李绍芬版反应工程(第二版)完整答案
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1 绪 论
1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应:
3222C H O H O 2H C H O 2H O +→+
32222C H O H 3O 2C O 4H O +→+
进入反应器的原料气中,甲醇:空气:水蒸气=2:4:1.3(摩尔比),反应后甲醇的转化率达72%,甲醛的收率为69.2%。试计算
(1) (1) 反应的选择性;
(2) (2) 反应器出口气体的组成。
解:(1)由(1.7)式得反应的选择性为: 0.629Y S 0.961196.11%X 0.720====
(2)进入反应器的原料气中,甲醇:空气:水蒸气=2:4:1.3(摩尔比),当进入反应器的总原料量为100mol 时,则反应器的进料组成为
A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为:
n A =n A0(1-X A )=7.672 mol
n P =n A0Y P =18.96 mol
n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol
结合上述反应的化学计量式,水(n W )、氧气(n O )和氮气(n N )的摩尔数分别为:
n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol
n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol
n N =n N0=43.28 mol
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇,其主副反应如下:
23C O 2H C H O H +?
23222C O 4H (C H )O H O +?+
242C O 3H C H H O +?+
24924C O 8H C H O H 3H O +?+ 222C O H O C O H +?+
由于化学平衡的限制,反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇,为了提高原料的利用率,生产上采用循环操作,即将反应后的气体冷却,可凝组份变为液体即为粗甲醇,不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空,大部分经循环压缩
Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体
原料气和冷凝分离后的气体组成如下:(mol )
组分 原料气 冷凝分离后的气体
CO 26.82 15.49
H 2 68.25 69.78
CO 2 1.46 0.82
CH 4 0.55 3.62
N 2 2.92 10.29
粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下,其余组分均为不凝组分,但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中,对1kg 粗甲醇而言,其溶解量为CO 2 9.82g,CO
9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2(摩尔比),试计算:
(1) (1) 一氧化碳的单程转换率和全程转化率;
(2) (2) 甲醇的单程收率和全程收率。
解:(1)设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ,则根据已知条件,计算进料原料气组成以质量分率表示如下:
其中x i =y i i i i m i i
M ’m =∑y i M i =9.554
又设放空气体流量为Akmol/h ,粗甲醇的流量为Bkg/h 。对整个系统的N 2作衡算得:
5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得:
100×10.42=B+9.554A (B) 联立(A )、(B )两个方程,解之得
A=26.91kmol/h B=785.2kg/h
反应后产物中CO 摩尔流量为
F CO =0.1549A+9.38B/(28×1000)
将求得的A 、B 值代入得
F CO =4.431 kmol/h
故CO 的全程转化率为
C O ,0C O C O C O ,0F F 26.82 4.435X 83.48%F 26.82--===
由已知循环气与新鲜气之摩尔比,可得反应器出口处的CO 摩尔流量为
F ’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h
所以CO 的单程转化率为
C O ,0C O '
C O C O ,0F F 26.82 4.435X 16.18%F 138.4
--===
产物粗甲醇所溶解的CO 2、CO 、H 2、CH 4和N 2总量D 为
(9.829.38 1.76 2.14 5.38)B D 0.02848B km ol /h 1000++++==
粗甲醇中甲醇的量为
(B-D)X 甲/M m =(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h
所以,甲醇的全程收率为
Y 总=21.25/26.82=79.24%
甲醇的单程收率为
Y 单=21.25/138.4=15.36%
2 反应动力学基础
2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应,反应前 A 的含量为
12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL ,反应物A 的分子量为88。在等温常压
试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。
解:利用反应时间与组分A 的浓度变化数据,作出C A ~t 的关系曲线,用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线,即为水解速率。
切线的斜率为
0.760.125/.6.1α-==-m ol l h
由(2.6)式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC
A r m ol l h
A dt
2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应:
2423+→+C O H C H H O
催化剂体积为10ml ,原料气中CO 的含量为3%,其余为N 2,H 2气体,改变进口原料气流量Q 0
解:是一个流动反应器,其反应速率式可用(2.7)式来表示
00000(1)(1)
-==-=-=-A A R A A A A A A A A
dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为:
0000(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q
用X A ~V R /Q 0作图,过V R /Q 0=0.20min 的点作切线,即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。
0.650.04 1.790.34α-==
故CO 的转化速率为
40030.10130.03 6.3810/8.31410573--?===???A A P C m ol l R T
43
00 6.3810 1.79 1.1410/.m in (/)--==??=?A A A R dX r C m ol l d V Q
2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为: 20.850.4/-=?w C O C O r k y y km ol kg h
式中y CO 和y C O2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率,0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ,堆密度为
1.13g/cm 3,试计算:
(1) (1) 以反应体积为基准的速率常数k V 。
(2) (2) 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。
(3) (3) 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。
(4) (4) 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。
解:利用(2.10)式及(2.28)式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。
332
30.450.4533
0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.301011(3)()()0.05350.15080.1013..()
8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1)ρρρρ-==??=-===???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k km ol m h
k k k km ol m h a km ol k k P kg h M Pa m R T k k P km 0.45)().km ol ol kg h
2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ,在该条件下的反应速率方程为: 1.50.50.8/m in =?A A B r C C m ol l
若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应,求反应4min 时A 的转化率。
解:由题中条件知是个等容反应过程,且A 和B 的初始浓度均相等,即为
1.5mol/l ,故可把反应速率式简化,得
1.50.522200.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X
由(2.6)式可知
00(1)??????--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt
dt dt 代入速率方程式
22000.8(1)=-A A A A dX C C X dt
化简整理得
00.8(1)
=-A A A dX C dt
X
积分得 00.81=
-A A A X C t X
解得X A =82.76%。
2.5氨合成塔入口的气体组成为
3.5%NH 3,20.8%N 2,62.6%H 2,7.08%Ar 及
5.89CH 4。该塔是在30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃,反应气体中氨含量为10%(mol ),试计算该处的反应速率。在Fe 催化剂上氨合成反应速率式为:
3
2
2
3
2
1.5
3
1.512
/=-?NH
H
N
NH
H p p r k p k km ol m h
p p
逆反应
的活
化
能
4
17.5810/=?
E J m ol
。
450
℃时
3
0.5
3
22277()
/=?k m M Pa m h ,且2
12/=P k k K ,490℃时,Kp 可按下式计算:
4
7
2
log 2047.8/ 2.4943log 1.25610 1.856410 3.206
--=--?+?+p K T T T T 注:m 3为标准立方米。
解:题中给出450℃时的k 2值,而反应是在490℃下,故首先要求出490℃时的k 2值。
利用(2.27)试,求出频率因子A:
4
4
217.5810/8.314723162'1617.5810/8.314723430.532exp()
exp()2277/ 1.14510
exp() 1.14510 1.05510()/.-??-??-=-===?-==?=?
E k A R T E A k e R T E k A e m M Pa m h
R T
490℃的Kp 值由题给公式计算出
4
7
2
2
log 2047.8/763 2.4943log 763 1.25610763 1.856410
763
3.206 1.25245.59210
---=--??+??+=-=?p p K K 求k 1值:
22'
112
'
2
2
243 1.5
3
1(5.59210
) 1.0551033()
/.--=
==???=p
p k K
k K k k k m M Pa m h
求各组分的分压值:
223
3122+?N H N H
5716
.0.14160*(-2)*2087.01.1416
0*2087.0*3-626.0 1y 13y y 1904
.0 .1416
0*(-2)*2087.01)
1416.0-(12087.0 1y y y 1416
.05.6914.45*(-2)*2087.01*2087.0*211
035.010.01y y y 221
232
1
1 %87.20P
y , 1y y y 1000H H 000A A 00R 0R R 0000000==-)+-(=
,+=δ+-
=
=+=δ+-=
==+--=
δ+νν-
=δ==δ+νν-=δ+νν-
=A A A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A i i A A A A A A i
i i A A A A A A
i i i X y X X y X
X X
X X X
y X
y p X y X
X y X p p p
P y i i p =
反应速率为:
322321.5 1.541.512 1.5333317.15333.0 5.718 1.05510317.154.02310/.(179.6/.)
=-=??-??=?N H H N N H
H p p r k p k p p m m cat h km ol m cat h 2.6下面是两个反应的T-X 图,图中AB 是平衡曲线,NP 是最佳温度曲线,
AM 是等温线,HB 是等转化率线。根据下面两图回答:
(1) (1) 是可逆反应还是不可逆反应?
(2) (2) 是放热反应还是吸热反应?
(3) (3) 在等温线上,A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大,哪一点速率最小?
(4) (4) 在等转化率线上,H,C,R,O,F 及B 点中,哪一点速率最大,哪一点
速率最小?
(5) (5) 在C,R 两点中,谁的速率大?
(6) (6) 根据图中所给的十点中,判断哪一点速率最大?
解: 图2.1 图2.2
(1)可逆反应 可逆反应
(2)放热反应 吸热反应
(3)M 点速率最大,A 点速率最小 M 点速率最大,A 点速率最小
(4)O 点速率最大,B 点速率最小 H 点速率最大,B 点速率最小
(5)R 点速率大于C 点速率 C 点速率大于R 点速率
(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M 点的速率大小。
2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中,采用B106催化剂进行试验,测得正反应活化能为49.62910/?J m ol ,如果不考虑逆反应,试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍?
解:从题中可知,反应条件除了温度不同外,其它条件都相同,而温度的影响表现在反应速率常数k 上,故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。
400550119629011()()5505505508.314673823400400400exp()23exp()(倍)---=====-E R T T E A r k R T e e r k E A R T
2.8常压下,在钒催化剂上进行SO 2氧化反应,原料气组成为7%O 2及82%N 2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为49.21110/?J m ol ,化学计量数等于2,反应式为:
22312+?SO O SO
其平衡常数与温度的关系为:
log 4905.5/ 4.6455=-p e K T
该反应的热效应4
9.62910/-=?r H J m ol 。
解:(1)求出转化率为80%时各组分的分压:
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
0.1013 1.4/97.2 1.4610()
0.10138.2/97.28.5510()
0.1013 5.6/97.2 5.8410()
0.101382/97.28.5510()
----==?=?==?=?==?=?==?=?SO SO O O SO SO N N p Py M Pa p Py M Pa p Py M Pa p Py M Pa
(2)求与上述组成对应的平衡常数K P 值:
3
2
2
3
0.50.5
335.8410
43.26
1.4610
8.5510
---?
?
??
?
?=
=
=??SO
P SO o p K p p
(3)求平衡温度Te
log 4905.5/ 4.6455
4905.5780.96.282
=-==p e e K T T K
(4)利用(2.31)式求逆反应活化能E 值
4
459.629109.21110 1.40310/2ν-??=-=?-=? r
r H E E J m ol
(5)利用(2.31)式求最佳温度T OP
4
780.9739.0048.314780.914.031ln 1ln 9.211(14.039.211)10=
==?++-?- e
OP e T T K
R T E E E E
2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应:
+→A B R 3
1.6/=?R A r C km ol m h
2→A D 23
8.2/=?D A
r C km ol m h 式中r R ,r D 分别表示产物R 及D 的生成速率。反应用的原料为A 与B 的混合物,其中A 的浓度为2kmol/m 3,试计算A 的转化率达到95%时所需的反应时间。
解:反应物A 的消耗速率应为两反应速率之和,即 2
2 1.616.4 1.6(110.25)=+=+=+A R D A A A A R r r C C C C 利用(2.6)式
1.6(110.25)-=+A A A dC C C dt
积分之
000
1(1)10.2510.2511.6()ln(1)ln 10.251
1110.250.6463/1.60.4038??-+
?
?=--=--+??
?++????
==A A A
C A A A C A A A X C t dC X C C C t h
2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应:
6333
264324(())+→+C H C H H C H C H C H 6432
26534()+→+C H C H H C H C H C H 反应器进口原料气组成为66.67%H 2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa 及523K 下等温
反应,当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时,其混合气体的氢含量为20%,试求:
(1) (1) 此时反应器出口的气体组成。
(2) (2) 若这两个反应的动力学方程分别为:
0.53
6300/=?A A B r C C km ol m h
0.53
3400/=?E C B r C C km ol m h 则出口处二甲基苯的生成速率是多少?
解:以100mol 为计算基准,设X 为三甲基苯的转化率,Y 为生成的甲苯摩尔数。
(1) (1)
66.67-33.33X-Y=20
解得Y=66.67-33.33×0.8-20=20.01kmol (甲苯量) 生成的二甲基苯量:33.33×0.8-20.01=6.654kmol 生成的甲烷量:33.33×0.8+20.01=46.67kmol
剩余的三甲基苯量:33.33×(1-0.8)=6.666kmol 氢气含量为:20kmol 故出口尾气组成为:三甲基苯6.666%,氢气20%,二甲基苯6.654%,甲烷46.67%,甲基苯20.01%。
(2) (2) 由题给条件可知,三甲基苯的出口浓度为:
330033
3
3
00.10.33337.66910/8.31410523
(10.8)7.66910(10.8) 1.53410
/----?===???=-=?-=?A A A A p C km ol m R T C C km ol m
333333
333
333
0.20 1.53410 4.610/0.06666
0.06654 1.53410 1.53210/0.066660.4667 1.53410 1.07410/0.066660.2001 1.53410 4.60310/0.06666--------=
??=?=??=?=??=?=??=?B C D E C km ol m C km ol m
C km ol m
C km ol m
0.50.5
3
3
0.5
3
3
0.5
3
630034006300 1.53410
(4.610
)
3400 1.53210
(4.610)
0.65550.35330.3022/.----=-=-=????-????=-=C A E A B C B R r r C C C C km ol m h
2.11在210℃等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应:
2523251122→++C H N O N O C H C H O C H O H
该反应为一级不可逆反应,反应速率常数与温度的关系为
1441
1.3910exp( 1.89710/)()-=?-?k T s ,若反应是在恒容下进行,系统的起始总压为0.1013MPa ,采用的是纯亚硝酸乙脂,试计算亚硝酸乙脂分解率为80%时,亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。 若采用恒压反应,乙醇的生成速率又是多少?
解:(1)恒容过程,其反应式可表示为: 1122→++A B C D
反应速率式表示为:
0(1)==-A A A A r kC kC X
设为理想气体,反应物A 的初始浓度为:
200314
0014
2
6
0.1013 2.52310/8.31410483
(1) 1.3910
exp(18973/)(1)
1.3910exp(18973/483)
2.52310
(100.8) 6.11210
/.----===???=-=?-?-=?-???=?A A A A A A A P y C m ol l R T r kC X T C X m ol l s
亚硝酸乙脂的分解速率为:
6
6.11210/.-==?A A R r m ol l s 乙醇的生成速率为:
6
1 3.05610/.2-==?D A R r m ol l s
(2)恒压过程,由于反应前后摩尔数有变化,是个变容过程,由(2.49)式可求得总摩尔数的变化。
10.50.51/1
1δυυ++-===∑A t A
由于反应物是纯A ,故有:y A0=1。
由(2.52)式可求得组分的瞬间浓度:
2
2
0014
2
6
(1) 2.52310(10.8)
2.80310
/11110.8
1.3910exp(18973/483)
2.80310
3.39510/.δ-----?-=
=
=?++??==?-??=?A A A A A A
A A C X C m ol l
y X r kC m ol l s
乙醇的生成速率为:
6
1 1.69810
/.2
-=
=?D A R r m ol l s
2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转化反应为:
422224+→+C H H O C O H
原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1:4,若这个反应对各反应物均为一级,已知k=2l/mol.s,试求:
(1) (1) 反应在恒容下进行,系统的初始总压为0.1013MPa ,当反应器出口
的CH 4转化率为80%时,CO 2和H 2的生成速率是多少?
(2) (2) 反应在恒压下进行,其他条件如(1),CO 2的生成速率又是多少?
解:(1)由题意可将反应速率表示为:
24+→+=C A B A B C D
r kC C
对于恒容过程,则有 0003
003
3
3
00(1)
20.10130.2 2.38210
/8.31410
1023
44 2.38210
9.52810
/----=-=-?=
=
=???==??=?A A A B B A A A A B A C C X C C C X P C m ol l
R T
C C m ol l
当X A0=0.8时
3
4033
3
004
3
6
6
5
(1) 2.38210
0.2 4.76410
/29.52810
2 2.382100.8 5.71710
/2 4.76410 5.71710
5.44710/.44 5.44710
2.17910/.----------=-=??=?=-=?-???=?===????=?==??=?A A A B B A A C C A B D C C C X m ol l
C C C X m ol l
R r kC C m ol l s
R r m ol l s
(2)对于恒压过程,是个变容反应过程,由(2.49)式可求得总摩尔数的变化
1412/2
1δυυ+--===∑A t A
反应物A 的原始分率:
01
0.2
14==+A y
由(2.52)式可求得转化率为80%时的浓度:
3
4
00(1) 2.38210(10.8) 3.60910
/1120.20.8δ---?-==
=?++??A A A A A A C X C m ol l
y X
3
3
5
00029.52810
2 2.38210
0.8
4.33110
/1120.20.8
δ----?-???=
=
=?++??B A A
B A A A
C C X C m ol l
y X
4
5
6
6
2 3.60910
4.33110
3.12610
/.3.12610/.----==????=?==?A A B C C r kC C m ol l s
R r m ol l s
2.13在473K 等温及常压下进行气相反应:
(1)3→A R 1.2/m in =?R A r C m ol l (2)2→A S 0.5/m in =?S A r C m ol l
(3)→A T 2.1/m in =?T A r C m ol l
式中C A 为反应物A 的浓度(mol/l ),原料中A 和惰性气体各为一半(体积比),试求当A 的转化率达85%时,其转化速率是多少?
解:方法(1),先求出总摩尔变化数δA 。 首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率:
10.4310.252
2.1===
===A R R A A S S A
A T T A
r r C r r C r r C
总反应速率为:
2.75=++=A A R A S A T A R r r r C
以一摩尔反应物A 为基准,总摩尔变化数为: 0.4
0.25 2.13210.382
2.75
2.75
2.75
δ=
?+
?+
-=A
初始浓度为:
2
0003
0.10130.5 1.28810
/8.31410
473
--?=
=
=???A A P y C m ol l
R T
则有
2
3
003
3
(1) 1.28810
0.15
1.662510
/110.50.380.85
2.75 2.75 1.662510
4.57210/.m in
δ-----??=
=
=?++??==??=?A A A A A A
A A C X C m ol l
y X R C m ol l
方法(2),可将C A 表示为:
00(1)
13121211
1
δδδδ-=
+-==-=
==∑A A A A A j A j
A R A S A T C X C y X
2
3
3
3
0.40.2520.8510.850.3245
2.75
2.75
1.288100.15
1.662310
/10.32450.5
2.75 2.75 1.662310 4.57110/.m in δ
----=?
?+?
?=??=
=?+?==??=?∑A j
A j A A A X C m ol l
R C m ol l 方法(3),利用物料衡算可分别求出反应物A 生成R 及S 的瞬间选择性S R ,S S ,因而可求出产物R 及S 的收率y R ,y S ,求得A 转化率为85%时的分率:
0002
3
3
3
(1)0.06453
122 1.28810
0.064532 1.662310
/2.75 2.75 1.662310
4.57110
/.m in
-------==++==???=?==??=?A R S T A A R A S
A A O A A A y y y y y y y y y C C y m ol l
R C m ol l
其中:
0.40.4(0.40.25 2.1) 2.750.250.25(0.40.25 2.1) 2.75
0.40.850.12362.750.250.850.07727
2.75
==++==++=?==
?=A
R A
A
S A R S C S C C S C y y
2.14在Pt 催化剂上进行异丙苯分解反应:
6532
6636()?+C H C H C H C H C H 以A,B 及R 分别表示异丙苯,苯及丙烯,反应步骤如下:
(1)σσ+?A A (2)σσ?+A B R
(3)σσ?+B B
若表面反应为速率控制步骤,试推导异丙苯分解的速率方程。
解:根据速率控制步骤及定态近似原理,除表面反应外,其它两步达到平衡,描述如下:
θ
σσθθθ+?==A V A A A A V
A
p A A K K p σσθθ?+=-
A A R
B A B R r k kp
θσσ
θθθ?+=
=B V
B B B B V
B
p B B K K p
以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程:
θθ=-
A A R
B r k kp
由于1θθθ++=A B V 将,θθA B 代入上式得: 1θθθ++=A A V B B V V K p K p
整理得:
1
1θ=
++V A A B B K p K p
将,,θθθA B V 代入速率方程中
()/111-=-=
++++++ A A R B B A B R P
A A A
B B A A B B A A B B kK p kp K p k p p p K r K p K p K p K p K p K p
其中
/== A P A B k kK K kK kK
2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应:
2422422+→C H O C H O
化作22()()2()+→A B R 其反应步骤可表示如下:
(1)σσ+?A A (2)222σσ+?B B (3)σσσσ+?+A B R
(4)σσ?+R R
若是第三步是速率控制步骤,试推导其动力学方程。
解:根据速率控制步骤及定态近似原理,除表面反应步骤外,其余近似达到平衡,写出相应的覆盖率表达式:
(1)σσθθ+?=A A A V A A K p
2(2)22σσθ+?=B V
B B
(4)σσ
θθ?+=R R R V R R K p
整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示:
θθθθ=-
A A
B R V r k k
根据总覆盖率为1的原则,则有:
1θθθθ+++=A B R V 或
1
θθθ+
++=A A V V R R V V K p K p
整理得:
1
θ=
V
将,,,θθθθA B R V 代入反应速率方程,得:
22
θ
=-=
A A A V R R V
r kK p kp K
其中
/
==
A R
k kK K k kK
2.16设有反应→+
A B D,其反应步骤表示如下:
(1)σσ
+?
A A
(2)σσ
→+
A B D
(3)σσ
?+
B B
若(1)速率控制步骤,试推导其动力学方程。
解:先写出各步的速率式:
1
2
3
(1)
(2)
(3)
σσθθ
σσθ
σσθθ
+?=-
→+=
?+=-
aA A V dA A
S A
dB B aB A V
A A r k p k
A B D r k
B B r k k p
由于(1)是速率控制步骤,第(2)步是不可逆反应,其反应速率应等于(1)的吸附速率,故有:
θθθ
-=
aA A V dA A S A
k p k k
整理得:
θ
θ=
+
aA A V
A
S dA
k p
k k
根据定态近似原则
()
()/
θ
θθθ
θθθθ
θθ
=-+=
=+=+
+
=+
+
B
S A dB B aA A V
S aA A
dB B S A aA A V aB B V
S aA
S aA A
B aB B V dB
S aA
d
k k k p
dt
k k p
k k k p k p
k k
k k p
k p k
k k
因为1
θθθ
++=
A B V
将,
θθ
A B代入上式,化简后得:
1
1
θ=
++
+
V
aA A
B B
S dA
k p
K p
k k
最后将,
θθ
A V代入吸附速率式,即为该反应的动力学方程式。
1()
1
-
+
==
++++
++
+
aA A
aA A dA
S dA S aA A
aA A S dA aA A S dA B B
B B
S dA
k p
k p k
k k k k p
r
k p k k k p k k K p
K p
k k
2.17一氧化碳变换反应:
222()()()()+→+C O A H O B C O C H D
在较低温度下,其动力学方程可表示为:
1=++A B A A C C kp p r K p K p
试拟定该反应的合适的反应步骤。
解:根据题意,假设反应步骤如下:
(1)(2)(3)σσσσσσ+?+→+?+A A A B C D
C C
并假设第二步是控制步骤,其速率方程就代表了整个反应的速率方程:
θ=S A B r k p
其余的两步可认为达到平衡,则有:
θθθθ==A A A V
C C C V K p K p
由于1θθθ++=A B V ,有:
11θ=++V A A C C K p K p
将,θθA V 代入速率式,得:
11==++++S A A B A B A A C C A A C C k K p p kp p r K p K p K p K p
式中=S A k k K 。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。
2.18利用习题2.1的数据,试用积分法和微分法求其动力学方程。
解:先用积分法求其动力学方程。
设为一级不可逆反应,其速率表达式为:
=-=A A A dC r kC dt
积分得:
0ln()=A A C kt C
0ln()A A C C
表示为:
0.425/.=-=A A A dC r C m ol l h
dt
用微分法求解动力学方程
首先用C A ~t 曲线,在曲线上取时间为0,1,2,……9h 所对应点的切线,为了准确可采用镜面法,求得各切线的斜率即为对应的dC A /dt 之值,然后再以
A A 方程可表示为:
0.5/.=-=A A A dC r C m ol l h dt
或将速率方程直线化,即两边取对数,得:
ln()ln ln -=+A A dC k n C dt
可简化为y=b+ax 形式,利用多元回归,可求得反应级数
n=1.004≈1,反应速率常数值为k=0.4996。
还可用一数学公式来拟合C A ~t 曲线,然后再将该数学公式对t 求导,求得dC A /dt 之值,此法会比作图法来的准确。
2.19在Ni 催化剂上进行甲烷化反应:
2423+?+C O H C H H O 由实验测得200℃时甲烷的生成速率R CH4及CO 和H 2的分压p CO ,p H 2的关系如下: 数及正反应速率常数。
解:由题意可写出速率方程式: 42'β=a C H C O H
r k p p
但由于氢的分压保持为0.1013MPa 的恒定值,反应速率式可简化为: 4=a C H C O r kp
式中2'β=H k k p 。将速率式直线化:
4
ln ln ln =+C H C O
r k a p 或=+y b ax
式中4ln ,ln ,ln ===+C H C O
y r b k x p ,由残差平方和最小而导出最小二乘法的
系数计算式:
2
2
1
-=
??-????=
-??∑∑∑∑∑∑∑x y m xy a x m x
b y a x m
将累加值代入a,b []4
2
2
2
4(18.26)( 5.293)522.73
0.9571
( 5.293)59.157118.260.957( 5.293) 2.639
5
7.14410
7.14410/.m in
---?--?==≈--?=
--?-=-=?==?C H C H C O a b k R r p km ol g
2.20在铂催化剂上,乙烯深度氧化的动力学方程可表示为:
2
(1)=+A B
B B kp p r K p
式中p A ,p B
试求该温度下的反应速率常数k 和吸附平衡常数K B 。
解:首先将动力学方程式直线化:
2
(1)
=
?
=
+
+A B B
B B kp p r p K p
或y=b+ax 。其中
y ()
2
2
24
5
22
3
2
3
2.28710
5.05611 1.20910
169.1
2.2871011 5.68810
1
5.056169.1 2.287100.108
11185.73
169.1 1.56610
85.731 1.56610
-----??-??==?-????=-??=??=
===?=?=
+?B A B
B
a b k b
K p p r p
平均偏差 4.7%δ=,结果是令人满意的。
3 釜式反应器
3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应:
325325+→+C H C O O C H N aO H C H C O O N a C H O H
该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ,反应速率常数等于5.6l/mol.min 。要求最终转化率达到95%。
试问:
(1) (1) 当反应器的反应体积为1m 3
时,需要多长的反应时间? (2) (2) 若反应器的反应体积为2m 3,,所需的反应时间又是多少?
解:(1)00222000001()(1)11
0.95
169.6m in(2.83)
5.60.0210.95===?---=
?
=?-??A f A f X X A
A A
A A A A A A A A dX dX X t C C R k C X kC X h
(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关,所以反应时间仍为2.83h 。
3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应: 223222+→++C H C lC H O H N aH C O C H O H C H O H N aC l C O
以生产乙二醇,产量为20㎏/h ,使用15%(重量)的NaHCO 3水溶液及30%(重量)的氯乙醇水溶液作原料,反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1:1,混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级,在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ,要求转化率达到95%。
(1) (1) 若辅助时间为0.5h ,试计算反应器的有效体积; (2) (2) 若装填系数取0.75,试计算反应器的实际体积。
解:氯乙醇,碳酸氢钠,和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇:20/62=0.3226 kmol/h
每小时需氯乙醇:0.326680.5
91.11/0.9530%?=?kg h
每小时需碳酸氢钠:0.326684
190.2/0.9515%?=?kg h
原料体积流量:091.11190.2275.8/1.02+==Q l h
氯乙醇初始浓度:00.32661000
1.231/0.95275.8?==?A C m ol l
反应时间:
02000110.95
2.968(1) 5.2 1.23110.95===?=-?-??Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积:0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=?+=r V Q t t l
(2) (2) 反应器的实际体积:956.512750.75===r V V l
f
3.3丙酸钠与盐酸的反应:
2525+?+C H C O O N a H C l C H C O O H N aC l
为二级可逆反应(对丙酸钠和盐酸均为一级),在实验室中用间歇反应器于50℃等温下进行该反应的实验。反应开始时两反应物的摩尔比为1,为了确定反应进
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