高分子物理学习参考资料 - 图文

复习

第一章

1．测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法：（B） 。 A．气相渗透法 B．光散射法 C．渗透压法 D．端基滴定法

2. 对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量（ B ）分子量。

A.降低 B.提高 C.保持 D.调节

3. 凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量 （大） 的部分，是依据 （体积排除） 机理进行分离的。 4．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：（D）

A．粘度法 B．端基滴定法 C．渗透压法 D．光散射法

5. 下列相同分子量的聚合物，在相同条件下用稀溶液粘度法测得的特性粘数最大的为( D ) (A)高支化度聚合物 (B)中支化度聚合物 (C)低支化度聚合物 (D)线性聚合物

6. 内聚能密度：定义克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。 7. 同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？

答：（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。塑料的使用温度要控制在玻璃化温度以下且比Tg室温低很多。

而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。玻璃化温度你可以理解为高分子材料由软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。

纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。

（2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。

8. 在用凝胶渗透色谱方法测定聚合物分子量时，假如没有该聚合物的标样，但是有其它聚合物的标样，如何对所测聚合物的分子量进行普适标定？需要知道哪些参数？

参考答案：可以用其它聚合物标样来标定所测聚合物的分子量。当淋洗体积相同时，二者的特性粘数与分子量的乘积相等，即：

log?[η1]M1?=log?[η2]M2? 根据Mark-Houwink方程有：logM2?1?a1K1logM1?log1 1+a21+a2K2所以需要知道被测聚合物和标样的K，a值(在GPC实验所用的溶剂中)

第二章 高分子的链结构

2、高聚物结构的特点:

1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。

2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

???结构单元的化学组成??????结构单元键接方式????结构单元空间立构??近程结构?3、 ???支化?高分子链结构??交联???????结构单元键接序列???高聚物结构???高分子链尺寸(分子量,均方半径和均方末端距)远程结构????高分子链的形态(构象,柔性与刚性)????非晶态结构????晶态结构???高分子聚集态结构?液晶结构?取向结构??????多相结构?

题目示例：

（1）下列不属于聚合物聚集态结构的是：晶态结构、液晶结构、取向结构、交联 （2）下列不属于聚合物近程结构的是：化学组成、空间立构、头尾连接、构象 （3）高聚物结构分成高分子链结构和高分子聚集态结构，高分子链结构又 分成 和 。

3. 什么叫高分子链的柔顺性；影响高分子链柔顺性的因素有哪些？ 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：

1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.

2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加. 3. 分子链越长，~越大.

4. 高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？

高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的? 键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。 影响因素主要有：

1．主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。

5．试用玻璃化转变理论的自由体积理论解释：冷却速度越快，测得的Tg越高。

对高聚物熔体进行冷却时，聚合物的体积收缩要通过分子的构象重排来实现，显然需要时间。温度高于Tg时，高聚物中的自由体积足以使链段自由运动，构象重排瞬时即可完成，此时的体积为平衡体积。

如连续冷却，链段运动松弛时间将按指数规律增大，构象重排速率降低，将跟不上冷却速率，此时的体积总是大于该温度下的平衡体积。 6.单项选择题

1．高分子的基本运动是（ B ）。

A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 1．聚合物在溶液中通常呈（C） 构象。

A．锯齿形 B．螺旋形 C．无规线团 D．梯形

3．欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加10倍，其聚合度必须增加（） 倍 。（A） A．10 B．20 C．100 D．50

7判断对错

. 聚丙烯分子链中碳－碳键是可以旋转的，因此可以通过单键的内旋转使全同立构聚丙烯转变为间同立构聚丙烯。( ? )

8. 名词解释

链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。

等效自由连接链：将含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z个长度为b的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。

九．排序题：（333=9）

1．比较下列聚合物的柔顺性： PP，PE，PVC，PAN

2．比较下列聚合物的柔顺性：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯

聚二甲基硅氧烷>聚乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚碳酸酯

3、比较下列聚合物的玻璃化温度：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯

聚碳酸酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷

10. 构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”，为什么？（5分） 首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。（2分） 不能。首先指出从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋转只能改变构象，不能改变构型。（3分）

11．填空题

聚合物在溶液中通常呈 （无规线团） 构象，在晶体中呈 （锯齿形） 或 （螺旋形） 构象。

第三 四 章

一、选择题

1.假塑性流体的特征是（ B ）。

A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 2.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。

A. 高交联酚醛树脂；B. 低交联酚醛树脂；C.聚甲基丙稀酸甲脂 3.高分子-溶剂相互作用参数χ1（ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中

A. χ1<1/2 B. χ1>1/2 C. χ1=1/2 4.关于高聚物和小分子物质的区别，下列( D )说法正确

⑴ 高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合；

⑵ 高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体的一系列中

间体系；

⑶ 高分子会出现高度的各向异性。

A. ⑴ ⑵对 B. ⑵ ⑶对 C. ⑴ ⑶ 对 D.全对 5. 下列相同分子量的聚合物，在相同条件下用稀溶液粘度法测得的特性粘数最大的为( D )

(A)高支化度聚合物 (B)中支化度聚合物 (C)低支化度聚合物 (D)线性聚合物 6．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其第二维利系数A2：（C） A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零

7．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其哈金斯参数 ：（A） A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零 8、哪一个选项不可以判定聚合物溶解能力 （A）。 A、密度相近原则 B、溶度参数相近原则 C、哈金斯参数小于0.5 D、溶剂化原则

2. 苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=16.5）不溶于戊烷（δ=14.5）也不溶于乙酸乙酯（δ=18.6），但是可溶于以上两溶剂1：1的混合体系里，为什么？（6分） 根据内聚能密度相近原则，当两者的溶度参数值相差小于1.7时，可以溶解，而差值大于2，一般都不溶解。（2分）

而戊烷（δ=14.5）和乙酸乙酯（δ=18.6）的溶度参数与苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=16.5）的溶度参数值相差分别为2和2.1，相差较大，所以不能溶解.(2分)。

当两种溶剂1：1的混后，混合溶剂的溶度参数为： （14.5＋18.6）/2＝16.55

与苯乙烯—丁二烯共聚物（δ=16.5）的溶度参数值相差仅为0.05，所以能够溶解在混合溶剂里。（2分） 二、填空

1、写出判定聚合物溶解能力的原则中的2个原则： （极性相近原则） 、 （内聚能密度或者溶解度参数相近原则） 、（哈金斯Huggins参数小于1/2原则）。 三、解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?

首先说明尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。（1分）而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。（2分）聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。（2分）

四、θ温度：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，溶液为θ溶液，此时的温度称为θ温度。

五、特性粘度：高分子在c→0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

第五章

4. 判断下列叙述中正确的是（ A ）。

A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； B．取向使材料的力学、光学、热性能各向同性。 C. 聚合物的取向态是一种热力学稳定状态。 5. 下面有关玻璃化转变的描述，正确的是( A, B, D, E)

(A)聚合物玻璃态与高弹态之间的转变 (B)链段由运动到冻结的转变 (C)分子链由冻结到运动的转变 (D)自由体积由随温度下降而减少到不随温度发生变化的转变 (E)链段由冻结到运动的转变

6. 聚合物加工中的挤出胀大（巴拉斯效应）现象是由于（C, D ） (A) 高分子熔体热胀冷缩

(B) 高弹形变的储能超过克服粘滞阻力的流动能量时产生的不稳定流动 (C) 流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后要回复 (D) 高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，来不及完全松弛掉要回复 8． 一般来说，（B）材料需要较高程度的取向 。 A．塑料 B．纤维 C．橡胶 D．粘合剂 二填空

1. 对于平均分子量相同而分子量分布不同的同种聚合物，在低剪切速率时，分子量分布 （宽） 的聚合物的剪切粘度大，而在高剪切速率下，分子量分布 （窄） 的聚合物的剪切粘度大。

2. 高聚物链段开始运动的温度对应的是该高聚物的 （玻璃化转变） 温度。

二. 聚合物纤维熔融纺丝时，在拉伸和冷却工序之后，通常还有一道热定形工序，从高分子物理的角度谈谈该工序的作用。(8分) 参考答案：

聚合物纺丝时，在拉伸过程中聚合物链产生取向，此时高分子整链和高分子链段都发生取向。但是，由于高分子取向是热力学不稳定状态，在放置过程中聚合物链发生松弛，倾向于发生解取向。聚合物链段的长度远小于整链长度，它的松弛时间也远小于整链长度的松弛时间。因此在放置过程中，聚合物链段的松弛非常容易发生，导致聚合物纤维的外形发生变化。热定形工序就是在一定温度下使聚合物链段发生快速的解取向，使得聚合物纤维在放置和使用过程中不易发生变形。 4.比较下列大分子链的玻璃化温度：

聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯

聚碳酸酯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚乙烯>聚二甲基硅氧烷

5. 取向：在某种外力的作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。

第六章

一、选择

1. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ).

A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 2.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶 （4）高弹态转变为玻璃态

3.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。

A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物；

C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 4.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。

A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 5．在聚合物结晶的过程中，有体积（B） 的变化。 A、膨胀 B、收缩 C、不变 D、上述情况都有可能

6．某一结构对称的结晶聚合物，其Tm=210℃，其结晶速度最快的温度在 。 A．170℃ B．115℃ C．－25℃ D．210℃ （B）

7．下列那种方法可以降低熔点：（B）

A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 二、填空题

1. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是 （伸直链晶体） ，在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 （球晶）

2. 具有规则几何外形的聚合物晶体类型是 （单晶） ，在很稀溶液中 （缓慢） 冷却才可以得到；在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是 （球晶） 。 3. 液晶的晶型可以分为 （近晶型） 、 （向列型） 和 （胆甾型） 。

4.写出三种测定聚合物结晶度的测定方法: (X射线衍射) 、 (量热法（DSC、DTA）) 和 (密度法)

5.液晶分子中必须含有 （长棒状） 的结构才能够称为液晶，其长径比至少为 （4） 才有可能称为液晶，或者为 （盘） 状，其轴至多为 （1/4） 。

三、问答题

以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯

高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有： 链的对称性越高结晶能力越强； 链的规整性越好结晶能力越大； 链的柔顺性越好结晶能力越好；

交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力； 氢键有利于结晶结构的稳定。

聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。

四．排序题：（3×3=9） 1．比较结晶难易程度：

聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚己二酸乙二酯 聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯 2. 比较结晶难易程度： PE、PP、PVC、PS PE>PP>PVC>PS

第七章

一、选择

1．韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到剪切带现象，下列说法正确的是（B, C, D ）。 (A) 与拉伸方向平行 (B) 有明显的双折射现象

(C) 分子链沿外力作用方向高度取向 (D) 剪切带内部没有空隙

2. 粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（ C ）有明显的粘弹性现象。 (A) Tg以下很多 (B) Tg附近 (C) Tg以上很多 (D) Tf以上 3. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是（B） 。

A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混；. 二、判断题

1. 应力－应变曲线下的面积，反映材料的拉伸断裂韧性大小。( ? )

2. 高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。( ? ) 三、计算题

1. 在一次拉伸实验中，试样夹具之间试样的有效尺寸为：长50mm、宽10mm、厚4mm，若试

样的杨氏模量为35MPa，问加负荷100N该试样应伸长多少。

解：E=ζ/ε, ε=(l-l0)/ l0 , ζ=F/A0 , ζ=100/(4310)=2.5Mpa,

ε=ζ/E=2.5/35=0.07143, l-l0=5030.07143=3.57mm 四、名词解释

1.银纹：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。 2.应力松弛：在恒定温度和形变标尺不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。 五．填空题

1. 相对于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 (粗糙) ，断裂伸长率较 (长) ，而且断裂之前存在 (屈服) 。

六、画出非晶态聚合物在适宜的拉伸速率下，在玻璃化转变温度以下30度时的应力－应变曲线，并指出从该曲线所能获得的信息。（10）

（10分） 从该图可以获得的信息有：聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的 断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积） 画图：正确画出曲线得2分，并标明A、Y、B三点得3分，每写出一个信息得1分，共5分

七.举例说明什么是蠕变、应力松弛现象？

蠕变是指材料一定的温度下和远低于该材料的断裂强度的恒定应力作用下，形变随时间增大的现象。

应力松驰是在一定的温度下，试样维持恒定的应变所需的应力随时间逐渐衰减的现象。 补充例子

八.在同一坐标系中分别画出下列聚合物的形变-温度曲线。（15）

（1）分子量大小不同的非结晶聚合物的聚合物的形变-温度曲线； （2）结晶度分别为10％和80％的结晶聚合物的形变-温度曲线； （3）交联度分别为5％和70％的交联聚合物形变-温度曲线。

第八章

一、选择题

1、非晶态高聚物在（B） 的温度下拉伸才可以产生强迫高弹性变。 A、室温 B、Tb-Tg C、Tg以上 D、Tm以上

2. 聚合物处于高弹态时，其分子运动的主要单元是（B） 。 A、键长 B、链段 C、键角 D、整个分子

3、用（B）模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。

A、粘壶与弹簧串连的kelvin模型 B、粘壶与弹簧串连的maxwell模型 C、粘壶与弹簧并连的kelvin模型 D、粘壶与弹簧并连的maxwell模型

4.根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上（B） 移。 A、左 B、右 C、上 D、下

5．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。

A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 二、填空

1. 高聚物的粘弹性行为表现有 （蠕变） 、 （应力松弛） 和 （滞后、内耗） 。 2. 根据时温等效原理，可以在较高温度下，较短时间内观察刀的力学松弛现象，也可以在 （低）温度下， （长） 时间内观察到。

3、maxwell模型是有弹簧和粘壶 （串） 而成 ，他可以用来描述 （线形） 聚合物的 （应力松弛） 过程。

4. 高聚物的静态粘弹性行为表现有 （蠕变） 、 （应力松弛） 。

5. 橡胶弹性是 （熵） 弹性，弹性模量随温度的升高而 （升高） ，在拉伸时 (放) 热。 三、问答题

1.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？ 1.弹性模量小，而形变很大； 2.形变需要时间； 3.形变有热效应；

橡胶是由线性长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断的改变着自己的形状，因

此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态。卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就会显示出形变量很大的特点。

橡胶受到外力作用时，链段伸展，发生大形变。因是一熵减过程，所以不稳定。热运动会促使分子链回到卷曲状态，此时如果受热，则热运动加剧，回缩力加大，足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩。

2. What is the time-temperature superposition principle？What is the significance of the principle? (7分) 参考答案：

对同一个力学松弛现象，既可以在较高温度下、较短时间内观察到，也可以在较低高温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。借助转换因子可将在某一温度下测定的力学数据转变成另一温度下的力学数据。

3. 影响聚合物力学内耗的因素是什么？(12分) 参考答案：

内耗的大小与高聚物本身的结构有关：分子链上没有取代基，链段运动的内摩擦阻力较小，内耗较小；有较大或极性的侧基，链段运动的内摩擦阻力较大,内耗较大;侧基数目很多，内耗就更大。

内耗受温度影响较大：Tg以下，高聚物受外力作用形变很小，只有键长和键角变化，速度很快，几乎跟得上应力的变化，内耗很小；温度升高，向高弹态过渡，由于链段开始运动，而体系粘度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，内耗也大；温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗就变小了，因此在玻璃化转变区域出现内耗峰；温度继续升高，向粘流态过渡时，由于分之间互相滑移，因而内耗急剧增加。

内耗与频率的关系；频率很低时，高分子的链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性；在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物显得刚性，表现出玻璃态的力学性质；在中间区域，链段运动跟不上外力的变化，内耗在一定的频率范围出现极大值，这个区域中，材料的粘弹性表现得很明显。 四、判断对错

1. 橡胶试样快速拉伸，由于熵减小放热等原因导致温度升高。 ( ? )

各个击破 一、单选题

1、聚苯乙烯分子中可能呈现的构象是（ A ）。

A、无规线团 B、折叠链 C、螺旋链 2、比较一下聚合物的流动性，哪个最好（ C ）。 A、MI=0.1 B、MI=1 C、MI=10

3、当Mark公式中α为以下何值时，高分子溶液处于θ状态（ A ）。 A、α=0.5 B、α=0.8 C、α=2 4、以下哪个溶剂是θ溶剂（ B ）。

A、χ1=0.1 B、χ1=0.5 C、χ1=0.9 5、以下哪种材料的密度最大（ B ）。

A、高压聚乙烯 B、低压聚乙烯 C、聚丙烯 6、以下哪种方法可以测定绝对相对分子质量（ B ）。 A、VPO B、膜渗透法 C、GPC 7、结晶度增加，以下哪种性能增加（ B ）。

A、透明性 B、抗张强度 C、冲击强度 8、WLF方程不能用于（ B ）。

A、测粘度 B、测结晶度 C、测松弛时间 9、球晶的制备应从（ B ）。

A、稀溶液 B、熔体 C、高温高压下 10、四元件模型可用于模拟线形聚合物的（ B ）。

A、应力松弛 B、蠕变 C、内耗 11、所有聚合物在玻璃化转变时，自由体积分数均等于（ C ）。 A、0.5% B、1% C、2.5% 12、高聚物的应力-应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性（ A ）。 A、大形变 B、应变硬化 C、断裂 13、一般地说，哪种材料需要较高程度的取向（ C ）。

A、橡胶 B、塑料 C、纤维 14、对极性高分子，选择溶剂应采用哪一原则更为准确（ B ）。 A、极性相似原理 B、溶剂化原则 C、δ相近原则 15、结晶度不能用以下哪种方法测定（ B ）。

A、膨胀计法 B、双折射法 C、热分析法 16、下列聚合物柔顺性排列顺序正确的为（ B ）。

A、PP﹥PMMA﹥PIB B、PIB﹥PP﹥ PMMA C、PIB﹥PMMA﹥PP 17、3.4次方幂律适用于( C )。

A、缩聚物 B、低相对分子质量加聚物 C、高相对分子质量加聚物 18、已知[η]=KM，判断以下哪一条正确（ C ）。

A、Mη=Mn B、Mη=Mw C、Mη=Mn= MZ=Mw 19、下列高聚物链柔性较大的是（ A ）。

A、聚丙烯 B、聚苯乙烯 C、聚α-甲基苯乙烯 20、高聚物为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而（ B ）。 A、增加 B、减小 C、不变 21、WLF方程是根据自由体积理论推导出来的，它 ( B ) 。

A、适用于晶态聚合物松弛过程 B、适用于非晶态聚合物松弛过程 C、适用于所有聚合物松弛过程

22、根据所学知识判别下列聚合物中Tg哪个最高（ B ）。

A、PP B、PAN C、PVC 23、PS中苯基的摇摆不属于（ C ）。

A、次级松弛 B、Tβ转变 C、Tα转变 24、对交联高聚物，以下的力学松弛行为哪一条正确（ A ）。

A、蠕变能回复到零 B、应力松弛时应力能衰减到零 C、可用四元件模型模拟 25、PET淬火样品处于（ A ）。

A、非晶玻璃态 B、半结晶态 C、皮革态 26、在浓度相同的条件下，聚合物在（ B ）中的粘度最大。

A、θ溶剂 B、良溶剂 C、沉淀剂 27、以下使Tg增加的因素哪个不正确（ B ）。

A、压力增加 B、主链杂原子密度增加 C、主链芳环增加 28、以下材料哪个内耗最小（ C ）。

A、天然橡胶 B、丁基橡胶 C、顺丁橡胶 29、以下哪种聚合物不存在Tg（ C ）。

A、齐聚物 B、低结晶度且高相对分子质量 C、低相对分子质量且高交联度 30、纤维与塑料、橡胶相比（ A ）。

A、强度较大 B、相对分子质量较大 C、内聚能密度较小 31、刚性增加时，以下哪条不正确（ A ）。

A、Tb增加 B、Tf增加 C、Tg~Tb增加 32、晶体中全同聚丙烯的链构象为（ B ）。

A、平面锯齿形 B、螺旋形 C、无规线团形 33、超高相对分子量PE比一般PE（ B ）。

A、机械性能较差 B、溶解速度更慢 C、熔点较低 34、PVC在室温下易溶于（ C ）。

A、四氯化碳 B、甲醇 C、环已酮 35、下列材料哪种更易从注射机模头挤出（ A ）。

A、假塑性材料 B、胀塑性材料 C、牛顿流体 36、在设计制造外径为5cm管材的模头时，应选择哪种内径的模头（ A ）。 A、小于5cm B、5cm C、大于5cm 37、在什么温度下高分子线团较大（ B ）。

A、θ温度 B、大于θ温度 C、小于θ温度 38、在下列聚合物中，结晶能力最好的是（ B ）。

A、无规聚苯乙烯 B、等规聚苯乙烯 C、苯乙烯-丁二烯共聚物 39、以下哪种方法不能提高IPP的透明性（ C ）。

A、迅速冷却 B、加成核剂 C、与非晶的PVC共混 40、PE自由旋转链的均方末端距是自由结合链的均方末端距的( A )倍。 A、2 B、6 C、6.7 41、同一聚合物样品，以下计算值哪个较大（ B ）。

A、自由结合链均方末端距 B、自由旋转链均方末端距 C、均方旋转半径 42、Avrami方程中，n=3意味着（ B ）。

A、三维生长，均相成核 B、二维生长，均相成核 C、二维生长，异相成核 43、A聚乙烯、B聚丙烯、C聚丁烯-1、D聚甲醛的Tm顺序为（ B ）。 A、D>A>B>C B、D>B>A>C C、C>B>A>D 44、将聚乙烯无规氯化时，Tg随氯含量增加而（ C ）。

A、增加 B、减小 C、先增加后减小 45、以下聚合物哪种不能结晶（ B ）。

A、聚三氟氯乙烯 B、乙丙橡胶 C、尼龙-6 46、下列高聚物分子间作用力较小的是（ ）。

A、聚顺丁二烯 B、聚酰胺-6 C、聚氯乙烯 47、下列高聚物玻璃化转变温度较高的是（ B ）。

A、聚丙烯酸甲酯 B、聚甲基丙烯酸甲酯 C、聚甲基丙烯酸丁酯 48、某一聚合物薄膜，当温度升至一定温度时就发生收缩，这是由于（ A ）。 A、大分子解取向 B、内应力释放 C、导热不良 49、聚合物的多重转变是由下（ C ）。

A、相对分子质量的多分散性 B、分子链的不同构型 C、高分子运动单元具有多重性 50、测定聚苯乙烯的数均相对分子质量，应采用的方法是（ B ）。

A、粘度法 B、膜渗透压法 C、沉降平衡法 51、应力松弛可用哪种模型来描述（ A ）。

A、理想弹簧与理想粘壶串联 B、理想弹簧与理想粘壶并联 C、四元件模型

52、一定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液粘度最大（ A ）。 A、线形分子链溶于良溶剂中 B、支化分子链溶于良溶剂中 C、线形分子链溶于不良溶剂中

53、PE、PVC、PVDC的结晶能力大小顺序是（ C ）。

A、PE﹥PVC﹥PVDC B、PVDC﹥PE﹥PVC C、PE﹥PVDC﹥PVC 54、高分子溶液的θ温度是（ B ）。

A、高分子溶液的临界共溶温度 B、高分子溶液的第二维里系数A2=0时温度 C、高分子溶液的相互作用参数χ1=0时温度 55、自由旋转链的均方末端距公式是（ B ）。

A.h2?nl2h2?nl2h21?co?s 1?co?s ?1?co?s 1?co?s1?co?s ?nl21?co?s B.C.56、下述哪一条是正确的（ C ）。

A、玻璃化温度随相对分子质量的增大而不断增大 B、玻璃化温度是热力学一级转变

C、玻璃化温度是自由体积达到某一临界值的温度 57、在高分子-良溶剂的稀溶液中，第二维里系数是（ B ）。

A、负值 B、正值 C、零 58、高聚物滞后现象的发生是什么原因（ A ）。

A、运动时受到内摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性太大 59、在PVC中加入（ C ）时，Tg和Tf均向低温方向移动。

A、填充剂 B、稳定剂 C、增塑剂

60、结晶性高聚物在什么温度下结晶时得到的晶体较完整、晶粒尺寸较大，且熔点较高、熔限较窄。（ A ）

A、略低于Tm B、略高于Tg C、在最大结晶速率 61、要使熔融纺丝时不易断裂，应选用的原料为（ B ）。

A、相对分子质量较低 B、相对分子质量较高 C、相对分子质量分布较宽 62、以下哪种现象可用聚合物存在链段运动来解释（ B ）。

A、聚合物泡在溶剂中溶胀 B、聚合物受力可发生弹性形变 C、聚合物熔体粘度很大

63、GPC测定相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来的是（ A ）。 A、相对分子质量最大的 B、相对分子质量最小的 C、依据所用的溶剂不同，其相对分子质量大小的先后次序不同 64、在下列溶剂中，可溶解尼龙-66的是（ A ）。

A、甲酸 B、甲苯 C、乙酸乙酯 65、PVC的沉淀剂是（ B ）。

A、环己酮 B、氯仿 C、四氢呋喃 66、聚合物的导电性随温度升高而（ A ）。

A、升高 B、降低 C、保持不变 67、以下3种聚合物，刚性最大的是（ B ）。

A、聚二甲基硅氧烷 B、聚乙炔 C聚苯乙烯 68、在Tg时，以下哪一项不正确（ B ）。

A、等自由体积 B、等热容 C、等粘度 69、粘弹性表现最为明显的温度是（ B ）。

A、﹤Tg B、Tg附近 C、Tf附近 70、塑料的使用温度是（ A ）。

A、Tb～Tg B、Tg ~ Tf C、Tg ~Td 71、结晶高聚物的应力-应变曲线与非晶高聚物比较的主要不同之处有（ B ）。 A、大变形 B、细颈化 C、应变硬化 72、当相对分子质量增加时，以下哪种性能减小或下降（ B ）。

A、抗张强度 B、可加工性 C、熔点 73、以下三种聚合物，内聚能密度最大的是（ C ）。

A、橡胶 B、塑料 C、纤维 74、以下哪个因素增加时，Tg增加（ B ）。

A、增塑剂含量增加 B、交联度增加 C、主链上杂原子数增加 75、串联模型用于模拟（ A ）。

A、应力松弛 B、蠕变 C、内耗 76、以下哪种聚合物只能溶胀不能溶解（ A ）。

A、橡皮 B、聚丙烯纤维 C、聚苯乙烯塑料 77、以下哪种溶剂是良溶剂（ B ）。

A、χ1=1 B、A2=2 C、ｕ=1 78、刚性因子ζ较小的是（ A ）。

A、PE B、PVC C、聚丙烯腈 79、高分子的柔顺性增加，以下哪个方面增加（ A ）。

A、结晶能力 B、Tm C、Tg

80、聚苯乙烯-苯溶液比苯乙烯-苯溶液（相同分子数的溶质），以下哪一条正确（ C ）。 A、较高的蒸汽压 B、较低的粘度 C、较低的混合熵 81、聚合物熔体的爬杆效应是因为（ B ）。

A、普弹形变 B、高弹形变 C、粘性流动

82、3.4次方幂律是反映以下什么与相对分子质量的关系（ B ）。

A、溶液粘度 B、零剪切粘度 C、玻璃化转变温度 83、以下哪个过程与链段运动无关（ C ）。

A、玻璃化转变 B、巴拉斯效应 C、Tb（脆化点） 84、单晶应从（ A ）中制备。

A、稀溶液 B、浓溶液 C、稀溶液加搅拌 85、聚碳酸酯的应力-应变曲线属以下哪一类（ C ）。

A、硬而脆 B、软而韧 C、硬而韧 86、下列哪个过程的熵变增加（ A ）。

A、结晶熔化 B、橡胶拉伸 C、交联 87、共聚物的Tg一般总是（ C ）于两均聚物的的玻璃化温度。

A、低 B、高 C、介于两者之间 88、聚丙烯酸甲酯的Tg为3℃，聚丙烯酸的Tg为106℃，后者Tg高是因为（ B ）。 A、侧基的长度短 B、存在氢键 C、范德华力大 89、结晶高聚物在Tg以上时（ B ）。

A、所有链段都能运动 B、只有非晶区中的链段能够运动 C、链段和整个大分子链都能运动

90、高聚物处于橡胶态时，其弹性模量（ C ）。

A随着形变增大而增大 B、随着形变的增大而减小 C、与形变无关 91、对非晶高聚物施以正弦应力，当频率一定时，损耗角正切出现最大值的温度与损耗柔量出现最大值的温度比较（ A ）。

A、相同 B、前者比后者低 C、前者比后者高 92、利用扭摆实验，可测得聚合物材料的（ A ）。

A、动态切变模量和内耗 B、杨氏模量和内耗 C、杨氏模量和本体模量 93、采用Tg为参考温度进行时温转换叠加时，温度高于Tg的曲线，lgαT（ C ）。 A、负，曲线向左移 B、正，曲线向右移 C、负，曲线向右移 94、蠕变与应力松弛速度（ B ）。

A、与温度无关 B、随温度升高而增大 C、随温度升高而减小 95、在静电场或低频率时，所有极化都有足够的时间发生，极化和电场同相而不消耗能量，这时介电常数（A ）。

A、最大 B、居中 C、最小 96、分子极性越强，极化程度越大，则聚合物介电常数（ A）。

A、越大 B、越小 C、测定值越偏离理论值 97、有Tf的高聚物是（ C）。

A、PTFE B、UHMWPE C、PC

98、指数方程中，在非牛顿性指数 时，聚合物熔体为假塑性流体（ A ）。 A、n=1 B、n﹥1 C、n﹤1

99、由二个聚合物组成的共聚体系，如果完全相容，则体系的Tg将产生下述变化（ B ）。

A、相向移动 B、只有一个Tg且介于二者之间 C、反向移动 100、高分子内旋转受阻程度越大，其均方末端距（ A ）。

A、越大 B、越小 C、趋于恒定值

二、填空

1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。

2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。 3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。 4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。

5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。

6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。 7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。

8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。

9、测定高聚物Mn、Mw、Mη的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。

10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。

11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 h?2nl 。

12、当温度T= θ 时，第二维里系数A2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。 13、测定PS重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。 14、均相成核生长成为三维球晶时，Avranmi指数n为 4 。

2215、蠕变可用 四元件（或Voigt模型） 模型来描述。

16、作橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是非 相对分子质量、模量和内聚能密度 。

17、制备高分子合金的方法有 物理或化学共混 。

18、目前世界上产量最大的塑料品种是 聚乙烯 、 聚丙烯 、 聚氯乙烯 （三种）；合成纤维品种是 涤纶 、 尼龙 、 腈纶 （三种）；合成橡胶品种是 丁苯橡胶 、 顺丁橡胶 （两种）。

19、高分子液晶根据分子排列方式和有序程度不同，分为 近晶型 、 向列型 、 胆甾型 三类。

20、聚异丁烯-甲苯溶液的特性粘数随温度的上升而 下降 。 21、乙酸乙烯含量为45%的EVA比含量为15%的EVA弹性 大 。

22、双酚A型聚碳酸酯的玻璃化温度比聚对苯二甲酸己二醇酯的玻璃化温度 高 。 23、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度比聚乙烯的结晶速度 慢 。 24、高分子溶液的混合熵比同样分子数目的小分子溶液的混合熵 大 得多。 25、等规聚丙烯晶体中分子链处于 螺旋 构象。

26、处于非晶态的结晶性高聚物慢速加热到Tg以上时，会发生 结晶 现象。 27、Z均相对分子质量与重均相对分子质量比较， Z均 更能反映高分子的流动性。 28、运用WLF方程时，应注意适用的 温度 范围。 29、硬PVC中加入增塑剂，泊松比 增加 。

30、高分子链在良溶剂中的末端距比在不良溶剂中的末端距 大 得多。 31、通常假塑性流体的表观粘度比真实粘度 小 。

32、用NaOH来中和聚丙烯酸水溶液时，比浓粘度变得越来越 大 ，但NaOH过量时，比浓粘度又变 小 了。

33、在高分子溶液中可以由参数 χ1 和 α（A2） 判断高聚物在溶液中的形态。可以由 h 和 s 表征分子的尺寸。

34、Keller由 X射线衍射 的实验事实证明了结晶高聚物有 非晶 结构。Flory由 SANS 的实验结果证明了非晶态高聚物是由 无规线团 结构组成。

35、聚乙烯的单晶片的形状通常是 菱形或截顶菱形 的，而聚甲醛单晶片的形状通常是 六角形 的。

36、聚苯乙烯的极性比聚三氟氯乙烯的极性 小 ，而前者的熔点比后者 高 。 37、尼龙-6的结晶速度比顺式1，4-聚戊二烯的结晶速度 快 。 38、聚乙烯晶体中，分子链处于 平面锯齿形 构象。

39、对于非晶态的非极性高聚物，可根据 溶度参数相近 原则选择溶剂，对于非晶态的极性高聚物，可根据 溶剂化 原则和 三维溶度参数相近 原则选择溶剂。 40、高聚物的化学结构对其熔点的影响主要是① 分子间力 ，② 分子链构象 。

22

41、高聚物加工的上限温度为 分解温度 ，下限温度为 流动温度 。 42、SBS的使用温度为Tg 以上 。

43、PE、IPP和PVC中，Tg较高的是 PVC ，较低的是 PE 。 44、橡胶拉伸时 放 热。

45、PE、POM和聚氧化乙烯中，Tm较高的是 POM ，较低的是 聚氧化乙烯 。 46、重均相对分子质量与数均相对分子质量比较起来， 前者 更能反映高分子的力学性质。

47、刚性高分子的低温脆性 小于 柔性高分子。 48、聚丙烯和聚乙烯比较，Tg 较高 。

49、高聚物的熔融指数越大，表示其流动性越 好 。 50、PE总是比PMMA不透明，因为前者 结晶 。 51、粘弹性材料的法向应力比粘性材料的法向应力 大 。

52、高分子液晶根据介晶元在分子链中的位置不同，可分为 主链型 液晶与 侧链型 液晶。

53、大分子链无缠结的线形高聚物处于粘流态时，其零剪切粘度与相对分子质量的关系符合 3.4次方幂律 。

54、高弹形变时，模量随温度增加而 增加 ，这是因为 温度升高时分子热运动加剧，从而回缩力增大 。

55、制备高分子合金的方法有 物理共混（包括机械共混、溶液浇铸共混等） 、 化学共混（包括溶液接枝、溶胀聚合等） 。

56、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越 多 ，其均方开端距越 小 。 57、聚异戊二烯可以生成 六 种有规异构体，它们是 顺式1，4加成聚异戊二烯，反式1，4加成聚异戊二烯，全同1，2加成聚异戊二烯，间同1，2加成聚异戊二烯，全同3，4加成聚异戊二烯，间同3，4加成聚异戊二烯， 。

58、聚合物在高压电场下，每单位 厚度 能承受到被击穿的 电压 称为击穿场强或介电强度。

59、升温速度越快，高聚物的玻璃化转变温度Tg越 高 。

60、MH方程中指数α对于θ溶剂为 0.5 ，对于刚性棒聚合物为 2 。

61、作为电容器的高分子材料应当 介电常数 大和 介电损耗 小；作为绝缘用的高分子材料，应当 介电常数 小和 电导率 小。

62、极性聚合物在外加电场的作用下会发生 诱导 极化和 偶极 极化；聚合物的极性越大，介电常数越 大 ；聚合物的极性越大，介电损耗越 大 。

63、自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于 固有体积的膨胀 。

64、在用体积-温度曲线测定玻璃化转变温度的实验中，如降温Tg以下某一温度时保持恒温，

则总体积会 减小 （增大、减小、不变）。

65、在压力的作用下，聚合物的Tg会 降低 ，熔点Tm会 升高 。 66、若某对称聚合物的Tm为137℃，则其Tg估计值为 -68℃ 。

67、橡胶弹性与 气体 的弹性类似，弹性的本质是 熵 弹性，具有橡胶弹性的条件是 长链 、 足够柔性 与 交联 。橡胶在绝热拉伸过程中 放 热，橡胶的模量随温度的升高而 升高 。

68、橡胶在溶剂中达到溶胀平衡时，相互作用参数X越小，溶胀程度越 大 。 69、橡胶达溶胀平衡时，交联点之间的相对分子质量越大，高聚物的体积分数越 小 ，越 有 利于溶胀。

70、已知某交联聚合物溶于溶剂中，平衡时的体积分数Ф2=0.5，若将此交联聚合物的网链相对分子质量增大1倍后溶于同一溶剂中，则平衡时的体积分数Ф2= 0.33 。 71、理论上塑料和纤维的最高使用温度分别为 Tg 和 Tm 。

72、通常Tg在室温以上的聚合物作为 塑料 使用，而Tg在室温以下的作为 橡胶（或弹性体） 使用。

73、测量聚合物Tg方法有 膨胀计法 、 温度-形变曲线法 、 DSC法 、 介电松弛法 。

74、所有聚合物在Tg时，自由体积分数均等于 2.5% ，粘度均等于 10 Pa2s 。 75、聚合物流体一般属于 假塑性流体 ，粘度随着剪切速率的增大而 减小 ，用幂律方程表示时，则n 小于 1（大于、小于、等于）。

76、通常假塑型流体的表观粘度 小于 （大于、小于、等于）其真实粘度。

77、聚合物相对分子质量越大，则熔体粘度越 大 ；对相同相对分子质量的聚合物而言，相对分子质量分布越宽，则熔体的零切粘度越 大 。

78、聚合物熔体的弹性响应包括有 可回复的切形变 ， 法向应力效应 与 挤出物胀大 。

79、PVC与HDPE相比，其Tg 较高 、柔顺性 较差 、ζt 较大 、流动性 较差 。 80、聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是 屈服 的标志，细颈的发展在微观上是分子中链段或晶片的 取向 过程。

81、根据Tresca判据，在单轴拉伸时发生屈服的判据为 1/2ζ1 =1/2ζy =ζs 。 82、银纹的密度约为本体的 50%（或40%） ，银纹中分子链 垂直 于银纹的长度方向，加热退火会使银纹 消失 。

83、相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为 粗糙 ，断裂伸长率较 大 ，并且在断裂之前存在 屈服 。

84、随应变速率的增加，高分子材料的脆韧转变温度将 降低 。 85、聚合物静态粘弹性现象主要表现在 蠕变 和 应力松弛 。

86、理想弹性体的应力取决于 应变 ，理想粘性体的应力取决于 应变速度 。

12

87、粘弹性材料在交变应变作用下，应变会 落后 应力一个相角δ，且δ在 0~π/2 范围之内，δ的值越小，表明材料的弹性越 好 。

88、在交变应变的作用下，材料的 储能 模量与应变同相， 损耗 模量与应变的相差为 π/2 。

89、Maxwell模型是一个粘壶和一个弹簧 串 联而成，适用于模拟 线性 聚合物的 应力松弛 过程；Kevlin模型是一个粘壶和一个弹簧 并 联而成，适用于模拟 交联 聚合物的 蠕变 过程。

90、松弛时间为松弛过程完成 63.2% (或1- 1/e) 所需的时间，温度越高，高分子链运动的松弛时间越 短 。

91、松弛时间τ的物理意义是 松弛过程完成63.2% 所需要的时间 ，τ值越小，表明材料的弹性越 差 。

92、根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上 右 移。 93、聚合物的松弛行为包括 应力松弛 、 蠕变 、 滞后 和 内耗 。 94、高分子链的柔顺性增加，聚合物的Tg 减少 、Tm 减少 、Tf 减少 、 Tb 增加 、结晶能力 增加 、溶解能力 增加 、粘度 增加 、 结晶速率 增加 。

95、随着聚合物的柔顺性增加，链段长度 减小 、刚性比值 减小 、无扰尺寸 减小 、极限特征比 减小 。

96、增加温度，聚合物的ζt 减小 、ζi 增加 、粘度 减小 、柔顺性 增加 、τ 减小 、蠕变 增加 。

97、取向可使聚合物在取向方向上的ζt 增加 、ζ

i工厂

增加 、E 增加 ，断裂伸长率

增加 、可使聚合物的结晶度 增加 、高分子液晶相的流体在取向方向上的粘度 减小 、流动性 减小 。

98、随着聚合物的相对分子质量增加，聚合物的ζt增加 、ζi 增加 、硬度 增加 、Tg（临界相对分子质量之前） 增加 、Tf 增加 、Tm 增加 、粘度 增加 、熔融指数 减小 、结晶速率 减小 、熔解性 减小 、可加工性 减小 、柔顺性 增加 。

99、分子作用力增加，聚合物的Tg 增加 、Tf 增加 、粘度 增加 、柔顺性 减小 、内耗 增加 。

100、适度交联可使聚合物的Tg 增加 、Tf 增加 、流动性 减小 、结晶度 减小 、应力松弛 减小 、蠕变 减小 。

101、结晶度提高，聚合物的ζt 增加 、ζi 减小 、硬度 增加 、断裂伸长率 减小 、密度 增加 、耐热性能 增加 、透光性 减小 。

102、链段长度增加表明聚合物的刚性 增加 、均方末端距 增加 、应力松弛 减小 、蠕变 减小 、流动性 减小 、Tg 增加 、Tf 增加 、

Tm 增加 。

103、根据平均场理论，聚合物溶于小分子溶剂的单位摩尔混合自由能=

?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2??1n1?2) 。

104、高分子合金出现相分离时，如果扩散是由低浓度向高浓度扩散，则相分离机理为 旋节线 机理、；如果相分离过程中相区浓度保持不变，则分离机理为 成核生长 机理。 105、现有PS-苯溶液，选用甲醇作为沉淀剂进行沉淀分级。溶液浓度为2%时分级效率比溶液浓度为0.5%的分级效率 差 （好、差、相同）。

106、测定聚合物溶度参数通常有 粘度法 、 溶胀度法 和 滴定法 三种方法。 107、高聚物在 θ 条件下，超额化学位△μ1E =0，其高分子链段间以及链段与溶剂分子间的相互作用 相等 、溶液呈现 无扰状态 。此时χ1等于 0.5 ，A2等于 0 。

108、增塑可使聚合物的Tg 降低 、Tf 降低 、Tm 降低 、ζt 降低 、ζi 提高 、?% 提高 、η 降低 、柔顺性 提高 、流动性 提高 。

109、柔性聚合物的凝聚态结构可能为 晶态 和 非晶态 。

110、用X射线法表征结晶聚合物，结果出现 德拜环 和 弥散环 共存，这说明结晶聚合物中 晶区 和 非晶区 共存。

111、球晶在偏光显微镜下观察发现有Maltese黑十字，目前认为产生的结构原因是 片晶辐射状生长形成球晶 。

112、高温高压下PE会生成 伸直链 晶；PE在适当条件下会生成环带球晶，偏光显微镜下观察等间距的 消光同心环 。

113、液晶为 有序 液体，分子结构中必须含有 刚性 结构方能形成液晶，或为 棒 状，其长径比至少为 4/1 ；或为 盘 状，其长径比至多为 1/4 。 114、某热致液晶聚合物可出现近晶A和向列两种液晶相，则从低温至高温依次出现的聚集态为 晶体(K) 、 近晶A相液晶(SA) 、 向列相液晶(N) 、 液体(l) 。 115、高分子液晶根据生成方式的不同，可分为 溶致 液晶与 热致 液晶。 116、多组分聚合物相容性的表征方法包括 测量Tg 、 电子显微镜 、 膜或溶液的光学透光率 等。

117、当向PP内加入抗氧剂时，抗氧剂一般只存在于 非晶 区，这有利于抗氧剂产生作用。

118、单晶是在 极稀 的溶液浓度和 很慢 的冷却速度下形成的。

119、共聚使PE的结晶能力 下降 、结晶度 减小 、室温溶解能力 增加 、链的规整性 被破坏 。

120、Avrami方程中的指数n的物理意义是 成核生长维数 。

121、高聚物的结晶速率由 成核 速率和 生长 速率共同决定。

122、晶片厚度越厚，熔点越 高 。可用于表征结晶速度的参数为 t1/2 或 k 。 123、聚合物的结晶过程中，成核方式有 均相成核 和 非均相成核 两种。 124、结晶聚合物熔融过程与低分子晶体熔融过程的差别在于前者有 熔限 。 125、用GPC进行分子分级时，相对分子质量 大 的先淋洗出来。

126、用膜渗透压法可测定 数 均相对分子质量，用光散射法可测定 重 均相对分子质量，用粘度法可测定 粘 均相对分子质量。

127、在利用光散射法测定相对分子质量时，利用Zimm作图法可以得到 均方旋转半径（S ） 、 第二维里系数A2 、 重均相对分子质量Mw 3个参数。

128、通常用于测定聚合物的相对分子质量分布的GPC法，其中文名称为 凝胶（渗透）色谱 。

129、DSC方法可测定的参数包括 结晶度 、 结晶速度 、 熔点 和 玻璃化温度（其它还有比热、液晶相转变温度、各类热焓） 等。

130、聚合物的相对分子质量具有 多分散性 ，依据不同的测定方法可得到 数均 、 重均 、 Z均 、 粘均 等相对分子质量。

131、测定相对分子质量的方法有 端基分析 、 膜渗透法 、 气相渗透法 、 光散射 、 GPC 。

132、聚合物的构型是由 化学键 所决定的原子空间排布，检测构型可采用 NMR（或红外） 方法。如果主链中含有不对称碳原子，该聚合物将可能存在 全同 、 间同 、 无规 三种构型。

133、正己烷存在 27 种稳定构象组合。

134、高斯链的均方末端距与相对分子质量的 1 次方成正比。

135、聚合物在溶液中通常呈 无规线团 构象，在晶区中通常为 平面锯齿 或 螺旋 。 136、在θ状态下，聚合物分子链的均方末端距= nl2（或Zb2） ，其值 小 于良溶剂分子链的均方末端距。

137、高分子物理的核心问题是要解决聚合物的 结构 与 性能 之间的关系。 138、一般可溶、可溶的聚合物通常具有 线形 结构；一般不溶、不溶的聚合物通常具有 网状 结构、又称为 交联 聚合物。

139、低压聚乙烯结晶时相对分子质量和结晶温度有以于关系（示意图）。图中（1）为130℃等温结晶；（2）为快速冷却结晶。图 A 为正确的关系示意图。 140、请正确选择 A；B；A；B；C；D 。

2

141、结晶性高聚物有以下4种结晶形态：（A）单晶；（B）串晶；（C）球晶；（D）伸直链晶体。其生成条件一般为：高压下结晶生成 D ；高速搅拌时结晶生成 B ；浓溶液或熔体结晶生成 C ；极稀溶液中结晶生成 A 。

142、银纹是在 张 力或 溶剂 的作用下产生的，银纹内部存在 银纹质（微纤） ，其方向与外力方向 平行 。

三、是非题

1、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。（ 3 ） 2、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距。（ 3 ） 3、理想的柔性链运动单元为单键。（ √ ）

4、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼。（ √ ）

5、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙烯，所以聚氯乙烯塑料比聚乙烯塑料硬。（ √ ）

6、无规聚丙烯分子链中的C——C单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度。（ 3 ）

7、作为超音速飞机座舱的材料——有机玻璃，必须经过双轴取向，改善其力学性能。（ √ ） 8、为获得既有强度又有弹性的粘胶丝，在纺丝过程须经过牵伸工序。（ √ ）

9、聚丙烯腈的溶度参数[12.7~15.4(cal/cm)]和苯酚[14.5(cal/cm)]很接近,所以聚丙烯腈能够溶解在苯酚中。( 3 )

10、高聚物溶解时体系熵降低,熔体冷却结晶时体系熵增加。( 3 )

11、因为聚氯乙烯和聚乙烯醇的分解温度低于粘流温度（或熔点），所以只能采用溶液纺丝法纺丝。（ √ ）

12、玻璃化温度随相对分子质量的增大而不断升高。（ 3 ）

13、主链由饱和单键构成的高聚物，因分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键（非共轭双键），因双键不能内旋转，故主链的柔性下降。（ 3） 14、由于单键的内旋转，导致高分子链具有全同、间同等立体异构现象。（ 3 ） 15、由于单键的内旋转，可将大分子的无规状链旋转成折叠链或螺旋状链。（ √ ） 16、大分子链呈全反式锯齿形构象是最稳定的构象。（ √ ）

17、线型的结晶高聚物：处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上时，链段和整个分子链都能运动。（ 3 ）

18、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。（ 3 ）

19、聚合物的结晶和取向都是热力学的稳定体系，只是前者分子排列三维有序，后者是一维或二维有序。（ 3 ）

20、θ溶剂是良溶剂。（ 3 ）

21、当高分子稀溶液处于θ状态时，其化学位为零。（ 3 ）

22、θ温度没有相对分子量的依赖性，而临界共熔温度Tc有相对分子质量的依赖性。（ 3 ） 23、溶液的粘度随温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度升高而升高。（ √ ）

24、对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的δ2越接近，则溶剂越优良。（ √ ） 25、任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。（ 3 ） 26、高分子溶液的特性粘数随溶液浓度的增加而增大。（ 3 ）

27、聚乙烯醇溶于水中，纤维素与聚乙烯醇的极性结构相似，所以纤维素也能溶于水。（ 3） 28、银纹实际上是一种微小裂缝，裂缝内密度为零，因此它很容易导致材料断裂。（ 3 ） 29、分子间作用力强的聚合物，一般具有较高的强度和模量。（ √ ） 30、增加外力作用频率与缩短观察时间是等效的。（ √ ）

31、两种聚合物共混后，共混物形态呈海岛结构，这时共混物只有一个Tg。（3 ） 32、多组分聚合物出现相分离的成核增长机理是以小振幅组分的涨落开始，不需要活化能。

31/2

31/2

（ 3 ）

33、高分子的Tf随相对分子质量分布变化的规律是在平均相对分子质量相同的情况下，随多分散系数的增大而提高，随多分散系数减小而降低。（ 3 ）

34、τ-γ曲线上任一点的斜率dτ/dγ定义为该点的表现粘度。（ 3 ） 35、高聚物熔体的剪切粘度在牛顿区都相等。（ √） 36、同一高聚物，在不同温度下测得的断裂强度不同。（√ ）

37、脆性破坏是发生在屈服点之前，断裂表面光滑；延性破坏，发生在屈服点之后，断裂表面粗糙。（ 3）

38、交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。（3 ） 39、聚合物在橡胶态时，粘弹性表现最为明显。（ 3） 40、在室温下，塑料的松弛时间比橡胶短。（ 3） 41、除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全回复。（3 ）

42、晶态聚合物处于Tｇ以上时，链段就能运动，处于Tf以上时，整个分子链也能运动。（ 3） 43、高聚物在室温下受到外力作用而发生变形，当去掉外力后，形变没有完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结果。（ √）

44、作为塑料，其使用温度都在玻璃化温度以下；作为轮胎用的橡胶，其使用温度都在玻璃化温度以上。（ √）

45、聚合物的Tg随丙烯酸正烷基酯的侧链长度的增加而增加。（ 3） 46、分子中含有双键的聚合物，它们的Tg较高。（ 3）

47、聚合物在良溶剂中，由于溶剂化作用强，因而高分子线团处于松散、伸展状态，粘度大。（ √）

48、非对称取代的聚合物的Tg随取代基数目的增加而增加。（√ ）

49、大多数聚合物熔体在任何条件下都是假塑性的，不符合牛顿定律。（ 3） 50、高聚物的玻璃化转变是热力学的二级相转变。（3 ）

51、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。（3 ）

52、温度由低变高，材料的宏观断裂形式由脆性变为韧性；应变速度由慢变快，宏观断裂形式又由韧性变为脆性。（ √）

53、分子链支化程度增加，使分子间的距离增加，因此高聚物的拉伸强度增加。（ 3） 54、随着聚合物结晶度增加，抗张强度和抗冲强度增加。（3 ）

55、同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度、较长的时间内观察到。（ √）

56、高聚物在应力松弛过程中，无论线形还是交联聚合物的应力都不能松弛到零。（ 3） 57、Kelvin模型可用来模拟非交联高聚物的蠕变过程。（ 3）

58、高分子线团在θ溶剂中，其粘度比良溶剂中低，末端距也越小。（3 ）

59、走进生产聚氯乙烯的车间，你可闻到一股聚氯乙烯分子的刺激气味。（ 3） 60、只要溶剂选择合适，PP在常温下也可溶解。（3 ）

61、聚合物在不良溶剂中，由于溶剂化作用弱，因而高分子线团处于卷曲收缩状态，粘度小。（√ ）

62、结晶聚合物的熔化过程是热力学的一级相转变，与其他结晶物质的熔化过程本质上是相同的。（ √）

63、增塑的PVC是一种高浓度的高分子溶液。（√ ） 64、高分子溶液在极稀的条件下是理想溶液。（ 3）

65、应变随时间变化跟不上应力随时间变化的动态力学现象称为蠕变。（3 ） 66、线形聚合物的溶解过程也会出现有限溶胀。（ √）

67、当高分子的取向因子f=0时为完全不取向，f=1时为完全取向。（√ ）

68、汽车行驶时外力能够促进轮胎中的天然橡胶结晶，从而提高了轮胎的强度。（√ ） 69、聚丁二烯中顺式结构的Tm比反式结构的Tm更低。（ √）

70、对位芳族取代聚合物的Tm比相应间位取代聚合物的Tm要高。（√） 71、不存在自由结合链，但等效自由结合链是真实存在的。（ √） 72、只要聚合物的化学组成相同，它们的性能也必然相同。（3 ） 73、全同立构聚合物具有旋光性。（ 3）

74、只要一个碳原子上有两个取代基时，则聚合物的柔顺性必然降低。（3 ） 75、单晶、树枝状晶、串晶、球晶等都是多晶体。（3 ）

76、PE的分子链简单、无取代基、结构规整、对称性好，因而柔性高，是橡胶。（3 ） 77、增加外力作用速度与降低温度对聚合物强度的影响是等效的。（√ ） 78、尼龙可在常温下溶于甲酸，说明结晶聚合物可直接溶于极性溶剂中。（ 3） 79、四氢呋喃和氯仿都与PVC的溶度参数相近，因此二者均为PVC的良溶剂。（3 ） 80、聚合物的晶态结构比低分子晶体的有序程度差很多，存在很多缺陷。（√ ） 81、聚合物的结晶度大小与测定方法无关，是一个不变的数值。（3 ） 82、聚合物的Tg大小与测定方法无关，是一个不变的数值。（3 ） 83、由于拉伸产生热量，因此导致结晶速率下降。（3 ） 84、聚合物在结晶中的构象只有一个。（ 3）

85、高聚物中加入增塑剂，其链段运动能力增强，其拉伸强度增加。（3） 86、结晶使聚合物的光学透明性明显增加。（ 3） 87、球晶较大的聚合物，其透光性均较高。（ 3）

88、聚合物相对分子质量较小，分子运动容易则聚合物易结晶。（ √） 89、在用体膨胀计测定结晶聚合物的熔点时，升温速度越慢，熔点越高。（√ ）

90、根据统计方法的不同有多种平均相对分子质量，只有当聚合物具有单一相对分子质量时各种平均相对分子质量才相等。（ √）

91、分子构造对性能十分重要，短支化链可降低结晶度，长支化链则会改善材料的流动性能。（ 3）

92、橡胶形变时有热效应，在拉伸时放热，而在压缩时吸热。（ √）

93、根据时温等效原理，降低温度相当于延长时间，所以外力作用速度减慢，聚合物的Tg就越低。（√ ）

94、高分子链的相同侧基的数目越多，玻璃化转变温度越高，因此聚偏二氯乙烯的玻璃化转变温度高于聚氯乙烯的玻璃化转变温度。（3 ）

95、在应力松弛实验中，胡克固体的应力为常数，牛顿流体的应力随时间而逐步衰减。（ 3） 96、聚氯乙烯是很好的绝缘性材料，它的介电系数不受温度和频率的影响。（ 3） 97、反式聚丁二烯通过单键旋转可变为顺式聚丁二烯。（ 3） 98、聚合物在橡胶态时的运动单元是链段。（√ ）

99、由于橡胶的泊松比接近0.5，因此形变过程中体积不变。（ √） 100、WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松弛过程。（ √）

101、热塑性塑料的使用温度都在Tg以下，橡胶的使用温度都在Tg以上。（ √）

102、高压PE因为在聚合时的压力很大，所以产品的密度也高；低压PE因为聚合时的压力低，所以产品的密度也低。（3 ）

103、高分子溶液混合熵比理想溶液大得多。（ √）

104、聚合物溶解过程是分子链与溶剂的相互作用的过程。（ √） 105、分子链越柔软，内旋转越自由，链段越短。（ √） 106、高斯链的运动单元为链段。（√ ）

107、理想的刚性链运动单元为整个分子链。（ √）。 108、聚合物的性能只与化学结构有关，与构型无关。（3 ） 109、Boltzmann叠加原理不适用于结晶聚合物。（ √）

110、相对分子质量的端基测定法还有一个用途，就是可以鉴别高分子是否支化。（√ ） 111、膜渗透法是唯一适用于较宽相对分子质量的绝对方法。（√ ） 112、均方末端距较大的高聚物其柔性较好。（3 ） 113、在Tg~Tm，橡胶拉伸时断裂与拉伸方向垂直。（√ ） 114、高聚物的结晶度是衡量其晶粒大小的标志。（3 ）

四、简答题

1、高分子结构的特点?

2、表1-4数据说明了什么？试从结构上予以分析。

221/2解：刚性因子??(h0/hf,r)越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si—O键中氧原子周围没有侧基，且Si—O键的键长较大，Si—O—Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的铡基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。

3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：

解：这种结构是已知的最柔顺的主链。因为：（1）骨架键长为0.16nm，比C—C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N的键角从C=C双键的120°变为135°；（3）骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。

4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。

解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。

5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素）

解：因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强；（2）六元吡喃环结构使内旋转困难；（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：

6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。

解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°）；②双键上只有一个H或取代基，而不是两个。

7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，且主链与侧链形成了大П键共轭体系，使链僵硬。

8、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？

（1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙-66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。

解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。

9、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中d表示链节结构是d构型，l则表示是l构型。（1）—d—d—d—d—d—d—d—；（2）—l—l—l—l—l—l—l—l—l—；（3）—d—l—d—l—d—l—d—l—；（4）—d—d—l—d—l—l—l—。

解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。

常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是

将构型与共聚序列混为一谈。

10、已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。

2解：对于自由旋转链 h2f,r?nl1?co?s θ=180°-键角

1?co?s222（1）当键角等于90°时，θ=90°，cosθ=0，hf,r?nl?hf,j ，可见自由结合链

是平均键角为90°的自由旋转链。

（2）当键角等于180°时，θ=0，cosθ=1，hf,r?? ，这是伸直链的情况。 （3）当键角为90°~180°时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，hf,r随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬缘故。

注意：本题也可以用hf,r?nl22221?cos?（其中α为键角）讨论，此时α的变化方

1?cos?向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。

11、（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？

答：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

12、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。

13、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，但从纯C—C单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用伯塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3（290MJ/m3）的为橡胶；内聚能密度在70~100 cal/cm3（290~420MJ/m3）的为塑料；大于100 cal/cm3（420MJ/m3）的为纤维。

14、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。

解：结晶难易程度为：（！）PE﹥PAN﹥PP﹥PVC﹥PS；（2）聚己二酸乙二酯﹥聚对苯二甲酸乙二酯﹥聚间苯二甲酸乙二酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好；（3）尼龙-66﹥尼龙-1010，由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙-1010。

15、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料 。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 16、判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”

解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。

错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。

17、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA是不透明的？

解：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样总是不透明的。

18、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？

解：是结晶性聚合物，由于假如原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 19、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？ 解：是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。

20、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发生试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。

解（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常 是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-196℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬泠，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△G=△H-T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H﹤0，△S﹤0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G﹤0，即∣△H∣﹥-T∣△S∣，也就是说，∣△S∣越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵Sa。显然，拉伸的试样△S= Sc- Sa，末拉伸试样的△S= Sc-Sa。那么就有∣△S∣﹥∣△S∣（因为Sa﹥Sa），故拉伸有利于结晶。

21、三类n值相同的线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释

?

?

?

?

?

?

原因。

解：Tm??Hm，聚氨酯链含有柔性的—O—键，△Sm较大，因而Tm较低。另外，聚酰?Sm胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强得多，即分子间作用力强得多，也就是△Hm较大，从而熔点较高。

22、指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶得到。

23、某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度。

解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

24、让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下固体挤出；（4）在溶液中强烈搅拌下结晶。

解（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年，Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）在极高压力下得到的是伸直链晶体。如聚乙烯在226℃、480atm下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃，接近于平衡熔点144℃。

（4）溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两个部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。

25、由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？

解：（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93~0.96，而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm，可见存在非晶态。

错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说，有结晶存在时高聚物材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。

26、试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型。

解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。

3

（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系内发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。

错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶，而且本题要求证明的是非晶模型。

（2）“中等角度的中子散射实验?”中子散射与X散射类似，也是小角度上才能测得均方旋转半径。

27、试述聚合物结晶两相结构模型。

解：两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看作是晶体嵌在无定形之中。实验依据：X射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为1310~6310cm，小于高分子链长（10~10cm）。

模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。

能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善，熔点是个范围常称作熔限。 不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离。另外，现在可制备出结晶度高达90%的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的。特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。

28、试述聚合物非晶结构模型。

①两相模型（或两相球粒模型）。实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比ρ

a

-4

-3

-6

-6

/ρc为0.85~0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算，ρa/ρc﹤0.65,这种

密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分;有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想像的。另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。

模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。

②无规线团模型。实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X射线小角散射击实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在θ溶液中一样。

模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。 29、试简述高分子结晶的特点。

解：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体。己知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子只有分子晶体，且只是分子链的一部分形成的晶体。

（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm±（3~5℃）。而小分子的Tm是一个确定的值，一般Tm±0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。

（3）高分子链细而长（长径比=500~2000）。如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系），如单斜与正交晶系（大约各占30%）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。

（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg~Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2~3个数量级。

（5）有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg~Tm时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质?），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两个部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量分数fw来表示

fw=晶区质量/试样质量 3100% =晶区质量/（晶区质量+无定形区质量） 3100%

（6）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。

由于高分子的相对分子质量大，体系粘度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶）。二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-8和图2-9。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。

30、列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由。

CH3—CH==CH2；CH3—CH2—CH==CH2；CH2==CH2；CH3CH2CH2CH==CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH==CH2； 解：聚丙烯﹥聚乙烯﹥1-聚丁烯﹥1-聚戊烯﹥1-聚庚酯。聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而△S较小，Tm比PE高。另外，从1-聚丁烯到1-聚庚酯，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，△S增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。

31、如表2-4所示，为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大？PET和尼龙-66的内聚能相差大，而熔点却基本相同？

解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即△H较不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而△S很小，Tm很高。

（2）尼龙-66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以△H较大，另外，尼龙-66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，△S较大。△H和△S的影响相互抵消，从而Tm差不多。

32、预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高？

解: 小,Tm较高。

33、简要回答如何设计高Tm的高分子？

,因为前者刚性大,△S较

解：△Hm大，△Sm小。即分子间作用力大、刚性大的高分子。

34、为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。

解：查聚甲醛Tm=180℃（453K），Tg=-83℃（190K）

Tc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5=0.633453+0.373190-18.5=337K(64℃)

35、将PET从300℃（状态①）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态②）。然后将此试样加热至100℃（状态③）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态④），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态⑤）。该聚合物的Tm=267℃，Tg=69℃。画出比体积对温度的曲线草图，在图上标出Tm和Tg，以及上述状态①到状态⑤所在的位置。

解：如图2-13所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态②），在Tg~ Tm之间退火会结晶化（状态③变化到状态④）。

36、区别晶态与取向态。

解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系粘度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向或双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。

结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。

37、什么是高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。

解：当线形高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外力场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。

对于不同的材料，根据不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横

两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性的，能满足实际应用的要求。

38、解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。

解：如果砝码悬浮在水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码挨到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。

39、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解速度很慢？

解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性和晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

40、橡皮能否溶解和熔化？为什么？

解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。

41、高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液进行比较，如何证明它是一种真溶液。

解：从表3-2的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征。

主要从热力学性质上来判定高分子溶液为真溶液。

42、什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能△GM﹤0，△GM =△HM-T△SM﹤0。对于非极性聚合物，一般△HM﹥0（吸热），所以只有当∣△HM∣﹤T∣△SM∣时才能使△GM﹤0。

2

因为△SM﹥0，所以△HM越小越好。△HM =VФ1Ф2（δ1–δ2），所以︱δ1–δ2︱越小越好，即δ1与δ2越接近越好。

31/2

43、一个聚合物具有溶度参数δ=9.95(cal/cm)(δp=7.0, δd=5.0, δh=5.0),溶度球

31/2

半径R=3.0,问一个δ=10(cal/cm)(δp=8, δd=6, δh=0)的溶剂能溶解它吗? 解:不能。

解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp-δd平面上（即δh=0平面)。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0-3.0=2.0,所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。

解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d

222 d=(8?7)?(6?5)?(0?5)?27?33?R(R?3)

所以溶剂点在溶度球之外，不可溶。

44、有两种苯溶液，一种是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（2）凝固点；（3）渗透压；（4）粘度？ 解：苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯-苯溶液有较高的渗透压和粘度。 45、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交联度的聚合物。 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则；（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 46、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8）-苯（18.8）;(2)涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）；聚氯乙烯（19.4）-氯仿（19.2）；（4）聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）；（5）聚碳酸酯（19.4）-环己酮（20.2）；（6）聚乙酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。

解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。

47、什么是Flory温度（即θ温度）？

解：当χ1→1/2时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出 χ1-1/2=к1-Ψ1=Ψ1（1-θ/T）

当T→θ时，χ1→1/2，此时的温度θ称为Flory温度。

48、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？

E2

解： △μ1=RTΨ1（θ/T -1）φ2

E

当T﹥θ时，△μ1﹤0。说明高分子溶液比理想更倾向于溶解，也就是说，高分子链在

E

T﹥θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，△μ1=0。即高分子溶液符合理想溶液

E

的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T﹤θ时，△μ1﹥0。链会紧缩，溶液发生沉淀。

49、随着温度升高，高分子θ溶液的特性粘数有什么变化？为什么？

解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液粘度的升高。 50、大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响？怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？

解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 51、用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，粘度发生什么变化？为什么？

解：首先，粘度越来越大，因为钠离子增加，使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓度达最大值，进一步增加Na+浓度，则离解反而受抑制，比浓粘度又逐渐下降。 52、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？

解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜面扩散，导致测量误差。

53、与其他测定相对分子质量的方法比较，粘度法有什么优点？ 解：优点：（1）设备简单，只需粘度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏粘度计，配制一个溶液就可测五个点。（3）精确度较好。ηsp的准确度为0.2~1%。（4）

47

适用于1310-1310的较宽粘度范围，适合高相对分子质量的测定。 54、粘度法测定中，纯溶剂的溶液的流出时间以多少为宜？

解：纯溶剂的流出时间要超过去100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以ηr=1.1-1.2为佳。太浓的溶液（ηsp=/c）-c曲线呈现非线性，原因是高分子间间作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。

55、为什么同一聚合物在不同溶剂中[η]-T曲线（图4-17）有两种不同的情况？

解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使粘度下降。曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使粘度增加。

56、现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500，100000，1000000附近，用什么方法可测定它们的相对分子质量？ 解：气相渗透法（VPO）：100-10000；依数性方法：1000-35000；膜渗透法（Os）：5000-100000；光散射法（LS）：100000-5000000。因此，A用气相渗透压法，B用LS，C用LS。

57、今有下列四种聚合物试样：（1）相对分子质量为2000的环氧树脂；（2）相对分子质量为20000的聚丙烯腈；（3）相对分子质量为200000的聚苯乙烯；（4）相对分子质量为2000000的天然橡胶。欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均相对分子质量的统计意义。

解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）；（2）粘度法（M?），光散射法（Mw）；（3）粘度法（M?），膜渗透压法（Mn）；（4）粘度法（M?），光散射法（Mw）。

58、讨论图5-16中GPC较正曲线向上拐弯的物理意义。

解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。 59、用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品Mn和Mw，与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在？ 解：（1）加宽效应；（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小

都不能得到分离。 60、试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。 解：相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但由于粘度增加了，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分 对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。

61、试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。 解：（1）经典法。优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。

（2）GPC法。优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。缺点：校正困难。

62、图6-12所示，实验得到的3种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这3种PS各属什么聚集态结构？

解：（1）非晶PS，这是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和粘流态以及Tg和Tf两个转变。

（2）非晶IPS（IPS为全同聚苯乙烯），这是结晶高分子但还处于非晶态的情况。加热到高于Tg时出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，所以形变量反而减少，进一步升温，结晶熔化。

（3）结晶IPS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。

63、图6-13为三组热机械曲线，是结构和相对分子质量不同的同一聚合物，在恒定外力作用下得到的。试讨论这三组曲线各属于什么结构？同一组中各曲线所代表的样品的相对分子质量大小顺序如何？

解：（1）齐聚物（即低聚物）；（2）非晶态；（3）交联。相对分子质量大小的顺序

已标在图6-13中。

64、假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线，如图6-14，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶和纤维等）？为什么？

解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右（当然大多数作纤维的高分子也可作为塑料）。D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造革，如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高得不多，可通过加入增塑剂降低Tg，使之在室温进入高弹态。

65、怎样解释：（1）聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；（2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。

解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与1/Mn成线性关系。Tg?Tg?K/Mn，这里存在临界相对分子质量，超过后链段的比例很小，其影响可忽略，所以Tg与Mn关系不大。 （2）因为Tg具有可加性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物的Tg较高分子低许多，所以混合物的Tg比聚合物本身Tg低。

66、从化学结构角度讨论以下各聚合物的Tg为什么存在差别。

?

解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。（2）前者较低，因为C=O靠近主链而使侧基柔性增加。（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，后者侧基、极性和体积使柔性下降。（4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

67、为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm=318℃），分解温度（Td=220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如二甲基酰胺）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260-270℃，低于分解温度（约350℃），可用熔融纺丝。

68、为什么在较大的压力下观察到Tg提高了？

解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。

69、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破。

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态，自然易于爆破。

70、试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径。

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态）；对橡胶来说，一般是指它的Tf。对加工来说，一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。提高耐热性的主要途径如下：

（1） 增加聚合物分子间的作用力，如交联、形成氢健或引入极性基团等。

（2） 增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，如苯等大的侧基或共轭双

键等。

（3） 提高聚合物的结晶度或加入填充剂、增强剂等。

71、如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？

解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用，使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。

72、聚合物的脆化温度（Tb）的物理意义是什么？从分子结构观点解释表6-4中聚合物Tb的高低和△T（= Tg - Tb）温度范围的宽窄。

解：

前4种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb非常接近于Tg。后两种都为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，△T较大。△T随刚性增加而增加。

73、指出下列高分子材料的使用温度范围：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热泪盈眶固性塑料，硫化橡胶，涂料。

解：非晶态热塑性塑料：Tb ~ Tg；晶态热塑性塑料：Tb ~ Tm；热固性塑料：Tb ~ Td；硫化橡胶：Tg ~ Td；涂料：﹤Tg。

74、熔融指数与相对分子质量有什么关系？简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其粘性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的粘度，从而熔融指数（MI）就小。相对分子质量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到3倍，但它的表观粘度却已经增加了四五个数量级，MI也就降低了四五个数量级。

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：

lg（MI）=A-BlgM

式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意，支化度和支链长短对熔融指数也有影响。长支链支化度使熔体切粘度显著增高（MI下降），支化度越大，MI增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响。有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

75、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关，。Η=Aexp（Ea /RT），由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，Ea不再增大。因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

76、解释图6-26中几种高聚物的熔融粘度与剪切力及温度关联曲线。

解：（1）温度对高聚物熔融粘度的影响符合Arrhenius方程： ln η=lnA+△Ea/RT

一般分子链刚性越大（如PC）或分子间作用力越大（如PMMA），则流动活化能越高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以Ea小，直线斜率小，粘度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物粘度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以，柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

77、解释图6-27中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？

解：熔体粘度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而使粘度大大增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而粘度下降。

78、在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7。试做出切应力（σ）-切变速率（

）关系图，并判别它们各为何种类型流体？

解：作σ-关系图（图6-32）。由图可见，PVC增塑糊和甲基硅油的σ-为非线性关系，且在σ=K

n

为直线关系，

近似为牛顿流体；聚丙烯酰胺的σ-﹤1，为假塑性流体。

关系中，流动行为指数n

79、不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。

解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）在恒定外力作用下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，TdS=-fdl中，f为定值，所以dl=-TdS/f﹤0，即收缩，且随着T增加，收缩增加。

80、今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中哪两种可用作热塑性橡胶？为什么？（I代表异戊二烯）

解：只有S-B-S和 S-I-S型两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，其余两种不行。因为这两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，

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