天然药物化学期末重点药物结构解析

1、糖的波谱学特性

▲糖的1HNMR特征: 1

H-NMR判断糖苷键的相对构型 ★端基质子——δ5.0左右 其它质子——δ3.5~4.5

可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判断（α-D葡萄糖：J=3~4Hz、β-D葡萄糖：J=6~8Hz） IR——α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰； MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α > β 糖的13CNMR特征 端基碳——δ95~105 ppm 一般在13C-NMR谱中： D-葡萄糖苷C1——α型 97~101 ppm β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 < 20 ppm 用吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数，可确定苷键的构型： α苷键JC-H≈170Hz β苷键JC-H≈160Hz 苷化位移

【糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变】

醇型苷

① 糖上端基碳的苷化位移和苷元醇羟基的种类有关：伯醇＞仲醇＞叔醇

②苷元α-C的苷化位移和糖的种类有关：

α- 糖苷＜7；β- 糖苷＞7

苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为?位无取代的环醇相同。 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。

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酯苷、酚苷的苷化位移：

当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移三萜类化合物——齐墩果酸： 值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 苷化位移规律 同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时， α-C向低场位移约5个化学位移单位，不同时位移10个化学位移单位（仅限于两个β-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。 同小异大：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时， β-C向高场位移约2个化学位移单位，不同时则为约4个化学位移单位（限于两个β-C为前手性碳的环醇苷）。

2、蒽醌类化合物的波谱学特性

UV IR: 一般范围： ν-OH：3600～3100 cm-1；ν-C＝O：1675～1653 cm-1；ν-芳环：1600～1480 cm-1 羰基的共振频率与α羟基的数目有关 α-OH数 1-羟 1,8—二羟

★氢谱： 醌环上的质子 母核芳氢 取代基质子

对苯醌 (δ=6.72，s)；1,4-萘醌 (δ=6.95，s) 当醌环上有一个供电子取代基时,则醌环其它质子移向高场： OCH3 ＞ OH ＞ OCOCH3 ＞ CH3 质子可分为两类，α-芳氢处于羰基的负屏蔽区，较低场，δ=8.07左右。而β-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，δ=6.67左右 9,10-蒽醌: α-H (δ 8.07), β-H (δ 6.67) 甲基：δ=2.1-2.9（s） 甲氧基：δ=3.8-4.2 (s) 且甲氧基可向芳环供电子，使邻位及对位芳氢向高场位移约0.45。 羟甲基(-CH2OH)：δ=4.4-4.7 (s) 有时因为与羟基质子偶合而出现双峰；羟基质子一般在4.0-6.0； 羟甲基可使邻位芳氢向高场位移约0.45。 2

游离νC＝O 缔合νC＝O cm-1 cm-1 1675~1647 1637~1621 1678~1661 1626~1616 C=O频率差 24~38（30左右） 40~57（50左右） 苯醌 萘醌 三个吸收峰 ~240 nm (强峰)；~285 nm (中强峰)；~400 nm (弱峰) 四个吸收峰 （-OH、-Ome等助色团→分子中相应的吸收峰红移。） 蒽醌母核 四个吸收峰 分别由苯样结构和醌样结构引起 酚羟基：α-酚羟基与C＝O→分子内氢键，较低场，约11～12ppm，单峰。 当只有一个α-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm；当两个羟基同处于羰基的α位时,分子内氢键↓，其信号在11.6～12.1ppm β-酚羟基化学位移多小于11ppm，位于较高场。 羧基： －COOH：11-13（s）但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45，而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8。 MS特征：游离醌类化合物，分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个CO分子的碎片离子峰。

3、香豆素的波谱学特性

母核上无含氧官能团取紫外代时： 光谱 274 nm——苯环 311 nm——?吡喃酮环 有含氧取代时：最大吸收 → 红移 217nm和315～330nm强峰 240nm和255nm弱峰 碱性溶液中：含羟基香豆素紫外光谱红移。 3175 ~ 3025 cm-1—— C-H 伸缩振动 红外1750 ~ 1700 cm-1—— 内酯环羰基伸缩振动 光谱 1680 ~ 1660 cm-1 ——内酯环羰基伸缩振动（羰基附近有羟基与其形成分子内氢键） 1270 ~ 1220 cm-1，1100 ~ 1000 cm-1 ——内酯环强吸收 1660 ~ 1600 cm-1—— 苯环出现1~3个较强峰 ★1H-NMR ?内酯羰基吸电子共轭效应 H-3、6、8高场 δ小 H-4、5、7 低场 δ大 ?当C3或C4取代时： 当C7-OR时： H-3：~0.17╱H-3：~6.23，d，J=9.5Hz╱H-4：~7.64，d，J=9.5Hz╱H-5：7.38，d，J=9Hz╱ H-6：6.87，2H，m峰 H-5：~7.2，,s H-8：~6.7，s 有远程偶合 3

?当C3、C4位未取代时： H-3：6.1~6.4；d，J3,4=9.5Hz H-4：7.5~8.3；d，J3,4=9.5Hz H-3、H-4——1H，S峰信号 当C7-OR、C8或C6烷基取代时： H-5：~7.3，d，J=9Hz H-6: ~6.8 ，d，J=9Hz

13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳——+30ppm 邻位碳——-13ppm 对位碳——-8ppm

4、黄酮类化合物的的波谱学特性

黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统，在200~400nm间，有两个吸收带 原理 共B环OH增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4’-OH，红移大； 性 A环OH增加，峰带II 波长增大。 ⑴黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征 黄酮类 带II 带I 304~350nm 328~357 352~385 谱带峰形 带I和II强度相似 黄酮醇（3-OH被取代） 240~285nm 黄酮醇（3-OH游离） 黄酮类、黄酮醇类取代基的影响: 带I ：母核上，如7-及4 ’-位引入羟基、甲氧基等供电基→结构重排→上述电子跃迁→红移

羟基甲基化或苷化→紫移 带II ：A-环氧化程度越高→带II越向红移；B环的取代基→峰形。 4’-OR→单峰；3’,4-OR→双峰 查耳酮 橙酮 异黄酮 二氢黄酮(醇)类 甲醇钠（NaOMe） 220~270nm 245~270nm 270~295nm 带II 340~390nm(有裂分) 带I 强，带II 次强 带I 红移40~60nm, 归属 示有4’-OH 有对碱敏感的取代模式：3,4’/3,3’，4’-等 示有7-OH 有对碱敏感的取代模式 示有4’-OH 带I 弱，带II 强 370~430nm(3~4个峰) ⑵利用诊断试剂，判断羟基位置 吸收带随测定时间延长而衰退 醋酸钠（NaOAc） △醋酸钠（NaOAc）熔融 红移5~20nm 光谱图随测定时间延长而衰退 红移40~65nm

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NaOAc/H3BO3 AlCl3及AlCl3/HCl 红移12~30nm B环具邻二酚羟基 A环具邻二酚羟基( 除5,6-二OH) 示无3-OH或5-OH 只有5-OH，无3-OH 有3-或3，5-二OH 无邻二酚羟基 B环有邻二酚羟基 B环上有邻三酚羟基 红移5~10nm AlCl3/HCl谱图＝MeOH谱图 AlCl3/HCl谱图≠MeOH谱图 加AlCl3/HCl后 红移33~55nm 红移50~60nm AlCl3/HCl谱图＝AlCl3谱图 AlCl3/HCl谱图≠AlCl3谱图 后者带Ⅰ较前者 紫移30~40nm 仅紫移20nm △生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇)>5-OH(黄酮)>5-OH(二氢黄酮)>邻二酚OH>3-OH(二氢黄酮醇) 邻二酚OH和 二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物遇酸分解。 1HNMR： A环质子 5,7-二OH ?7-OH ?H-5 δ7.7~8.2 (d, 8Hz) ?H-6 δ6.4~7.1 (dd, 8, 2Hz) ?H-8 δ6.3~7.0 (d, 2Hz) ?H-5受C环C=O的去屏蔽作用和H-6的邻偶作用而处于低场，化学位移增大 ?H-6,8 δ5.7~6.9（d, J=2.5Hz） ?δH-8>δH-6 ?当7-羟基被苷化后，H-6和H-8均向低场位移 B环质子 4’-OR黄酮类 3’，4’–二OR黄酮（醇） ?H-5’ δ6.7~7.1(d, J=8.5Hz) ?H-6’ δ7.9(dd, J=8.5, 2.5Hz) ?H-2’ δ7.2（d, J=2.5Hz） ?H-2’, 6’, δ6.5~7.5 ?R＝R”→一个单峰s (2H) ?R≠R”→两个二重峰d (J=2Hz) ?H-2’, 6’：δ6.5-7.9( d, J=8 Hz) 3’，4’，5’-三OR ?H-3’, 5’： δ6.5~7.1( d, J=8Hz) （两组峰，每个峰有两个H，AA’BB’系统） C环质子（区别各类黄酮的主要依据） ⒈黄酮（醇） ⒉异黄酮 ⒊二氢黄酮 (2位为S构型) ?H-3：δ6.3 ，s (常与A环质子重叠) ?H-2：δ5.2 (dd, J反=11.5, ?H-2：δ7.6~7.8 尖锐的单峰 J顺=5Hz) (DMSO-d6作溶剂→δ8.5~8.7) ?Ha-3：δ2.8~3.0(dd,，J= 17, 11Hz) ?He-3：δ2.8 (dd, J=17, 5Hz) (δHa-3 >δHe-3) 5

⒋二氢黄酮醇（H2、3多为反式） 5. 查耳酮 6. 橙酮 ?H-2 δ4.9 (d, 11Hz) ?H-3 δ4.3 (d, 11Hz) 其它取代基 甲氧基 甲基 酚羟基 ?H-? δ6.7~7.4 (d,J= 17Hz) ?H-? δ7.3~7.7 (d, J=17Hz) ?苄基质子 δ6.5~6.7 （s） 连在芳香环上, ? 3.5~4.1 (3H, s). ?2.5（s） ?9.5-13 乙酰氧基(CH3CO-) 脂肪族CH3CO ?1.65~2.10→确定糖数 芳香族CH3CO ?2.30~2.50→确定酚羟基数

△13CNMR 根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架 根据C=O化学位移分为二类 174~184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮188~197 查耳酮, 二氢黄酮(醇) 根据C-3的化学位移细分 ?黄酮 104~112 ?异黄酮 122~126 ?黄酮醇 136 ?橙酮 111~112 ?查耳酮 116~130 ?二氢黄酮 42~45 ?二氢黄酮醇 71 取代基位移 OH或OCH3使 常见的取代模式： 相连位碳原子(α-碳)信号 → 低场 (+30 ppm) 邻位(β-碳) → 高场(-10ppm) 对位碳→ 高场(-7ppm) 间位碳 → 低场(+1ppm) 苷化位移（用于判断糖的连接位置） (1)糖的苷化位移(端基碳) 酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4~+6ppm 取决于酚羟基周围环境

(2)苷元的苷化位移 苷元糖苷化后, ipso-碳原子(?-碳)→高场 其邻位及对位碳原子→低场位移 对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定

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⒋二氢黄酮醇（H2、3多为反式） 5. 查耳酮 6. 橙酮 ?H-2 δ4.9 (d, 11Hz) ?H-3 δ4.3 (d, 11Hz) 其它取代基 甲氧基 甲基 酚羟基 ?H-? δ6.7~7.4 (d,J= 17Hz) ?H-? δ7.3~7.7 (d, J=17Hz) ?苄基质子 δ6.5~6.7 （s） 连在芳香环上, ? 3.5~4.1 (3H, s). ?2.5（s） ?9.5-13 乙酰氧基(CH3CO-) 脂肪族CH3CO ?1.65~2.10→确定糖数 芳香族CH3CO ?2.30~2.50→确定酚羟基数

△13CNMR 根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架 根据C=O化学位移分为二类 174~184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮188~197 查耳酮, 二氢黄酮(醇) 根据C-3的化学位移细分 ?黄酮 104~112 ?异黄酮 122~126 ?黄酮醇 136 ?橙酮 111~112 ?查耳酮 116~130 ?二氢黄酮 42~45 ?二氢黄酮醇 71 取代基位移 OH或OCH3使 常见的取代模式： 相连位碳原子(α-碳)信号 → 低场 (+30 ppm) 邻位(β-碳) → 高场(-10ppm) 对位碳→ 高场(-7ppm) 间位碳 → 低场(+1ppm) 苷化位移（用于判断糖的连接位置） (1)糖的苷化位移(端基碳) 酚苷中, 糖端基碳苷化位移为+4~+6ppm 取决于酚羟基周围环境

(2)苷元的苷化位移 苷元糖苷化后, ipso-碳原子(?-碳)→高场 其邻位及对位碳原子→低场位移 对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定

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