化工过程安全工程9

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第九章 一氧化碳加氢合成甲醇

本章纲要 化学工业中的合成甲醇 工艺流程及装备 过程反应机理与平衡条件分析 联醇生产过程危险分析 低压合成甲醇工艺安全控制 合成反应器的结构和材质

9.1

化学工业中的合成甲醇

甲醇的用途：甲醇是一种用途广泛的有机化工原料，在农药、 甲醇的用途： 医药、染料、涂料及三大合成材料生产中都需要甲醇作为原料或溶 剂，所以甲醇生产对发展工业和巩固国防有重要意义。

甲醇工业的发展历程： 甲醇工业的发展历程： 1924年以前，甲醇生产是用木材为原料干馏而得的， 1923年德国巴登苯胺-纯碱公司的两位科学家米诺许和施奈德试 验用了一氧化碳和氢气在300～400℃的温度和30～50 压力下， 通过锌镉催化剂的催化作用下合成甲醇。 50年代合成甲醇的原料开始采用天然气和轻油裂解气。 我国甲醇生产的起步较晚，建国前，国内基本没有甲醇工业， 第一个五年计划从苏联引进以煤为原料的高压下合成甲醇装置。

60年代在南京、淮南、北京等地建设了以煤炭和重油为原料合 成甲醇装置， 70年代以来，先后又在广东、湖南、湖北等地建成以煤炭和重 油为原料合成甲醇的装置，并将上海等地原有的甲醇生产企业 扩大了生产能力，随着国民经济和技术进步的需要，又分别从 英国、西德引进了低压合成甲醇装置。

甲醇生产现状：据不完全统计，我国现在已有50多套合 甲醇生产现状： 成甲醇生产装置，形成50～60万吨的年生产能力，其中30多 套是合成氨联产甲醇装置，年生产能力约为210～220千吨， 在建或缓建的生产能力约10万多吨，总能力在70万吨左右， 国内重点企业的甲醇的装置，分别采用煤焦油、气三种原料 ，据不完全统计，甲醇生产工艺中联产甲醇的生产能力，占 总生产能力的27.7%，单生产甲醇占72.3%。

随着生产和技术的提高，生产甲醇的方法已有单产甲醇发展 为联产甲醇，联醇的生产是在13×106 Pa压力下，采用铜基催化

CO H 剂，串联在合成氨工艺之中用合成氨原料之中的 CO 、 2 、 2 合成

甲醇。与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点 与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点： 与传统的高压或低压法相比联醇法生产甲醇有以下特点 （1）串联在合成氨工艺中，因此既要满足合成氨工艺条件，又要 有甲醇合成的要求， （2）由于串联在合成氨工艺中，合成甲醇以后的工艺气体还需经 精炼，去进行氨合成反应。 （3）与合成氨工艺相比，因联醇采用铜基催化剂，其抗毒性能较 差，所以必须采取特殊的净化措施。

9.2 工艺流程及装备

9.2.1 联醇生产工艺 联醇的生产形式较多，图为通常所采用的联醇生产工艺流 程。由变换送来经过净化的变换气，其中含有约28%左右的 ，为 了减少氢气的消耗与提高粗甲醇的质量，变换气经压缩机加压到 2×106 进水洗塔，用水吸收 ，使 降低到1.5～3.0%。然后回压缩 机进一步加压到13×106 ，经水冷器和油分离器，分离去油、水 ，与甲醇循环及出口的循环气混合，进循环机滤油器，进一步分 离油水后进入活性炭过滤器。在活性炭过滤器中气体夹带少量润 滑油、铁锈及其它杂质都被活性炭吸附，出来的是比较纯净的甲 醇合成原料气，经甲醇合成塔之主、副线进入甲醇合成塔。

9-1 中压法合成甲醇工艺

9.2.2

低压合成甲醇工艺流程 低压合成甲醇工艺流程是较普遍采用的典型流程。合成甲醇

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工艺是由造气、压缩、合成以及粗甲醇精制四个工序组成的。 9.2.3 三相流化床反应器合成甲醇工艺流程 合成塔内用液态惰性烃进行循环，催化剂悬浮在液态烃中， 含有H2、CO的原料气由塔底进入，与液态烃一起向上流动，液 态烃能使催化剂分散流化，在合成反应器内形成固、液、气三相 流。在三相流中进行合成反应。反应热被液态烃吸收。固、液、 气三相物料反应器顶部分离，催化剂留在反应器内，

液态惰性烃在反应器上部溢流堰溢出，通过换热器加热锅炉给水 ，并发生水蒸气，回收反应热。冷却后的液态烃再用泵送回反应 器。从反应器顶部出来的反应气，经过冷却冷凝分离出蒸发的惰 性烃和反应生成的甲醇，液态的惰性烃返回合成塔，甲醇送去精 制。未凝气体中还含有大量的确良H2、CO，部分排放以便维持 反应气中惰性气体浓度不积累增大，其余的气体增压后循环回反 应器。

9.3

过程反应机理与平衡条件分析

CO + 2 H 2 = CH 3OH (气)

一氧化碳加氢合成甲醇： 当反应物中有二氧化碳存在时，还能发生下述反应。 CO2 + 3H 2 = CH 3OH (气) + H 2O(气)

9.3.1

反应热效应 一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃的反应热为

0 ?H 298 = ?90.8kJ / mol

常压下不同温度的反应热可按下式计算。

H 0T = 4.186(?17920 ?15.84T +1.142 ×10?2 T 2 ? 2.699 ×10?6 T 3 )

0 ?H T 式中 —— 溶压下合成甲醇反应热，J/mol；

Ｔ —— 开氏温度，Ｋ。

9.3.2

平衡常数

由一氧化碳加氢合成甲醇反应的平衡常数Kf与标准自由焓 ?G 0 的

0 关系式如下。 K f = fCH OH / f CO ? = exp ??GT / RT 3

(

)

式中 f —— 逸度；

0 ?GT —— 标准自由焓，J/mol

T

—— 反应温度，Ｋ0

由上式可以看出平衡常数Ｋf只是温度的函数，当反应温度一定 时，可以由 ?GT0 值直接求出Ｋf值。

表9-1 合成甲醇反应的?GT0 与Ｋf值 温度，K 273 373 473 523 573 ,J/mol -19917 -7367 16166 27925 39892 Ｋf 527450 10.84 1.695×10-2 1.629×10-3 2.316×10-4 温 度， K 623 673 723 773 ,J/mol 51906 63958 75967 88002 Ｋf 4.458×10-5 1.091×10-5 3.265×10-6

1.134×10-6

Ｋf值与温度关系，也可以用下式直接进行计算。

lg K f = 3921T ?1 ? 7.971lg T + 2.499 ×10?3 T ? 2.953 ×10?7 T 2 + 10.20 表9-2 合成甲醇反应的平衡常数

不同温度和压力下有不同的 值。由表9-2中的 数据可以看 出在同一温度下，压力越大 值越大，既甲醇平衡产率越高。在 同一压力下，温度越高 值越小。所以从热力学来看，低温高压 对合成甲醇有利。如果反应温度高，则必须采用高压，才有足 够大的 值。降低反应

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温度，则所需压力就可相应降低。合成甲 醇所需反应温度与催化剂的活性有关。

9.3.3

副反应分析

一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外，还有下列几个副反应。

2CO + 4 H 2 ←? (CH 3 ) 2 O + H 2O → CO + 3H 2 ←? CH 4 + H 2O → 4CO + 8 H 2 ←? C4 H 9OH + 3H 2O → CO2 + H 2 ←? CO + H 2O →

此外还可能生成少量的乙醇和微量醛、酮、酯等副产物，也可能 形成少量的Fe(CO)5

9.3.4 催化剂影响

9.4

联醇生产过程危险分析

物质、 9.4.1 物质、物系危险分析 （1）氢气危险分析 气化热：108.5K ；爆炸极限：

4.1～74.2%；最易传爆浓度： 24%；产生最大爆炸压力的浓度：32.3%；最大爆炸压力：0.74 ； 最小引燃能量：0.019 ；燃烧热值：28600 ；蒸气密度：0.069； 临界温度：-239℃；临界压力：12.8大气压。危险特征：与空气混 合能成为爆炸性混合物，遇火星、高热能引起燃烧爆炸。当有漏气 时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。 储运注意事项：氢气应用耐高压的钢瓶盛装。储存于阴凉通风 的仓间内，仓温不宜超过30℃，远离火种、热源，切忌阳光直射。 应与氧气、压缩空气、氧化剂、氟、氯等分仓间存放。严禁混储混 运。

（2）一氧化碳危险分析 易燃烧，有毒，空气中最大容许浓度为30毫克/米3。凝固点： -207℃；沸 点：-191.30℃；自燃点：610℃；爆炸极限：12.5～ 74.2%；最易引燃浓度：30%；产生最大爆炸压力的浓度：35.2% ；最大爆炸压力：0.63 ；燃烧热值：3.045 ；气化热：50.5 ； 危险特征：与空气混合能成为爆炸性混合物。遇高热瓶内压 力增大，漏气遇火种有燃烧爆炸危险。储存于阴凉通风仓间内。 仓温不宜超过30℃，远离火种、热源，避免阳光直射。应与氧气 、压缩空气他开存放。验收时核对品名，注意验瓶及附件等损坏

（3）甲醇危险分析 ） 易燃，有麻醉作用。有毒，对眼睛有影响，严重时可致失 明，在空气中最高容许浓度为200ppm。比重：0.7913（20℃ ）；凝固点：-97.8℃；沸点：64.8℃；闪点：11.11℃；自燃 点：385℃；爆炸极限：6.7～36%；最大爆炸压力：0.74 ；产 生最大爆炸压力的浓度：13.6%；最易引燃浓度：13.7%；燃 烧时无光焰。其蒸气能够与空气形成爆炸性混合物，遇明火、 高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险。与铬酸、高氯酸、高氯酸铅 反应剧烈，有爆炸危险。

9.4.2

生产工艺及装置危险分析 联醇装置主要设备有：合成塔、冷凝器、分离器、活性炭过 滤器、粗甲醇中间贮槽和循环压缩机。甲醇合成是放热反应，要 求在反应过程中将放出的热量不断移走，催化剂筐应能承受克服 阻力而产生的压力差；合成塔外壳必须能承受高压。高压筒体必 须符合国家有关压力容器的各项要求；甲醇合成塔的结构必须便 于拆装、催化剂易于装卸，结构简单、紧凑、密封可靠；防止氢 、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀，要 选择耐氢腐蚀的优质钢材；便于操作控制、调节、催化剂升温时 要有开工加热装置，催化床要有温度测量装置以及冷气和热气调 解副线。设备材质及防腐、保温有严格的要求。

9.4.3 9.4.4

冷凝过程及冷凝器 分离过程及分离器

甲醇分离器作用是将经过冷凝下来的液体甲醇进行气液分离 ，被分离的液体甲醇从分离器底部减压后送粗甲醇贮槽，甲醇分 离器承受13×106 压力，通常采用普通钢制造。 9.4.5 活性炭过滤器 联醇铜基催化剂对于气体中夹带的润滑油，羰基铁及少量有 机硫十分敏感，

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是催化剂的毒物，为了保护铜基催化剂，原料气 在进入甲醇合成塔前用装有活性炭的过滤器进行吸附，过滤使气 体进一步得到净化

9.4.6

粗甲醇中间贮罐

中间贮槽是接受减压液体的设备，为保证安全，在槽顶装有 压力表和安全阀，以便于清理和检修顶部还装有人孔，大部分设 有排污口，粗甲醇中间贮槽用普通碳钢制造。 9.4.7 循环过程及循环压缩机

循环压缩机的任务是把出合成塔的未反应的气体送回甲醇合成 塔。 9.4.8 原料气制造及净化过程危险分析

联醇生产对原料气的要求，既要满足合成氨的生产，有具有甲 醇生产的特点，两者兼顾，不能偏废任何一个方面 。

在联醇工艺生产中甲醇产品要消耗一定的物料合成氨生产必 须要有3摩尔的氢和1摩尔的氮，而生产甲醇则需要2摩尔氢和1摩 尔一氧化碳，原料气中一氧化碳的含量需根据甲醇产量在整个生 产中的比例，甲醇合成催化剂反应活性和一氧化的甲醇转化率来 确定。因此在原料气制造时应具有调节和改变原料气中一氧化碳 量的手段。

原料气的含氮量应较低。在制造原料气时，以煤焦为原料的 固定层造气炉为例制气时必须先吹入空气，使煤焦燃烧以供应给 制气时水蒸气分解所需的热量。空气中氧燃烧掉以后，不参加反 应的氮就成了原料气这就是原料气中氮的来源，为了使原料气同 时能满足生产合成氨与生产甲醇的需要，必须降低合成氨中原料 气中氮的含量，制造氮含量低的原料气。清除原料气中催化剂毒 物十分重要，单产合成氨时，原料气中的硫、磷、氯、砷、汞以 及氧与碳的含氧化合物，都是合成氨催化剂的毒物，必须在进入 合成氨合成塔之前彻底清除。

9.5

9.5.1

低压合成甲醇工艺安全控制

反应温度和压力 最适宜温度及转化深度与催化剂的老化程度也有关。一般为

了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间 后再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度的增中，反应温度 也需相应提高。 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有关，如果 反应温度高，由于化学平衡的限制，必须采用高压，以提高其推 动力，温度低则低压。

9.5.2

空速

合成甲醇的空速大小影响选择性和转化率，直接关系到催化 剂的生产能力和单位时间的放热量。合适的空速与催化剂的活性 和反应温度是密切相关的。一般来说，接触时间长是不适宜的， 不仅有利于副反应进行，生成高级醇类，且使催化剂的生产能力 降低。高空速下进行操作可以提高合成反应器生产能力，减少副 反应，提高甲醇产品纯度。但是，空速太高也有缺点，因为这样 单程转化率小，甲醇浓度太低，甲醇难于从反应气中分离出来。 采用铜系催化剂的低压合成法适宜空速一般为10000h-1左右（标 米3/米3催化剂·时）。

9.5.3

原料气组成

合成甲醇原料气H2/CO的化学计量比是2∶1。CO含量高，不 仅对温度控制有害，而且能引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催 化剂失掉活性，低CO含量有助于避免上述困难。故一般常采用 H2过量。由于CO2的比热比CO高而其加氢反应热却较小，故原料 气中有一定CO2含量，可以降低峰值温度，CO2的存在也可抑制 二甲醚的生成。原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使H2及 CO的分压降低，导致反应的转化率降低。 9.5.4 催化剂的活化

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9.6 质

合成反应器的结构和材

合成甲醇反应是一个强放热过程。 因反应热移出方法不同，有绝热式和 等温式两类反应器。按冷却方法区分 ，可区分成直接冷却的冷激式和间接 冷却的列管式合成反应器。

9.6.1 冷激式绝热反应器

9.6.2

列管式等温反应器 用于低压法的列管式反应器，结构类似列管式换热器，催化

剂置于列管内，壳程走锅炉给水。反应热由管外锅炉给水排走， 同时发生高压蒸气，供给本装置使用。 9.6.3 反应器材质 为了保护反应器钢材强度，采用在反应器内壁衬铜，铜中还 含有1.5～2%锰，但衬铜的缺点是在加压膨胀时会产生裂缝。当 CO分压超过3.0MPa时，必须采用特殊钢材以防H2和CO的腐蚀作 用，可用铬钢，其中含有少量碳并加入钼、钨和钡，例如可用 1Cr18NiTi不锈钢。

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