物理化学答案 - 第七章-电化学

第七章 电化学

（一）基本公式和内容提要

1 Faraday（法拉第）定律

定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。

Q = nzF

2 离子迁移数

定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t表示 t??Q?Q?r?r??r?, t??Q?Q?r?r??r?

3 电导G，电导率?，摩尔电导率?m

G?R?1?IUAl

??

1

?， G???c ?m??Vm? Kcel?llA 1R??R

lA??其中，Kcell?为电导池常数，c为电解质的浓度，单位是mol/m3

4 离子独立运动定律

??? ?m = ｖ+?m(A?) + ｖ-?m(B?)

对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：

?m??m(1???c)

? 对于弱电解质： ?m???m （其中，?为解离度）

5 离子平均活度a?和离子平均活度系数??

v?v 电解质的活度：a?a??a??a??(??m?/m)

v?v?1/v1/v 其中，???(?????)， m??(m??m?)

v?v?v?v?6 德拜-休克尔极限公式 ln????Az?z?I

式中I为溶液离子强度I?11i2i?mz2；在298 K的水溶液中，A?1.172kg2mol?12，上式

适用于I?0.01mol?kg?1的稀溶液。 7 可逆电池热力学

?? ?rGm (只做电功) ?rG??nEFm??nEF(只做电功)

E??RTnFlnK

? ?rSm??(式中，(?E?T??rGm?T?E)p?nF(?Tp)

)p是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。

?E?T)p

QR?T?rSm?nFT(QR：定温条件下，电池反应的可逆热效应。判断电池放电是吸热还是防热，可以根据电池

的温度系数(?E?T)p的正负来确定。该条件下的QR是在定温、定压、非体积功不为零的条件

下得到的。而热力学中Qp??rHm，此时的Qp是在定温、定压、非体积功为零的条件下得到的。电池反应的?rHm，根据热力学的关系，可得如下的关系式。 ?rHm??rGm?T?rSm??nEF?nFT(

8 电极电势?和可逆电池电动势E

?d 氧化态(Ox)+ze?还原态(Re)?E?T)p

?????RTzFlna还原态a氧化态（电极电势的表达式）

cC?dD?gG?hH

RTzFaGaHaacCdDghE?E??ln（能斯特方程）

9 析出电势

实际分解电压：

?阳，析出??阳，可逆??阳?阴，析出??阴，可逆??阴

E分解??阳，析出??阴，析出?（?阳，可逆??阳）（??阴，可逆??阴）?E可逆??阳??阴

无论是电解还是电池放电，不可逆电极过程总是使阳极电势升高，阴极电势降低。即由

于过电势的存在，总是使电解池的外加电压增加而多消耗电能；使原电池的电动势变小而降低电池对外做功的能力。

10 氢超电势——Tafel(塔菲尔)公式

??a?blgi (高电流密度) ???j(低电流密度)

（二）例题

例1 298 K时将电导率为1.289 S·m的KCl溶液装入电导池，测得电阻为23.78 Ω，在该电导池中若装入2.414×10 mol· dm的HAc溶液，测出电阻为3 942 Ω，计算此HAc溶液的解离度和解离平衡常数。

解：查表求?m,HAc得 ??m,HAc-1

-3-3

???m?,??H???m,Ac

= (349.8+40.9) ×10 S·m·mol = 0.039 07 S·m·mol

?H?KAcCl-42-1

2-1

?KKcell/R/RHA?cRcellKClR

KClHAc ?HAc??KClRKClRHAc ?1.289 ×

23.783942=7.776×10-3 S·m-1

Λm,H?Ac?HcHAcAc?7.7762.41?4-3

?310m·mol ?3.221?1 0S·

?32-1

??Λm?,HAc?m,HAc=3.221×10 / 0.039 07 = 0.082

c Kc??c???m?m2?m(?c??m)?2.41?4?310?0.039?0710)?5 或 ?1.7?910?3(3?9.07?3.221)10(3?.221?32 Ka??c??21???2.414?10?3?(0.082)21?0.082?1.77?10?5

-10

例2 已知298 K时，AgCl的用质量摩尔浓度表示的解离平衡常数为1.7×10，试计算AgCl

在下述溶液中的溶解度(s)：

（1） 在纯水中。 （2） 在0.01 mol·kg-1的NaCl溶液中。 （3） 在0.01 mol·kg-1的NaNO3溶液中。

?解： Ka?aAg?ap?C????(l2mm?)???K22sp

在一定温度下，溶度积Kap是常数，而溶度积Ksp随活度因子的增加反而下降。

2（1） AgCl在纯水中的溶解度很小，平均活度因子???1，所以Kap?Ksp。

??

mm??Ksp?1.7?10-5

?10?1.304?10-3

?5

s = m × MAgCl = 1.304 ×10 × 143.4×10 = 1.87 ×10（2）在0.01 mol·kg-1的NaCl溶液中，离子强度I?0.01 mol· kg-1, 用Debye-Hückel极限定律求??：

lg????A?1??1I?? ???0.889 4 Ksp?mAg?m?-6

090.05Kap???2??1.7?10?102(0.8894)?2.149?10?10

KspmCl?/m??2.149?100.01-1

?10?2.149?10?8

mAg?2.149?10?8 mol· kg

? s = 2.149×10-8 × 143.4×10-3 = 3.08 ×10-9

可见在NaCl溶液中，由于同离子效应，AgCl的溶解度比在纯水中要小得多。

（3）在0.01 mol·kg-1的NaNO3溶液中，离子强度I?0.01 mol· kg-1, ???0.8894，则

mm? ?Ksp?Kap????1.7?10?100.8894?1.466?10?5

s = 1.466×10-5 × 143.4×10-3 = 2.10 ×10-6

在NaNO3溶液中，AgCl的溶解度比在纯水中还略大，可见离子强度增大，??变小，溶解度反而增加，这就是所谓的盐效应。

例3 已知 298 K时，下列反应的?rGm值： （1）H2(p)??12O2(p)?H2O(l) ?rG??m,1??237.23?kJm ol??1?? （2） H2O(l)?H(aH?1)?OH(aOH?1) ?rG??m,2?79.705?kJm ol?1

试计算下列电池的标准电动势E?

PtH2(p?)H?(aH?1)OH?(aOH?1)O2(p?)Pt

??解：解有关可逆电池的习题，一般先写出电极反应和电池反应。

负极： H2(p?)?2H?(aH?1)?2e?

?正极：

12O2(p)?H2O?2e?2OH(aOH??1)

12O2(p)?H2O?2H(aH??1)?2OH(aOH??1)

??????净反应：H2(p?)?可见电池反应与已知反应的关系为（1）+2×（2），所以电池反应的?rGm值为 ?rGm??rGm,1?2?rGm,2?(?237.23?2?79.705)kJ?mol?????1??77.82kJ?mol?1

E????rGmnF??778202?96500?0.403V

解这类题时要注意，E和E的值是电池的性质，与电极上发生反应的物质的量无关，不能按方程式相加减也将E和E的值相加减来求得。而?rGm的值是与电极上发生反应的物质的量有关的，例如，当该电池反应写成

2H2(p)?O2(p)?2H2O?4H(aH??1)?4OH(aOH??1)(l) ?rGm?2?(?77.82)??155.64kJ?mol??1??????

但电动势值不变，即

E??

?例4 298 K和p压力下，有化学反应：

??rGmnF??1556404?96500?0.403V

s(?) Ag2SO42Hp(?)??2sA?g(2)?H4SO?(0.1 molkg?1)已知?SO2?Ag4?2SO4Ag?0.627V, ?AgAg?0.79V9。

（1） 试为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。 （2） 试计算该电池的电动势E,设活度因子都等于1。 （3） 计算Ag2SO4(s)的活度积常数Kap

解：（1）从已知的化学反应式可知，Ag2SO4(s)被还原成Ag(s)，应作阴极（即正极），这

?

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