0.0592lg2?2?[Co(NH3)6][Co][Co2?]?而K稳[Co(NH3)6K稳[Co(NH3)63?[Co(NH3)63?]]?,3?6[Co][N3H]2?[Co(NH3)62?]]?[Co2?][N3H]63?[Co3?]K稳[Co(NH3)6]1.38?105???8.7?10?312?3?35[Co]K稳[Co(NH3)6]1.58?10[Co(NH3)63?]?31故??1.808?0.0592?lg(8.7?10)?0.028v2?[Co(NH3)6]?

4?(0.028?1.229)??81?K?10?81

0.0592故[Co(NH3)63?]能在水中稳定存在。lgK?12?6解：Zn(OH)2?2OH??[Zn(OH)42?][Zn(OH)42?]K?[OH?]2当故0.1molZn(OH)2完全溶解时?(1)[Zn(OH)42?]?0.1mol/L[Zn(OH)42?][OH]?，而方程（1）可分解为：KZn(OH)2?Zn??2OH?Ksp?1.2??17(2)Zn??4OH??Zn(OH)42?K稳?4.6?1017?K?Ksp?K稳?1.2??17?4.6?1017?5.52?[OH?]?nOH?0.1?0.13mol/L5.52?0.13molmNaOH?0.13?40?5.2g

12?7解：Al(OH)3?6F??[AlF63?]?3OH?[OH?]3[AlF63?]K?[F?]6K?Ksp?K稳?1.3?1020?6.9?1019Al(OH)3完全转化为[AlF63?]时，[AlF63?]?0.1mol/L[OH?]1?0.3mol/L，[OH?]总?[OH?]1?10?4?0.3?[F?]?0.38mol/L?[NaF]?0.38mol/L2?

12?8解：在原电极上发生的电极反应为：（+）2H+?2e?H2Cu(NH3)2(?)Cu?2NH3?2e?Cu(NH3)22??0;????????Cu(NH3)22?CuRT[Cu(NH3)22?]?ln 2F11??0.12??0.592lg[Cu(NH3)22?]2??0.03v?[Cu(NH3)22?]?100.3mol/L12?9解：设能溶解xmolAgBr.AgBr?2S2O32??Ag(S2O32?)3??Br?K?Ksp?K稳?2.8?1013?5.0?10?13?14xmolAgBr完全溶解后形成[Ag(S2O32?)3?]?[Br?]?xmol/L1.5[Ag(S2O32?)3?][Br?]K??14[S2O32?]22?2xmol/L1.5[Ag(S2O32?)3?][Br?][S2O3]?142x1x(1?)2?()2?x?0.64mol1.5141.5m?0.64?187?120g12-10 解：（1）铜粉和浓氨水可以用来测定空气中O2的含量：

2Cu?O2?H2O?8NH3?2Cu(NH3)42??4OH?

（2）向Hg(NO3)2滴加KI，反过来，向Hg(NO3)2滴入一滴时，都能见很快消失的红色

沉淀。

12Hg2??I??HgI?Hg2??3I?HgI3??

（3）用乙醇还原重铬酸钾和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+ 的溶液的颜色是深蓝紫色，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2.12H2O紫色八面体晶体，若认为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不在产生紫色的铬钒晶体。

第一种方法产生的配离子是[Cr(H2O)6]3+ 蓝紫色；第二种方法产生的配离子是Cr(SO4)( H2O)4 绿色。

(4) Fe(CN)63-的颜色比Fe(CN)64-深。

由于同种原子电荷越高，对分裂能的影响越大。

（5）全能溶于王水，也能溶于浓硝酸和氢溴酸的混酸。

全能溶于王水是由于 Au+4Cl-==AuCl-4+3e- 同样 Au+4Br-==AuBr-4+3e-

（6）向浓氨水中鼓入空气可溶解铜粉

2Cu+O2+2H2O+8NH3==2Cu(NH3)42-+4OH-

（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄色转变为无色。即: 显黄色的FeCl4

转化为Fe3+.

(8)少量的AgCl可溶于浓盐酸中，单加水稀释又变浑浊

AgCl+Cl-==AgCl2-

加水稀释平衡向左移动。

（9）向废定影液中加入Na2S会得到黑色沉淀。

因为S2-做沉淀剂夺取Ag的能力与S2O32-做配位剂的能力强。 (10) Cu2++3Cl-==CuCl3-黄色

Cu2++3Br-==CuBr3-深褐色

（11）寻找氧化还原惰性的有机配体.

（12）Co(NH3)5Cl(SO4)?[Co(NH3)5Cl]2??SO42?或Co(NH3)5Cl(SO4)?[Co(NH3)5SO4]??Cl?(13)Cu(NH3)42?的分裂能大于Cu(NH3)4?(14)开始时Pb2??2Cl??PbCl2?PbCl2?2Cl??[PbCl42?](15) 因为 Fe3+易于OH-形成沉淀，而易于与F- 、PO3-4 形成比Fe(SCN)6更稳定的配合物，不能存在Sn2+等还原性金属离子是怕Fe3+被还原为Fe2+ 而形成Fe2+的SCN-配合物。不能有H2O2等氧化剂是因为SCN-易被氧化。

氧化剂SCN?????CO2?N2?SO42?

第十六章氮磷砷

16-2 答：?1? 将含有少量NO2的NO气体通入热水中3NO2+H2O=2HNO3+NO这样就可除去其中的气体。将N2O和少量的NO气体通入水中。就可除去其中少量的NO。

?2?将含有少量NH3的N2气体通入水中。就可除去NH3，将含有少量H2O的NH3通入CaCl2中，就可除去其中少量的H2O。

16-3 答：?1? NH3+H2O =NH4++OH-- 在H+传递过程中。NH3 得H+ ，而H2O失H+，所以H2O和质子（H+）之间的键能小于NH3和质子（H+）之间的键能。

?2? CH3COOH=CH3COO-+ H+ 在水溶液中：存在H2O= H++OH- 在液氨中：存在NH3 =NH4++NH2- 而氨比H2O对H+的键能大，因此在液氨中C H3COOH的电离也大，[H+]较大，酸性较强。

16-4答：NH3 是所有气态氢化物中唯一显碱性的物质，按N—P—AS 顺序，其气态氢化物的碱性依次减弱，酸性依次增强，故碱性NH3>PH3>ASH3,而同一种元素的氢化物,化合价越低,碱性越强,故NH3>N2H4>NH2OH ,综上可知碱性顺序为NH3>N2H4>NH3OH(碱性)>PH3(酸性)>AsH3 (酸性) 16-6

答：(1) 在N3ˉ离子中,两个N-N 键有相等的键长,而在NH3中两个N-N键长却不相等,根据VSEPR

理论可知,N3ˉ离子为直线型结构,故两个N-N键的键长相等.

(2) 从NO+，NO到NOˉ的键长逐渐增大.根据实验测定NO+的BO=3;NO的BO=2.5; NOˉ的BO=2,键能越来越小,故键长逐渐增大.

(3)NO2+,NO2 ,NO2ˉ键角(∠ONO)依次为180°,134.3°,115.4°.根据VSEPR理论可知, NO2+的分子构型为直线型,故其分子内∠ONO为180°, NO2的分子构型为角型,分子内有一个孤电子存在,单电子对∠ONO的影响小于N-O键的影响,故∠ONO的键角比SP2杂化的 120°大一点,故为134.3°; NO2ˉ的分子构型也为角型,但分子内有两个孤电子,其对∠ONO的影响大于N-O键的影响,故∠ONO的键角比SP2杂化的120°小一点,这与实测的115.4°的很好.

(4) NH3, PH3, ASH3分子的键角依次为107°,93.08°,91.8°,逐渐减小,根据VSEPR 中同族元素形成同类型化合物时的斥力顺序4,处于中心原子的全充满价层里的键和电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里的键和电子之间的斥力,且N—P—AS的顺序原子半径递增故本应同为三角锥形分子的NH3, PH3, AsH3的键角依次减小.

16-8 解： HCl

与

NH3按

1:1

反应生成

NH4Cl,未反应的

HCl

的物质的量

n(HCL)=0.05000×0.1050-0.01169×0.1022mol=0.00406mol,即氮肥中的N 元素的物质的量n(N )=0.00406mol 故N﹪= n(N ) ×14／0.2471×100﹪=0.00406×14／0.2471×100﹪=22.976﹪

16-9答:P元素的原子具有空的3d 轨道,PF3分子为SP3杂化,故PF3可与过渡金属以SP3d2或d2sp3等杂化类型形成配位键,故PF3可以作为配位;而NF3中N原子上的一对孤对电子偏向F一侧,故NF3几乎不能作为配

体来使用. PF3由于有空的3d轨道,且电负性比N的小,使PF3的P原子上的一对3S 电子易与过渡金属形成配合键,而在NH3中,由于N 无d轨道,又有较强的电负性,故NH3可与过渡金属形成配合物的能力比PH3弱. 16-10 答：红磷长时点放置在空气中逐渐潮解是因为它与空气中的O2形成吸水氧化物吸水而潮解，NaOH, CaCl2空气中逐渐潮解是因为它们直接吸收了空气中的水份而潮解.

16-12 答：(1) HNO3分子为平面结构,中心N原子采取SP2杂化,若为NO3ˉ, SP2杂化后的键角为120°,但HNO3为NO3ˉ与一个质子相连而形成,由于H+的作用,致使NO3ˉ的对称性被破坏,故HNO3不稳定. (2) 浓HNO3见光会按下述分解: 4HNO3=4NO2+O2+2H2O,致使浓HNO3.

(3)答： Ag与硝酸反应有以下两种情形: ①Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O; ②3Ag+4 HNO3(稀)==3 AgNO3+NO+2 H2O, NO2与水可发生如下反应,③3 NO2+ H2O=2HNO3+NO但反应产生的NO2不可能全部与水反应,在溶解一定质量的Ag要使所用HNO3最少,应使用稀硝酸.

16-14 答：无论在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中均存在少量的PO33-，如NaH2PO4在溶液中有如下反应：

，

NaH2PO4 = Na+ + H2PO42- ; H2PO42 - = H+ + HPO42-

HPO42- = H+ + PO43- 3Ag+ + PO43- =Ag3PO4 Na2HPO4= Na++ HPO42- HPO42-= H+ + PO43- 3Ag++ PO43- =Ag3PO4

由于正盐Ag3PO4的溶解度比相应的碱式盐溶解度小的多，当溶液中[Ag+]3*[ PO43-]>Ksp(Ag3PO4)时，便有Ag3PO4沉淀析出。此时降低了溶液中PO43-的浓度。使电离平衡向右移动。结果溶液中H+的浓度增加，酸性增强。

总反应式为：2HPO42-+3Ag+= Ag3PO4 +H2PO42- 3H2PO42- +3Ag+ =Ag3PO4+ H3PO4

16-23 答：A: NH3 B:N2 C:Na3N D:H2 E:NCl3 (1) 2 NH3+3CuO=3Cu+ N2+3H2O (2) 2 NH3+6Na=2 Na3N+3 H2

(3) NH3+3Cl2= NCl3+3HCl

同理 Na2HPO4有如下反应：

第十七章碳硅硼

17-3答：（1）金属镁着火 ----CCl4 （2）金属钠着火 -----砂子（3）黄磷着火-------H2 （4）油着火----干冰

（5）木器着火----泡沫灭火

17-5解：设该混合物中含Na2CO3 x mol, NaHCO3 y mol

NaHCO3和Na2CO3 组成一个缓冲体系

pH=pK(H2CO3) -lg

c(NaHCO3)

c(Na2CO3)10.6=-lg5.61*104-lgx/y 106x +84y=60

解得：x=0.417 y=0.187

Na2CO3 的量 =106*0.417=44.3 g NaHCO3的量=84*0.187=15.7g

17-7解：（1）Ca2+等浓度等体积Na2CO3

[Ca2+]=[CO32-]=0.2mol

Q=[Ca2+][CO32-]=0.04>KSP(CaCO3)=8.7*10-8

所以通入有CaCO3沉淀生成

（2）Cu2+中通入Na2CO3溶液产物为Cu2(OH)2CO3 （3）Al3+中通入Na2CO3溶液产物为Al(OH)3

Al3++ CO32-= Al2(CO3)3

Al2(CO3)3+H2O= Al(OH)3+ H2CO3 H2CO3= H2O+CO2

17-10 答：（1）将含有少量CO2，O2，H2O等杂质的CO的气体通人热的铜网（除O2）, 然后通人石灰水

（除CO2），最后通过浓硫酸（除H2O）。

（2）充分摇荡（除H2S,SO2）；用Al2O3纤维物作载体，Pt作催化剂（除O2，CO）；通过浓硫酸（除H2O）；液化

17-15 答：（1）将石英砂，硫酸钠和煤粉混合后在反射炉内进行反应，温度为1373-1623K，一小时后，将

产物冷却，即将玻璃块状物，然后用水蒸气处理使得溶解成粘稠液体；这就制成―泡化碱‖，化学组成为Na2O.nSiO2用途主要是：建筑工业及造纸工业作粘合剂。

（2）将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐，干燥脱水后即成为多孔硅固体，这样就制成了硅胶，它是很好的干燥剂，吸附剂及催化剂载体对H2O,BCl3, PCl5等极性物质都有较强的吸附作用。

(3)人工分子筛是用水玻璃，片铝酸钠和氢氧化钠为原料，按一定的配比并控制适当的温度使其充

分反应而制得，由于原料配比及制备条件的不同，所得的分子筛的结构。孔径也不同；它的用途主要是用于吸附。同时用于物质的分离，提纯，作催化剂载体。

17-22解：（1）将1.5克H3BO3溶于100ml水中,H3BO3溶液的浓度C=(1.5/61.8)mol/10-1 C=0.24mol/l. [H+]=

Ka*C=6*0.000001*0.24=1.2*10-5

pH=-lg[H+]=-lg1.2×10-5=4.92 410.86×2

75×85% X

381.24×3

(2)2Ca2B6O115H2O --------------------------------3Na2B4O7 10H2O

解得：X=8.9×103kg 17-23解: P=

nRTm v =

Pv P=

PRTm*p 所以 M=

pnRT

(1) 化学式为BH3气体的分子量=

0.629*8314.3*290=28

53978设BH3的分子式为BnH3n 则 11n +3n= 28 n=2

所以化学式为BH3分子式为 B2H 6

(2) 化学式为BH3气体的分子量=

0.1553*8314.3*292=54

6916设BH3的分子式为B2nH5n 则 22n +5n= 54 n=2

所以化学式为BH3分子式为 B4H 10

17-25 解:设CO,CO2和H2含量分别为x ml, y ml, z ml

混合气体中O2的反应为: 2CO+ O2=2 CO2 2H2+ O2 = 2H2O

x+y+z= H250 (1) (混合物总体积为50)

x+y+5=37 (2)（反应后剩余气体=反应后剩余O2 + CO反应生成的CO2先有的CO2）

x/2+y/2=(25-5) (3)（反应的O2的量）

解得：x=22ml y=10ml z=18ml

32 ×100%=44% 5210CO2气体占的百分量为=×100%=20%

5018H2气体占的百分量为=×100%=36%

50CO气体占的百分量为=

第十八章非金属元素小结

18-4 答: （1）它们都是以共价键结合的离子型氢化物，在通常状况下的气体成挥发性液体。（2）它们的熔沸点按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性变化。在同一族中沸点从上到下递增. （3）大多数氢化物有还原性和酸性。 18-5解：（1）H2S（aq）→2H++S2-

?rG=0 +(85.8)-(-27.9)=113,7KJ/mol

?rG=-2.303RTlgKa lgKa=

113.7*1000??19.9

?2.303*8.31*298所以二者之中 H2S酸性较强

18-7答：含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子在电离过程中酸分子羟基上的质子脱离O原子转移到H2O分子的孤对电子上的能力的大小。而这转移的难易程度又取决于元素R吸引羟基O原子的电子的能力，如果R的电负性大，R周围的非羟基O原子数目（配键电子对偏向这种氧原子使O的电负性增加，）则R吸引羟基O原子的电子能力强，从而使O-H键的极性增强，有利于质子H+的转移，所以酸性强。根据泡林规则：含氧酸HnROm可分为ROm-n(OH)n, 其中非羟基氧原子数为N=m-n,含氧酸的K1与N有下列关系:

K1≈105N-7 即pKa ≈7-5N 而pKa 越小,酸性越强

pKa<=0为强酸 pKa = 0-7为弱酸 pKa =7-14为很弱酸

所以 HClO . HClO2. H3AsO3 .H3PO3. HNO2. H6TeO6为弱酸

HIO3 . HBrO3. HMnO4. HSeO4为强酸.

18-8 答(1)I . Br Cl. F属同族非金属元素,其电负性随I . Br.Cl. F依次增大，与H结合:其氢化物的稳定性按I . Br.Cl. F依次增大,所以其酸给出H+的能力依次减小,酸性强度为HI>HBr>HCl>HF.

(2)根据泡林规则:HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4的分别为-8. –3 2 7 PKa越小 ,酸性越强 ,所以酸性HClO4 > H2SO4 > H3PO4> H4SiO4

(3) 根据泡林规则:HNO3 的 pKa为-3 , HNO2的 pKa 为2 ,所以酸性HNO3> HNO2 (4)(5)与(2)(3)同理

18-11 答: 一般磷酸盐较稳定，硝酸盐和卤酸盐不太稳定，硫酸盐居中，所以（1）中是最稳定的。

第十九章金属通论

19-2 解： CO+NiO=Ni+2CO2

ΔRGθ=ΔRGθ(CO)-ΔRGθ(NIO)=-398+314=-84KJ/MOL

对照艾林汉图：在此温度（973K下）反应可自发进行，用CO还原NiO制取Ni.

19-4 解：MnO+C=Mn+CO 据生成热的定义知：在773K时；ΔRGθ=ΔfGθ(co)-ΔfGθ(MnO)

=1/2[-350+670]=160 KJ/MOL>0

所以反应自发逆向进行。在1773K时；ΔRGθ=ΔfGθ(co)-ΔfGθ(MnO)

=1/2[-540+510]=-15 KJ/MOL<0 所以反应自发正向进行。

第二十一章 p区金属

21-8 答：（1）铝虽是较活波的金属，它在空气中放置时迅速被氧化，在表面积上形成一层极薄的致密的

AI2O3膜，保护内层铝不在进一步发生反应，即使Al产生钝化现象，铝质轻，延展性，导电性，传热性好。所以它广泛的用于航空和建筑业。同时Al与硬水接触，因硬水中含有SO32-,HCO3-和CO32-，Al表面形成一层难溶的保护膜，可阻止水继续与反应，所以Al还作水管和某些化工设备。

（2）Al与HNO3会发生钝化现象，在Al表面形成保护膜，使Al与HNO3不能进一步发生反应，所

以Al虽比Cu活泼，但Cu可与HNO3反应，而Al不能。

第二十三章 d区金属（一）第四周期d区金属

23-1、（1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。

（2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的

1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的 d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。

随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d-d电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。

第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。

第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。（3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。

第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为黄色、橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。 23-2、答：Sc2O3 与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。

23-3、答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O ，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

? 2TiO3↓ + H2SO4 TiOSO4 + 2H2O ===== H

2O H2TiO3 ===== TiO2 + H

TiO2直接氧化的反应：

TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g)

??rGm?126.7kJ?mol?1

??rGm数值表明，该反应不可能在标准态下进行。

TiO2 + 2C +2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g)

??rGm??149.8kJ?mol?1

可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。

23-4、（1）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的 HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ （2） 2H2TiO3 + 8HCl + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 + 6H2O （3） Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3↓

（4） 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + 8H2O + NO↑ TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 23-5、(1) Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2 (2) TiCl62- + 2NH4+ = (NH4)2[TiCl6] (3) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2

(4) V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 = 2NaCO3 + Cl2 NaCO3 + H2O

2CO32- + 2H+ = V2O5?H2O

(5) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑ + 3H2O V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O V2O5 + 2NH3?H2O = 2(NH4)VO3 + H2O (6)

2NH4VO3= 2NH3 ↑+ V2O5 + H2O

23-6、答：H2O2与Ti(IV)钒(V)在酸性介质中生成的是[TiO(H2O2)]2-(黄色)和[VO(H2O2)]3+(橙色)，因此两者共存时，要从中检出钒，必须使钛生成另一种无色的络合物来掩盖掉，溶液中加入氢化物或磷酸盐就能达到这个目的，因为生成了无色的TiF63-络合离子或磷酸根络离子 TiO2+ + H2O2 = [Ti(H2O2)]2+

2H+ + VO2+ + H2O2 = [VO(H2O2)]3+ + H2O 23-7、2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O VO2+ + V2+ + 2H+ = 2V3+ + H2O

23-8、在强碱性溶液中为：VO43- 在强酸性溶液中为：VO2+

? [HVO4]2-

2[HVO4]2-?[V2O7]4- + H2O

[HVO4]2- + H+ ?[H2VO4]- 3[H2VO4]-?[V3O9]3- + 3H2O 4[H2VO4]-?[V4O12]4- + 4H2O

在强酸性溶液中: 10[V3O9]3- + 15H+?3[HV10O28]5- + 6H2O [H2VO4]- + H+?H3VO4

[HV10O28]5- + H+ ?[H2V10O28]4-

在强碱性溶液中：[VO4]3- + H+

H3VO4 +H+?VO2+ + 2H2O

[H2V10O28]4- + 14H+?10VO2+ + 8H2O

从上述平衡中可以看出：[HVO4]2-、[H2VO4]-等物种在进行加质子作用时，是发生在一个原子上的，而不是在钒上。因此，更确切的应写成[VO3(OH)3]2-的形式，但任习惯表示[HVO4]2-，像HSO4-一样，随着H+浓度的增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+离子夺走，使得酸根中钒与氧的比值依次降低，到强酸性时，溶液中主要是稳定的黄色VO2+离子。随pH值的下降，发生缩合脱水反应，使得多钒酸根中含钒原子增多，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，从无色到黄色，再到深红色。当溶液转变为酸性后，聚合度就不再改变，直到十钒酸根盐而终止，后面就只是得质子的反应。

当溶液的pH值为强碱性以及溶液中钒的总浓度非常稀的时候，溶液中得到的是单体的钒酸根；当pH值下降，溶液中钒的总浓度低于10-4mol?L-1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在；当溶液中钒的总浓度大于10-4 mol?L-1时，溶液中存在一系列聚合物；当在浓的钒酸盐溶液中加酸到pH值大约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物，进一步加酸，这一沉淀又会重新溶解，生成含VO2+离子的黄色溶液。 23-9、(1) (NH4)2Cr2O7 ==== Cr2O3 + N2 ↑+ H2O

? (2) Cr3+ + OH- = Cr(OH)3↓

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

8OH- + 2Cr(OH)4- + 3Br2 = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 3SO42- + H2O （4） 8H+ + Cr2O72- + 3H2S = 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O （5） H2O + Cr2O72- + 2Ba2+ = 2BaCrO4↓+ 2H+

2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 2BaCl2 + 8H2O

? O + KSO （6） K2Cr2O7 + S ==== Cr2324

E: Cr(OH)4- F: K2CrO4

23-10、A: K2Cr2O7 B: Cl2 C: CrCl3 D: Cr(OH)3

K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O CrCl3 + 3KOH = 3KCl + Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

2OH- + 2Cr(OH)4- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O

23-11、解： KspAg2CrO4 = 9×10-12 KspAgCl = 1.56×10-10

=[Ag+]2?[CrO42-] =[Ag+]?[Cl-] [Ag+] = 9.49×10-5mol?L-1 [Ag+] = 1.56×10-7 mol?L-1 故AgCl先沉淀出来，当出现Ag2CrO4沉淀时 [Cl-] =

KspAgCl1.56?10?10?6?1??1.64?10mol?L ??5[Ag]9.49?10

10?3?1.64?10?6?0.998 可基本分离 ?310K?[Cr2O7][CrO4][H?]22?2?23-12、解：（1）

?0.114?1.0?10 2?20.9[H] [H+] = 3.5×10-8mol?L-1

pH = -lg[H+] =7.45 （2）

K?[Cr2O7][CrO4][H?]22?2??0.914?1.0?10 2?20.1?[H] [H+] = 3×10-7 mol?L-1 pH = -lg[H+] =6.52

23-13、（1） K2CrO7 + KOH = 2K2CrO4 + H2O

(2) K2CrO7 + S = Cr2O3 + K2SO4

? 3 + 2CrO3 + H2O (3) K2Cr2O7 + 2HNO3(浓) ==== 2KNO

(4) K2Cr2O7 + 14HCl(浓) ==== 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ↑+ 7H2O 23-14、设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1

六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2

23-15、(1) 3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O (2) 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2

(4) 3MnO2 = Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

23-16、解：MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2CO2 + 2H2O

1mLKMnO4溶液相当于1.025mL的H2C2O4溶液，则余下草酸溶液 10.62×1.025×10-3×0.054mol H2C2O4与MnO2反应的量为

（60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054mol

相当于MnO2为：（60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054mol

质量分数为：（60 – 10.62×1.025）×10-3×0.054/0.3060×100% = 75%

23-17. 解： Mn2O7 + H2O(冷) = 2HMnO4

KMnO4(干) + 2H2SO4(浓) ==== 2K2SO4 + 2Mn2O7 + 2H2O 2MnO4- + 6I- + 6H2O = 2MnO(OH)2↓ + 3I2 + 8OH- 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2↑ + 8H2O 2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ Mn(OH)2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2O 2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2↑

MnO2 + BiO3- + H2O = MnO42- + Bi3+ + 2OH-

煅烧 3MnO ===== MnO + O↑

3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

燃烧 O 3Mn + 2O ===== Mn

Mn + 2HCl = MnCl2 +H2↑ Mn + 2H2O(热) = Mn(OH)2 + H2↑

3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓ + 2H2O

其中：MnO42- → MnO4- MnO2 → MnO42- MnO2 →Mn3O4可通过歧化反应来实现

23-18、A: Mn B: MnSO4 C: O2 D: Mn(OH)2 E: MnO(OH)2 F: K2MnO4 G: KMnO4 2MnO2 + 2H2SO4 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓ 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2

3MnO2 + KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 ↓+ 2K2CO3 23-19、MnO4- , CrO42- , Cl- CrO42- + Ag+ = Ag2CrO4 ↓ Ag+ + Cl- = AgCl↓

2Ag2CrO4 + 2H+ = Cr2O72- + H2O + 4Ag+ 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42- 23-21、(1) Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓(白色)

2H2O + 4Fe(OH)2 + O2 = 4Fe(OH)3 ↓(红棕色)

(2) Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O (3) Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+（血红色）

2Fe(SCN)2+ + SO2 + H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- (4) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (5) Fe3++ Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6]↓（蓝色）

23-22、（1）答：Co3+ 正电荷高，极化能力强，得电子能力强极易得一个电子，因而Co3+的简单盐不稳定，而Co2+简单盐稳定，当与某些强场配体生成配合物时：3d6电子构型的Co3+在八面体场中t2g轨道全充满，eg轨道全空，分裂能大，晶体场稳定化能很大，因而配离子很稳定，而3d7电子构型的Co2+在八面体场中，高能量的eg轨道上有一个电子，该电子能量高极易失去，因而配离子很不稳定。（2）Na2CO3在水中发生水解： CO32- + H2O = HCO3- + OH-

溶液中[CO32-]与[OH-] 相差不大，饿Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3 ,故FeCl3 与Na2CO3溶液相遇产生Fe(OH)3沉淀

2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 （3）??(Fe3?/Fe2?)???(I2/I?)在水溶液中Fe3+将I- 氧化，因而得不到FeI3

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

23-23、 A: Fe(OH)2 B: Fe(OH)3 C: Fe2O3 D: Fe3O4 E: FeCl3 F:Na2FeO4 G: BaFeO4 M: Fe

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2HCl

Fe3+ + F- = [FeF6]3-

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O Na2FeO4 + BaCl2 = BaFeO4 + 2NaCl 23-24、解：此络合物中原子数比为： Co : H : N : O : Cl =

23.164.7133.0125.1513.95::::

58.941141635.5 = 1 : 12 : 6 : 4 : 1

式量为： 58.94 + 12 + 6 × 14 + 4×16 + 35.5 = 254.44