微量元素地球化学

1.2 地球化学的发展

现代地球科学有三门基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。大致在本世纪40年代末期和50年代初期，地球化学才成为一门独立成型的学科。这里，作为独立学科的重要标志是以学科命名的课程在一些大专院校开设，以学科命名的科研和教学单位开始出现，以及以学科命名的学术刊物问世等。当前许多重大的地学理论问题的解决，如地球的起源、全球板块构造理论、区域成矿问题分析等，都有赖于这三门基本学科的紧密配合。

地球化学的发展大致经历两个主要阶段；一是经典地球化学阶段，着重研究元素的丰度、分布和迁移，研究的手段主要是无机化学、晶体化学和分析化学的方法；二是近代地球化学阶段。随着各项技术的发展（宇航技术、高温高压实验技术、核物理探测技术等），地球化学的研究领域不断扩展，朝着地球内部和宇宙空间发展，形成了以研究地幔为对象的深部地球化学和研究陨石、月球、宇宙尘的宇宙化学。除研究元素外，还发展了同位素研究，建立了同位素地球化学。在研究手段上更加注意了物理化学、热力学和动力学的理论和方法，发展了各种地球化学的模式研究，形成了地球化学全面发展的新时期。

1.2.1 经典地球化学的三个代表人物

1.克拉克（F.W.Clarke，1847—1931）

美国化学家克拉克是地球化学的奠基者。他着重研究化学元素在地壳中的分布和丰度。他和他的同事华盛顿（H.S.Washin－gton）多次发表的《地壳的平均化学成分》和《地球化学资料》是最早的地球化学著作。克拉克的地球化学研究主要在美国地质调查所进行的。本世纪初在美国华盛顿的卡内基研究院建立了地球物理实验室和后来的地磁系（Department of TerrestrialMagnetis，DTM）开辟了实验地球化学的新方向。

2.维尔纳茨基（В.И.Верналскиǔ，1863—1945）

俄罗斯矿物学家维尔纳茨基开创了生物地球化学和同位素地球化学研究。发表了《地球化学概论》一书。他首先提出了地球化学旋迴的概念，并用它来阐述化学元素在前后相继的地球化学作用中的演变历史。他的学生费尔斯曼开创了区域地球化学和地球化学找矿方法。费尔斯曼发表的《俄罗斯地球化学》是一本经典的区域地球化学著作。费尔斯曼为了说明元素在迁移过程中的地球化学行为，

提出了共生序数和晶格能等概念，并对控制元素迁移的各种因素和元素迁移的规律进行了研究。

在莫斯科，设有维尔纳茨基地球化学和分析化学研究所，隶属于俄罗斯科学院。

3.戈尔德斯密特（V.M.Goldsmidt，1887—1947）

挪威地质学家戈尔德斯密特在矿物晶体化学研究基础上，开创了微量元素地球化学的研究，提出了微量元素在矿物和岩石中的存在形成和分布规律。他提出了适合自然界矿物共生组合的戈氏相律。他用简洁的办法计算了地壳元素的丰度。他根据化学元素在陨石和地球物质中的分布，首次将元素进行地球化学分类。他赋予地球化学更广阔的研究领域和更深入的研究内容，他有远见地指出，地球化学不仅要研究元素的分布和丰度，而且要研究同位素的分布和丰度；不仅要研究地球的物质成分，而且要研究宇宙的物质成分。他十分强调要研究那些支配元素和同位素分布的规律。戈尔德斯密特的这些观点。对现代地球化学的发展，产生了重大影响。他发表了一系列著作，他的遗著《地球化学》（1954）是一本经典的元素地球化学。戈尔德斯密特曾在德国哥廷根大学工作多年，现在该大学设有戈尔德斯密特地球化学研究所。

70年代起，美国地球化学协会为了表彰对地球化学发展做出贡献的各国科学家，设立了戈尔德斯密特奖和克拉克奖，前者奖励有重大贡献的地球化学家，后者奖励有成就的年青地球化学工作者。

1.2.2 现代地球化学及其发展

第二次世界大战结束后，特别是从60年代起，地球化学的发展有了很大的变化，进入了现代地球化学的阶段。

1.现代地球化学的特点

同经典地球化学阶段比较，现代地球化学的发展有下列特点：

1）研究领域不断扩大，研究内容不断深化。现代地球化学把其研究领域从地上转向天上、从地表转入地下、从大陆转向海洋。有人形象地称为上天、入地、下海。它已成为现代地球化学的前沿领域，这是当代科学技术的发展对地球化学的要求，也是地球化学发展的必然结果。在不同的领域内，现代地球化学都得到了不同程度的深入发展；建立了元素丰度体系；提出了更实用和有效的元素地球化学分类；提出了微量元素定量分配的理论模型；在同位素分馏作用中广泛应用了热力学的理论和方法；在地球化学循环中提出了箱式模型的原理和方法；各种

放射成因同位素示踪体系的建立等。这些都表明地球化学作为一门独立学科，无论在理论上还是方法上都日趋成熟、完整和系统。

2）人材、机构不断增加。经典的地球化学研究工作主要集中在美国、俄罗斯和德国等少数几个国家。现代地球化学无论是在发达国家或是发展中国家都得到了迅速的发展，各个国家相继建立地球化学研究机构、成立地球化学协会、出版地球化学专门刊物，积极培养地球化学专业人材。有许多国家合作开展的全球性研究计划促进了各国有关地球化学学科的发展和研究水平的提高。

3）地球化学的分支学科不断涌现和建立。随着地球化学理论体系逐步建立及其和相邻学科的互相结合和渗透，一些专门研究领域的地球化学分支学科迅速发展起来。地球化学的分支学科有不同的划分方法。如按研究的空间范围划分，有地幔地球化学、区域地球化学、水圈地球化学等；按研究观察对象划分，有同位素地球化学、微量元素地球化学、有机地球化学、生物地球化学等；按照地质作用分类，有岩浆作用地球化学、变质作用地球化学、沉积作用地球化学、热液作用地球化学等；以及环境地球化学、构造地球化学、勘查地球化学、土壤地球化学、水文地球化学等各分支学科。因此，现代地球化学已成为一个枝叶繁茂的学科。另外应该说明，划分分支学科是地球化学发展的必然趋势，但也有一定的人为性。有些分支学科的界线不是截然的，它们既有联系，又有区别。有的只是研究问题的角度和出发点有所不同。

2.现代地球化学的成果

这里不可能对地球化学的研究成果作出全面的评述，只想就有关分支学科和领域里的某些成果作一扼要的概述。

1）同位素地质年代学和同位素示踪同位素地质时钟的成果已被地球科学普遍承认和引用。K－Ar，U（Th）－Pb，Rb－Sr，Sm－Nd计时已完全成熟。最近，用钕同位素地球化学在解决前寒武纪古老变质岩的演化，追踪古老地壳的演化历史，以及了解地幔的不均一性等提供了新证据。在世界上确定了几处古大陆核，以此为基础建立了各区前寒武纪地质年代表。重稳定同位素演化和示踪理论的成果使同位素年代学突破了单纯计时的界线，成为地球科学家剖析复杂的地质—地球化学历史的有力手段。

2）稳定同位素地球化学获得了大量实验数据和精确的同位素分馏系数值。对同位素分馏的物理机制进行了理论探讨。碳、氢、氧、硫同位素分馏理论和实践对解决成岩成矿作用过程中的物质来源、流体相性质、物理化学条件以及各种混合、叠加作用的判断提供了有说服力的定量证据。

3）微量元素地球化学建立了微量元素定量分配理论，推导出岩浆分离结晶作用和部分熔融作用的定量公式，对判断岩浆过程性质、物源、部分熔融和结晶分异的程度提供了定量标志和准则。给出了各种微量元素在不同体系中矿物/熔体分配系数，以及矿物相分配的微量元素温度计和微量元素压力计的新资料。确定了大量的稀土元素和不相容元素分配的模式及其对各类岩石成因、火山岩产出的构造环境、成岩成矿作用的指示意义。

4）实验地球化学进行了大量的常温常压、高温高压各类成岩成矿实验研究，包括矿物溶解度、离子迁移、元素分配、相变及化学反应等。矿物和岩石中包裹体研究成为重要的研究成岩成矿作用的手段。最新的超高压技术已可在微区内实现150—250GPa，达到了下地幔和地核的深度。常规的高温高压溶液地球化学对超临界状态的水—岩体系和许多反应机制积累了大量的实验和相图资料，取得了明显的成果。质量迁移理论和一整套数学模拟体系的出现，为应用热力学和动力学理论综合研究热液成矿和蚀变提供了一种新途径。

5）有机地球化学随着能源事业的需求，有机地球化学取得了长足的进步。应用有机地化对石油的生成和演化机制研究获得了成功。对沉积盆地的成油条件、油气田勘探提出了地球化学指标。利用烃类等有机物作为生物标志化合物提供了许多重要的地球化学信息。陨石和古老岩石中有机物的研究对地球早期生物的存在形式和演化、对生命的起源提供了新的信息。

此外，地球化学在以下一些方面也取得了重要的进展：如太阳系星体早期演化历史，地幔的不均一性和地幔化学分层模型，地球上最古老的岩石和太古代陆核形成，成岩成矿作用的多阶段、多来源、多成因，微量元素与人类健康，大气臭氧层的作用，第四纪下限年代，以及海洋和海水的化学演化等等。

现代地球化学发展方向的主要特征可以概括如下：

1）各种精密、灵敏、高效分析技术的引入，微区、微粒观察方法的建立，实验模拟技术的提高及电子计算机的普遍应用，以至宇航、深钻、深海探测技术等开阔了人们的视野，增大了信息量，使人们用地球化学方法更全面深入地观察地球、了解宇宙。

2）基础科学成果的引入和广泛应用，提高了地球化学对事物本质的理解力和认识深度，使地球化学向定量化、科学化、预测化的方向大大推进。 3）地球化学广泛吸收邻近学科的成果，相互结合、渗透，不断开拓新的领域，朝着研究一切自然过程的化学机制的方向前进。

4）在解决与人类息息相关的诸如矿产资源、能源、环境与地震等问题中地球化学将提供大量的实际成果。同时，与其他学科一起为解决自然科学的重大基础理论问题——生命起源、地球和天体的形成和演化等发挥更大的作用。

3.主要学术机构和刊物

50年代起，有关地球化学的学术机构、刊物和研究队伍不断地出现。 国际地质科学联合会（IUGS）和国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）都成立了地球化学的专门组织。1965年在巴黎成立了国际地球化学和宇宙化学学会（IUGC）。

美国的地球化学研究队伍遍及全国各地，一些著名的大学和研究所都有许多名家在工作。如加州理工学院（Caltech），麻省理工学院（MIT），加州柏克利大学，斯坦福大学，联邦政府的美国地质调查所（USGS），私立的加内基研究院（Carnegie Institutionof Washington），拉蒙脱（Lamoto）观察站等。法国巴黎第六、第七大学、堪培拉国立澳大利亚大学、英国剑桥大学、俄罗斯的莫斯科大学等是世界一流的地球化学研究中心。

刊登地球化学文献的主要国际性学术刊物有： 《Geochimica et Cosmochimica Acta》 《Earth and Planetary Science Letters》 《Contributions to Mineralogy and Petrology》 《Journal of Geochemical Exploration》 《Journal of Geophysics Research》

《American Journal of Science》等，此外，还有日本的《Geochemical Journal》和俄罗斯的《Геохимия》等。

出版的专著和教科书，除已提到的外尚有B.Mason的《Principles of Geochemistry》（1952—1978）， Allegre的《Introduction to Geochemistry》（1973），和 Krauskopf的《Introduction to Geochemistry》（1978），和Faure的《Principles and Application of Inorganic Geochemistry》（1991）等。

4.我国地球化学的发展

我国的地球化学事业是在新中国成立以后才逐步发展起来的。1958年在中国科学院系统内建立了地球化学研究室，1964年扩大成为中国科学院地球化学研究所。50年代末在某些高等学校中设置了地球化学专业或系，70年代末又有一些高校建立了地球化学或勘查地球化学专业和教研室，专业研究队伍迅速扩大。我国地球化学工作者根据国民经济发展的需要，围绕国家“六五”、“七五”等建设任务和项目开展了一系列的工作，包括成矿作用地球化学、勘查地球化学、区域地球化学、同位素和微量元素地球化学、实验地球化学、环境地球化学和有机地球化学等，形成了自己的特色。使地球化学研究水平不断地提高。目前在理论研究和应用领域内都取得了丰硕的成果，其中在某些方面达到了国际领先的水平。

我国于1978年成立了中国矿物岩石地球化学学会，下辖十几个专业委员会。学会先后出版了《地球化学》、（中、英文版）、《岩石学报》、《地质地球化学》、《矿物学报》和《矿物岩石地球化学通讯》等刊物，促进了学科的发展。

1.3 地球化学的研究方法

除了学习地球化学中所阐述的各种基础理论和知识外，了解地球化学的研究方法，研究这些理论和规律是怎样被发现的，以及对地球物质的认识怎样逐步深入，同样具有重要意义。

地球化学作为地学和化学的边缘学科，它的研究方法自然离不开地学和化学的理论、观点和方法，同时它又融进了现代技术和某些自然科学中的最新成果，因而形成了自己的特点。

1.3.1 地球化学的一般工作方法

由于地球化学的任务就大多数而言，是研究可以直接观察到的地球表面上露出的各种物质，因此就不能脱离地质科学所通常采用的方法。即在明确工作目的和任务的情况下，首先进行野外地质考察。包括系统、全面的野外地质地球化学观察，地质编录与制图，合理采集样品。要了解研究对象的地质位置、产状和特征，观察岩性及结构的变化，查明矿物的共生组合、生成顺序和原生次生的变化等。野外工作常常是解决地球化学问题很关键的一步，是不能轻视和忽略的。从野外观察所得出的初步认识，是深入研究的基础，也是采样的依据。

野外考查的一项任务是采集地球化学样品。采样首先要根据研究任务确定室内工作的项目，然后根据地质情况选择最有效、可行的采样对象，数量和样品分布。在样品的布局中特别要注意如下问题：样品的代表性，即样品代表了野外观察中所确定的某种地质产状的物质；样品的系统性，即样品在研究对象的时间、空间及产状的适当配置；样品的统计性，即样品的数量，根据研究的性质和目的，确定既能解决问题又经济可行的样品数量。

野外考查采样之后，便是室内工作。地球化学室内研究工作是多方面的。从常规的岩矿研究到复杂、精密的测试和实验，需根据任务的需要和现实条件而定。 地球化学的发展是和近代分析测试技术的提高密切相关的。各种现代分析方法，包括火焰光度分析、发射光谱分析、原子吸收光谱分析、离子选择电极分析、极谱分析、X光荧光光谱分析、等离子体光谱分析、中子活化分析、电子探针离子探针分析和质谱同位素稀释法分析等都被广泛的应用于各类地球化学问题。分析方法的选择依据是满足一定的灵敏度和精度，避免盲目性。

室内的另一项工作是对元素的赋存状态和结合形式的鉴定和研究。如晶体光学法、X射线分析法、物性和物相分析法、电镜分析法、以及红外、拉曼等各种波谱学研究。

此外，在实验室内模拟各种自然作用，进行高温高压、常温常压的实验研究，包裹体温度压力测定也是经常要用的。还有一些工作是在分析测试的基础上通过各类计算求得地球化学作用的有关物理化学条件。如体系的pH，Eh、氧逸度、离子强度等。自然作用的时间参数用同位素年代学的专门方法计算。

在综合野外和室内工作的基础上，对所研究的问题进行由表及里、由浅入深、去伪存真的分析，以达到对问题的深化。对于复杂的地球化学现象和问题，这种由野外到室内、由实践到认识的过程，不是一次能够完成的，需反复多次进行。

1.3.2 地球化学模式研究法①

所谓模式研究是对地球化学作用和其产物进行模型化、阶段化，以期发现地球化学作用、演化中最本质的东西。模式研究可以使被研究的问题由定性走向定量、半定量。模式是建立定量研究的基础。模式研究是近年来在地球化学和其他学科中一种常用的研究法。

现代地球化学之所以能够得到发展，是建立在以下几个基础之上的：高精度、高灵敏度实验技术的发展，获得了一大批同位素、微量元素、矿物相变反应资料，为定量解释提供了前提；同位素示踪和和微量元素分配理论的提出，为地球化学开拓了新局面；与地球动力学理论相结合，使地球化学能够从微观现象中去把握整个地壳、地幔和地球的演化；与其他学科类比，找到了信息源综合分析和比较的研究方法，使地球化学有可能从地表看到地球深部，从现代看到过去。这些重要的基础使地球化学研究能够从定性逐步迈向定量，也为地球化学的模式研究奠定了基础。

当今世界是一个知识爆炸的时代，文献资料浩瀚，不可能全部查阅，即使是任何一个小的分支。因此教和学的重点不是灌输大量的知识，而是要去学习掌握知识的工具、分析问题的方法、能力。人的大脑如一台计算机，其容量是有限的，需要有相当多的单元来存放分析问题、分析数据的程序，而不是简单的数据。每一个人都应建立自己的知识网络，模式便是人们形成知识网络的最好方法。 模式研究应该包括二个方面，一是对问题的物理构思；二是进行数学分析。具体说来，建立定量地球化学模式应考虑以下几个重要内容：

1）确定体系 体系包括两种概念。一是指你要进行研究的体系，可将它合理地分成若干部分。如要研究一个岩浆过程，可考虑分成岩浆房、围岩、岩浆源。如要研究地壳上地幔演化，就可粗略地考虑分成地壳、上地幔、原始地幔，或者

更细致地把地壳分成上、下地壳，上地幔也可分成两个部分等。第二种是示踪体系，也就是记录上面要研究体系变化的示踪物质。它可以通过某一种手段检测出来，如同位素体系、微量元素体系等。研究体系的变化引起示踪体系相应发生变化，带上烙印，但示踪体系的变化又有其自身的独立性。如岩浆过程引起体系中放射性母子体元素比值的变化，但子体同位素组成变化有其自己的规律。地球化学模式研究目的就是应用后者揭示前者。

2）信息源和反射信息 要建立地球化学示踪研究，必需找到信息源和反射信息（或信息）。反射信息比较明确，它就是地质体系中现在观察到的岩石、矿物、元素、同位素的有关数据，是经过一系列过程最终留下的信息。而信息源不是显而易见的，要进行挑选，信息源的确定必需要有一定的思考与技巧。很多学科常常要借助于信息和信息源相比较的方法。如地球物理应用地震波作为信息源去研究地球的内部结构，记录反射回来的地震波；核物理中用一定的源，如X射线、中子、各种粒子去轰击研究的靶，然后记录从靶中反射出来的信息。要分析一个电路的工作状态，需先输入一个电信号，然后测量输出端的各种电学参数。这些物理学的方法中信息源是很清楚的，从信息源到反射信息的过程时间也很短，一般在小时，分、秒或更短的时间内，干扰的因素相对较小。再如要测定一个大水库水体的质量，可以加入放射性强度为a0，质量为m的示踪剂，如22Na。混合后测定水的放射性强度为a，由于时间短，可以不考虑放射性衰变，则水体的质量M＝m·a0/a。如果水体是流动的，问题就变得复杂一些，通过校正计算，还容易解决这一问题。以上所谈，都是利用人工信息源的办法。但是如果研究的对象是整个海洋，要了解海洋的地球化学和动力学过程，那就不可能借助人工加入信息源的办法，只有靠天然信息源。人们终于找到了这一类天然信息源，如宇宙线在大气中产生、并不断地进入海洋的14C，39Ar等放射性核素。通过测定海洋中不同部位的14C和39Ar强度，并运用一定的模式（如箱状模式）分析，就能了解海洋过程。地质过程由于时间长达几百万年，甚至几亿年，不能应用人工信息源，而且干扰因素很多，尤其像地壳地幔体系的研究，情况就更复杂了。但仍可以设法找出合适的信息源。如在Nd，Sr同位素示踪研究中，常用测量值与原始地幔值的相对偏差ε值来表示其特征，它更能反映岩浆在地壳地幔的演化意义，原始地幔值就是一种信息源。应用信息与信息源比较研究方法的优越性，还可从稀土元素地球化学研究中看出。60年代之前，利用稀土元素作图，不能很好地解释地质过程。然而应用了稀土元素球粒陨石标准化这一简单数字处理后来作图，就能说明很多的地质现象。因为我们把球粒陨石中稀土元素含量作为地球物质稀土演化的起点。这样，相互之间就容易进行对比，发现问题。

3）制约 制约也同样包含两方面的含义，即条件制约和推论制约。在作模式推论之前必须要知道某些或一系列的条件制约。所谓条件，就是已知条件，或初始条件，或中间条件。它是根据以往的研究成果、新的实验资料和其他学科的研究结果而得出的。由于研究对象的复杂性，已知条件常常是一种可能性或一个大致的范围，或上、下限，这些便构成了条件制约。如要研究地球内部温度随深度变化的曲线，观察到的信息是地表热流，信息源是放射性元素释放的热能，条件制约是放射性元素在地球各层圈中的分布状况，重要层圈界面的高温高压实验资料和地球物理证据。如岩石圈、软流圈界面在1200—1300℃，670km界面处出现方镁石的相转变温度在1960℃左右等。推论制约是根据一定的演化模式与前

提条件所推断的地球化学制约。如已知大气圈的质量为5.1×1021g，大气中氩的分量为0.93％。由于原始大气中不含40Ar，它是由40K的放射性衰变而产生的，以此可根据放射性衰变定律推断地球中钾的平均含量下限应大于55ppm。又根据地表热流的观察，可以制约地球中平均钾含量的上限应低于440ppm。再如从元素的同位素比值可以推断元素起源的年龄。现在的238U/235U比值是137.88，而根据核子合成的核物理理论，元素形成时的238U/235U比值只可能在1—2的范围内。由此可以得到推论制约：元素的形成年龄应在50—60亿年之间。

由于地球演化的过程很复杂，人们不可能简单地从一个角度建立起绝对的推论制约。如同公安人员破案，不能仅抓住单一的怀疑对象来进行，必须提出所有可能的怀疑对象，然后逐个进行筛选，以缩小怀疑对象。这种思想方法对处理任何复杂事情都是一样的，地球化学的思想方法也不例外。从一个角度给出一定条件的制约，从另一个角度给出另一种范围的制约，最后才可能把事情说得可靠一些。因此，地球化学特别强调对研究问题的多重制约。

4）过程机制 要建立正确的模式，还必须了解发生在地球各圈层的各种演化的过程与机制。如部分熔融、结晶分异、同化混染、交代变质、再循环、造山作用等等。研究大的问题要有地球动力学的构思，如板块俯冲、碰撞、地幔对流等等。在模式研究中要采用各种方法尽可能的判断研究对象的形成过程与机制。 5）模式的正演与反演 正演与反演是模式研究中的两种不同方法。正演是假设一定的过程机制和模式参数，根据确定的信息源，从模式计算中得出反射信息的理论值，并与实际观察值进行比较。如果两者不符合或相差甚远，则需进一步修正过程机制的假设和（或）改变模式参数。直至两者可以进行比较，便认为过程假设有一定的合理性。对于复杂的观察值，一般先用正演的方法，如玄武岩成因过程中部分熔融程度和分离结晶程度的微量元素计算法、壳幔演化的铅构造模式等。合理的正演模式应较好地解释所有观察到的资料（反射信息），即具有自身的多重制约性。模式的反演一般应用于对过程机制了解比较清楚、模式比较成熟的情况。可以根据观察到的反射信息来计算出某些模式参数，应用这些参数来说明地质地球化学过程。反演方法对过程机制和模式要求比较严格，是地球物理研究中常用的方法。在岩石地球化学研究中，因为对过程机制的非准确性，应用还不普遍，有时方法还不完全成熟。U－Pb多阶段模式属于反演性质，一致曲线年龄也是反演的。当用各种制约同位素反演得到相同的结论，那就相当可信了。微量元素的系统反演方法由 Minster和Allegre等提出，正在不断完善之中。

概括起来，地球化学模式研究方法的建立，可用下面的框图表示。

第五章 微量元素地球化学

微量元素地球化学，尤其稀土元素地球化学，近20年来得到了迅猛发展和广泛应用，成为地球化学领域中的一个重要分支学科。微量元素地球化学的发展大致经历了三个阶段。60年代之前，主要是了解和查明微量元素在陨石、地球及其各层圈以及各类地质体中的分布、丰度及其规律，工作主要涉及上部地壳。60～70年代，主要是利用微量元素作为一种示踪剂或指示剂，研究成岩成矿作用，如岩石类型划分，原岩恢复、成岩成矿的物质来源和物理化学条件等。70年代以后进入定量模式和理论发展阶段，主要利用微量元素的特殊的地球化学性质，利用热力学的有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩和成矿的熔融和结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学有自己的特殊的研究方法和理论体系。微量元素地球化学的这一发展过程，客观上是和现代分析技术的发展相伴随的，早期主要是化学分析和光谱分析，随着X-荧光光谱、电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和引入，使得大量的快速的精确的以及微区微粒的微量元素测定成为可能。当前，微量元素研究涉及地球化学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。另外，微量元素和同位素的结合，互相取长补短，可以更准确全面的理解地质地球化学过程。可以说微量元素地球化学的发展之势正方兴未艾。

5.1微量元素的概念及分类

5.1.1 微量元素概念

该流体相的溶解度

这个修正公式是由Allegre等（1977）根据Holland的有关资料提出的。

5.3.3 混合作用定量模型

混合作用，或混染作用，在一般意义上两者是一致的，指二种以上不同组成物质的混合。从特殊意义上讲，混染是指原始岩浆吸收了外界固态物质（围岩）而使自身成分发生变化的作用，混合则是指岩浆吸收了外界熔体而使自身成分发生变化的一种作用。利用微量元素的定量混合模型探讨岩浆的形成和演化有着广泛的应用。

1.简单混合

它所描述的是来自两个不同原始岩浆的微量元素的完全混合。其方程为

岩浆所占的比例。

2.分离结晶作用前或后的混合作用 对于分离作用前的混合方程

对于分离作用后的混合方程

3.岩浆房补充的混合作用模型用来描述地幔岩部分熔融所形成的岩浆进入有分离结晶作用的岩浆房的作用，实际上它是描述同时发生岩浆混合作用和分离结晶作用的。定量方程为

Allegre等（1978）还给出许多类似的混合作用模型。4.同化混染分离结晶混合作用模型用来描述岩浆边发生分离结晶作用，边熔化围岩，使围岩由固相变为熔体相的一种综合模型。是由Depaolo（1981）提出的，称为AFC

（Assimilation and Fractional Crystallization）模式。它给出了分离结晶作用的不同阶段，残余岩浆中微量元素浓度的变化关系式。

设Mm为所研究的岩浆总质量； μ为岩浆中微量元素总质量； Cm为岩浆中微量元素的浓度； Ca为围岩中微量元素的浓度；

D为微量元素固熔相的总分配系数；

根据所设参数的物理意义，可以得到下列三个微分方程

合并上述三式可得

这是AFC模式的基本方程。一般情况下是无法得到其解的，我们来求特殊情况下的解

总质量不变。这时，方程变为

在Ca和D是常量时，对Cm积分得：

当极大混染时Ma/Mm→∞，这时Cm等于Ca/D（图5.6）。这种关系表明，岩浆分离结晶作用和围岩同化混染作用速率相等时，残余岩浆中微量元素浓度并不朝围岩浓度改变，即使围岩中微量元素浓度Ca要比岩浆中Cm低，只要微

就是它和一般混合作用的差别。

图5.6 AFC模式中岩浆元素浓度和围岩混染质量关系示意

实际，它最终导致分离结晶作用终止。 这时方程式（5.53）可改写成

变量t已被改成f，因为

对方程式（5.56）积分得

该式表示了在r＜1时岩浆中微量元素浓度是如何随残余岩浆份数f而改变的。

对于强不相容元素，D《1，故Z≈1，如果f很小时，方程式（5.58）可近似简化成

式（5.59）可以和单纯的分离结晶作用模型相比，当r＝0时，它和简单分离结晶作用模型相同。

对于中等不相容元素，如果r＋D≈1，则Z≈0，f→1-Zlnf，式（5.58）可简化成

-Z

对于相容元素，D＞1，当r较小时，Z是一个很大的负数，一旦F-Z《1时，方程式（5.58）可简化成

余岩浆份数（分离结晶程度）f无关，仅取决于r，D和Ca，接近一常值。

况。图中对比了简单分离结晶作用。由图5.7可知，当D《1（Rb，U，Th）时，随分离结晶程度增加；AFC模式

中残余熔体内微量元素浓度较分离结晶作用中浓度富集。当D＞1时，残余熔体内相容元素将发生亏损，随分离结晶程度加强（f变小），这种亏损将达到一个极限，所以在有混染作用发生，并且分离结晶程度较大时，利用相容元素的亏损来判别分离结晶作用程度是不可行的。

5.通用二元混合方程

Vollmer（1976）和Langmuir等（1978）先后给出了二元混合体系微量元素浓度的通用表达式。该式理论上可适用于任何元素和同位素。对任何一个二组份混合体系，其方程为

Ax＋Bxy＋Cy＋D＝0 （5.62）

其中x，y是横坐标、纵坐标的变量，可以是元素或元素的比值。如我们任意选定 Q，P，a，b四种元素，则该方程在以Q/a和 P/b为坐标的图解中构成双曲线方程，如图5.8所示。A，B，C，D为有关系数。

图5.8通用二元混合的图解表示法

（a），（b）表示两种混合端元不同位置时的情况。图中沿曲线的数字是双曲线方程的曲率·r=1时，混合曲线为一条直线（据Langmuir等，1978）

当两个坐标都用元素比值时，方程系数为 A＝a2b1y2-a1b2y1 B＝a1b2－a2b1r＝a1b2/a2b1 C＝a2b1x1-a1b2x2 D＝a1b2x2y1－a2b1x1y2

其中xi，yi（i＝1，2）为数据点的坐标值，ai为yi的分母值，bi为xi的分母值，r为与系数B有关的数值，反映了混合双曲线方程的曲率，是两组份间曲率的函数。当r＝1时为直线方程。

当二个坐标中一个为元素比值，另一个为元素时，如设x轴为元素，则b＝1，这时：

A＝a2y2－a1y1 B＝a1－a2 r＝a1/a2 C＝a2x1－a1x2

D＝a1x2y1－a2x1y1

当r≠1时，仍为一条受B控制的双曲线，当二个坐标均为元素时，a＝b＝1， A＝y2－y1 B＝0 r＝1 C＝x1－x2 D＝x2y1－x1y2

此时，为一直线方程。

尽管这一方程可适用于任何元素，但各组份间主要元素的差异不是十分显著、用主要组成元素作图时，关系容易模糊。因此需选择两组份中微量元素含量相差大的进行作图。还应尽可能是广泛分离（具有不同比例的二组份）的样品，有时候选择合适的元素比值比仅用元素对这一过程的判别更灵敏、更可靠。特别是同位素关系，由于它对各种地质作用的稳定，使得用同位素关系来判别更为稳定和有效，这将在同位素一章的6.8节中进行讨论。

最后，应该指出，上述各种部分熔融、分离结晶和混合作用定量模型的建立，都是有条件的，各自有不同的前提，不可无限制的使用。如除在多阶段熔融和分离作用模型中可允许有D值不同外，其余各种模型都要求过程中D是一个常量。另外既然是模型，就不可能完全符合自然界的实际情况，它只是对复杂的自然地质地球化学作用过程的一种近似。

5.5 稀土元素地球化学简介

5.5.1 稀土元素概述

稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在周期表中属ⅢB族。同族中39号元素钇一般也作稀土元素，同族中21号元素钪早期也划入稀土元素，但多数将它排除在外，因为它们在自然界中共生关系不密切，性质差别也比较大。 稀土元素在周期表中占一格位置，其化学性质极为相似，这是由它们的电子层结构决定的（见表5.2）。随着原子序数递增，增加的电子充填次外层4f层。由于能级比较接近，个别元素有

表 5.2稀土元素的电子构型和原子、离子半径

［Xe］二氙的构型1s2s22p63p63s23p63d104s24p64d105s25p6

2

时电子也填入5d层。由于这种次外层4f电子充填，造成了电子和原子核之间吸引力的连续增加，从而使原子受到压缩。随着原子序数增加，稀土元素的原子（离子）半径减少。这就是“镧系收缩”（见图5.12）因此，尽管稀土元素之间原子量差异很大，但“镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化学性质非常相似。

在与其他元素作用时，稀土元素的原子总是较易失去5d和6s两个最外层轨道结合较弱的电子，而转变成特征的正三价状态。这种价态的形成取决于4f层上电子能量的稳定状态。对于多数稀土元素来说，是通过4f电子转变到5d层，与6s层一起发生电子丢失，形成三价离子。但En和Ce例外。En具有稳定的4f7电子状态，4f电子层上电子很难脱离出来转变到5d层，因此它通常是失去6s层上两个电子，构成正二价。Ce则恰好相反，它具有不稳定的4f1电子充填，4f层上的一个电子很容易进入5d层，和5d层的一个电子以及6s层上的二个电子一起丢失而构成正四价。En和Ce的这种特殊价态，在稀土元素地球化学研究中具有重要意义。

稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别，可以将它们分成二组。从La到Eu称为轻稀土（LREE），或铈组稀土。从Gd到Lu，包括Y称为重稀土（HREE）或钇组稀土。这是因为在Gd之后，4f电子的自旋方向发生改变。这种分组和稀土元素在岩石矿物中的共生情况大致相符。根据稀土元素的分离工艺，又可将它们分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分别称为轻、中、重稀土。铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，铽组有En，Gd，Tb，Dy，钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。

三价稀土元素的离子半径和Ca2+很接近，很容易以各种类质同象形式进入岩浆作用变质作用和沉积作用中广泛出现的含钙矿物中。由于电离势低，稀土元素呈明显碱性。其碱度处于Mg（OH）2和Al（OH）3之间，这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐矿物中的原因。

稀土元素倾向于形成极性键和共价键，因而具有形成络合物的性质。这

存在时，容易形成络合物而迁移。

尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质，由于电子构型的规则变化、镧系收缩等，各稀土元素之间仍存在一些性质上的微小不同，造成稀土元素在自然界中发生某些分离。如在含Ca，K，Th，Sr的矿物中相对富较轻的稀土，而在Zr，Mn，Fe，U的矿物中相对富较重稀土；在高配位数的矿物中富铈组稀土，低配位

数矿物中富钇组稀土；在云霞正长岩的晚期相中富较碱性的铈组稀土，而在钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中容易形成络合物的钇组稀土元素；在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁-有机质等沉积物中富铈组稀土等等。正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组元素，在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的特殊行为，使得有可能根据稀土元素的分离、变化作为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。

5.5.2稀土元素丰度表示法

在稀土元素地球化学研究工作中，除了用稀土总量和各单个稀土含量直接列表来表示所研究对象的稀土元素含量丰度外，常用作图方法形象地表示，这就是所谓“增田—科里尔（Masuda-Coryell）图解，是由他们二人分别提出的。该图解的纵坐标是稀土元素含量的球粒陨石标准化数值的对数，横坐标为原子序数，因此常称为球粒陨石标准化图解。这种图解的优点在于它可消除原子序数的奇偶效应所造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各个稀土元素之间的任何程度的分离能在图中明确的显示出来，因为一般认为球粒陨石中的各种轻、重稀土元素之间是不存在分异的。

目前国际上采用的球粒陨石的稀土元素丰度值尚未完全一致，表5.3列出了几种主要丰度值，究竟那个丰度值最可靠并无定论，依研究者的兴趣而异。一般说来轻稀土的球粒陨石值彼此比较接近，差异不显著，重稀土由于含量很低，各个丰度值差异较大，因此在比较细致讨论丰度特征时，必须指明是采用那一组丰度值。不管使用那一组丰度值，样品中丰度图形的总趋势应该是一样的。 按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征，可将各类样品的分布模式分成三类：

1.轻稀土富集型

丰度曲线向右倾斜，轻稀土比重稀土富集。具有这种丰度型式的岩石有类酸性岩、页岩、砂岩、碱性岩类、碳酸岩、金伯利岩等，是最常见的类型（见图5.13）。

2.轻稀土亏损型

丰度曲线向左倾斜，轻稀土相对重稀土亏损。这类岩石有洋中脊玄武岩、橄榄岩及科马提岩等。

表5.3作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度

为1984年新测出的数据。

3.平坦型（或球粒陨石型）

丰度曲线呈现近乎水平，既不显示重稀土富集、也不显示轻稀土富集，如T型洋中脊玄武岩等。

通常我们把稀轻土富集型和轻稀土亏损型的分布模式简称之为富集型或亏损型。

在上述三种类型基础上，根据图形中曲线在Eu和Ce处的形态还可再划分出Eu亏损型、Eu富集型、Ce亏损型和Ce富集型等几种类型，这是因为Eu和Ce有着与其他稀土元素不同的价态而引起的（见图5.14）。

另一个表示稀土丰度特征的是δEu，它表示Eu异常的程度。δEu的计算是

*

以科里尔图为基础的，它表示在图中Eu的理论值Eu（应为Sm和Gd连线的中点）和实测值之比（见图5.15），其公式为：

式中下标N分别表示该元素的球粒陨石标准化值，若δEu＞1.05，通常称正异常，若δEu＜0.95，称负异常。如果测试数据中无Gd，可用Tb含量近似代替。δEu值是稀土元素地球化中的一个重要参数，常可作为划分同一大类岩石中的亚类和讨论成岩成矿条件的重要依据。

除球粒陨石标准化之外，某些稀土元素地球化学问题所采用的标准不是球粒陨石，而是与研究对象有关的或可以作为背景的岩石，如在研究地幔岩石时，可采用原始地幔标准化，在研究沉积岩时常以北美页岩为标准，在研究成矿作用中，则以未矿化或未蚀变的岩石为标准等。

稀土元素的各种标准化图解，对于揭示其地球化学性质差异、了解样品中稀土元素的分馏作用以及进行各种地球化学参数的计算是很方便的。另外，由于样品中稀土元素球粒陨石或其他标准化值与稀土元素的原子序数有近于线性的函数关系，因此可以根据这种图解，用内插法求得一些没有实际测定的稀土含量。 在稀土元素地球中，除常用球粒陨石标准化图和δEn值表示稀土元素丰度及特征外，还常用以下一些参数或图解：

ΣREE，表示稀土元素总量，以ppm为单位，多数情况下指从La到Lu和Y的含量之和。

LREE/HREE（或ΣCe/ΣY），为轻重稀土元素的比值，它能指示稀土元素分异程度，及部分熔融残留体和岩浆早期结晶矿物的特征。

（La/Yb）N，（La/Lu）N，（Ce/Yb）N，均为个别元素对球粒陨石标准化的丰度值比，也反映轻、重稀土的分异程度及图解中曲线的大体斜率。

（La/Sm）N，（Gd/Lu）N，分别表示轻稀土和重稀土内部分异的状况。

ΣLa－Nd，ΣSm－Ho，ΣEr－Lu，表示轻、中、重稀土的分异和比例。 稀土元素和其他大离子亲石元素及过渡金属元素的球粒陨石标准化（或原始地幔、或其他有关背景值）丰度图。稀土元素（特别是轻稀土）属于大离子亲石元素，严格讲也属于高场强元素。其他大离子亲石元素一般是指Rb，Ba，Th，U，Pb，K，Sr，Ta，Nb，Cs等。和稀土元素一样，它们亦属于不相容元素。这种图解的纵坐标同样是球粒陨石或地幔标准化值，横坐标自左至右按元素不相容性程度降低的方向顺序排列（见图5.16），横坐标中元素排列次序，不同作者略有不同。这种图解最初由孙贤鉥提出，在中国有人称为“孙氏图”，一般可称为“蜘蛛图”（Spidegram）。

5.5.3 自然界中稀土元素的分布

稀土元素并不稀有，其地壳丰度要比Pb，Sn，W，Mo及贵金属等高几十倍或几百倍。稀土元素在自然界各种岩石中的分布如表5.4所示。

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