有机光学材料

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第7章 有机光学材料

§7.1 有机材料物理基础§7.2 有机发光材料 §7.3 有机光伏材料

§7.4 有机光学非线性材料

光学材料与元件制造第七章

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7.1 有机材料物理基础

有机化合物的主要特征:都含有碳原子,即 都是含碳化合物或碳氢化合物. 绝大多数有机化合物也都含有氢,从结构 上看,所有的有机化合物都可以看作碳 氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的 化合物。 对 CO 、 CO2 、 CO32- 等简单化合物习惯上还 是称作无机化合物.

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1. 有机化合物的分子结构名称 组成 分子结构 沸点(℃)

分子内的键以共价键为主(共价单键、 双键、三键)

甲烷

CH4

-164

力的大小与距离的平方成反比

乙烷

C2H6C3H8 C4H10 C5H12 C6H14

-88.6-42.1 -0.5 36.1 69.0

丙烷

分子之间以较弱的氢键或范德华键 相互连接

丁烷

力的大小与原子距离的六次方成反比戊烷

有机材料显得柔软，熔点低，导电 性能差，抗环境稳定性差

戌烷

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Family

Characteristic UnitsR OH

Representative CompoundH C H H OH

Alcohols 醇有 机 物 基 本 官 能 团

Ethers 醚 Acids 酸 Aldehydes 醛 Aromatic hydrocarbons 芳烃光学材料与元件制造第七章

R O R'R CR CR

H

H H C O C H H H

OH O HOH H C OOH

Methyl alcohol 甲醇 Dimethyl ether 乙醚 Acetic acid 甲酸 Formaldehyde 甲醛 Phenol 苯酚

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有机分子的结构异构与几何异构

正丁烷，-0.5℃

异丁烷，-12.3℃

结构异构：1-丙醇与 2-丙醇，乙醇与甲醚

几何异构中：对映异构，非对映异构

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2. 有机材料的电子特性

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2. 有机材料的电子特性

C:1s22s22p2:4个外层电子2个2s成对，2个2p不成对 sp3杂化：CH4由碳原子的四个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道 形成四面体取向分子轨道 sp2杂化：碳原子的2s轨道与两个p(px,py)轨道组合成为三个 sp2杂化轨道和一个未杂化的pz轨道 C2H4:sp2轨道——σ键； pz轨道(侧向重叠)——π键 苯：pz轨道与相邻pz轨道相互重叠，贯穿整个苯环分子的连续 π键，碳原子平面上下的电子离域化 (delocalized) π电子(或称离域电子)对于有机分子间的电流传导起了重要的 作用

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共轭化合物(conjugated compound)具有非局域电子系统的有机化合物 共轭有机材料所体现出来的优异的光电特性 是与其共轭结构中的电子状态紧密相关的

PA:聚乙炔，PPyr:聚吡咯，PT:聚噻吩，PPP:聚对苯撑， PAN:聚苯胺，PPV:聚苯撑乙烯

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分子轨道

由组成分子的原子价键轨道线性组合而成。 成键轨道：能量低于

原轨道能量，被一对自旋相反的电子所占据 反键轨道：能量高于原轨道能量，基态时候未被占据，能够被激 发态的电子所占据

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1 ( z a zb z c z d z e z f ) 6 1 b ( 2 ) (2 za zb zc 2 zd ze z f ) 2 3 1 ( 3b ) ( zb zc ze z f ) 2 1 ( 1* ) (2 za zb zc 2 zd ze z f ) 2 3 1 * ( 2 ) ( zb z c z e z f ) 2 1 * ( 3 ) ( z a zb z c z d z e z f ) 6

( 1b )

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基态与激发态基态： 电子在分子中排布时总是先占据能量最低的轨道，即符合能量最低原理。 电子排布时，每一个轨道只能容纳两个电子(pauli不相容原理),且每个轨道上运 动的电子，其自旋是相反的(Hund规则)。2s+1L :S=Σm J s

2S+1:多重态。基态时S=0,2S+1=1,绝大多数分子的基态是单重态(singlet state, S0). 1 1 当分子中含有两个未配对的、自旋方向相同的电子( =1) S 时，基态自旋多重态 2 2 2S+1=3,该分子基态处于三重态(triplet state,T0)。

激发态：

激发过程中，电子的自旋状态没有改变，激发态分子的S为零，分子处于 各种激发单重态(S1,S2,S3)。 激发过程中，跃迁的电子自旋发生了翻转，S=1,2S+1=3,分子就处于激 发三重态(T1,T2,T3)。

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有机分子的雅布伦斯基图

Abs:吸收，FI:荧光，Phos:磷光，IC:系内转换，ISC:系间窜越

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载流子

doner:失去电子能力强的有机分子；acceptor:得到电子能力强的分子 给体失去电子，其HOMO轨道空出来，相当于在HOMO轨道上产生一个空穴；其他分 子上的电子可以跳跃到这个分子的HOMO轨道上，相当于空穴在有机材料中的跳跃 (hopping)传输； 电荷载流子(电子或空穴)在分子之间或链之间跳跃(hopping),有机物的载流子迁移 率相比无机物小得多 室温下，无机半导体的载流子迁移率为100-104cm2V-1 s-1,而最有序的有机分子材料的载 流子迁移率为1cm2V-1 s-1,而且这是上限，对于无序的有机分子体系及聚合物而言，迁 移率只有上限的10-3到10-5倍。 有机材料低的迁移率导致低的电导率 σ=neμ,有机物的电导率σ=10-6 S/cm。

要使有机分子表现出半导体，甚至导体的特征(导电有机物),必须使它们的共轭结构产 生某些缺陷——掺杂。改性聚乙炔电导率可以达到σ=10-2- 10-3S/cm

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激子

电子与空穴通过库仑力束缚在一起，形成一种电中性的、非导电的激发态，称为激子 (exciton),其能量将会比激发态分子更低 有机材料中，激

子态(excitonic state) 决定了分子中载流子的运动、能量传递以及材料 的光吸收、光发射、激射和光学非线性等特性。 有机材料中，激子是局限在固体中迁移的分子激发态，在分子之间(小分子)或沿着 聚合物骨架在链与链之间跳跃。直至复合，发出光或热。 有机材料中主要的激子类型为frenkel激子，结合能约1eV,在高度有序的分子晶体结构 中，存在弱结合电荷迁移激子(CT exciton),可以从光谱中探测到，CT激子尺寸较大， 结合能为10-100meV.

(a)Frankel激子的范围只局限在一个有机分子内； (b)Wannier-Mott激子的半径远大于相邻分子的间距； (c)CT激子的范围介于二者之间

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Frenkel excitons

In materials with a small dielectric constant, the Coulomb interaction between an electron and a hole may be strong and the excitons thus tend to be small, of the same order as the size of the unit cell. Molecular excitons may even be entirely located on the same molecule, as in fullerenes.This Frenkel exciton, named after Yakov Frenkel, has a typical binding energy on the order of 0.1 to 1 eV. Frenkel excitons are typically found in alkalihalide crystals and in organic molecular crystals composed of aromatic molecules, such as anthracene and tetracene.

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Wannier-Mott excitonsIn semiconductors, the dielectric constant is generally large. electric field screening tends to reduce the Coulomb interaction between electrons and holes. The result is a Wannier exciton, which has a radius larger than the lattice spacing. because of the lower masses and the screened Coulomb interaction, the binding energy is usually much less than a hydrogen atom, typically on the order of 0.01eV. Wannier-Mott excitons are typically found in semiconductor crystals with small energy gaps and high dielectric constant, but have also been identified in liquids, such as liquid xenon.ZnO:60meV,GaN:25meV

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3.有机材料的光学特性

光吸收：有机材料的光吸收指的是处于基态S0的分子(

电子填充至HOMO)在激发光的作用下，电子被激发到反 键轨道的过程。

经由吸收所形成的激发态以单重态Sn为主(S1,S2,S3…), 由单重基态S0跃迁到三重激发态Tn的几率非常小。 由n→π*,n→σ*,π→π*,σ→σ*的跃迁是可行的。n轨道 指的是由杂原子，如O,N,P等形成的非键轨道，占有n轨 道的一对电子通常是原子的孤对电子 而当入射光子λ>200nm时，光吸收将会导致n,π的电子 被允许跃迁，而σ→σ*的吸收范围在100-200nm,因此σ电 子的跃迁将被禁戒。

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生色团(chromophore)生色团 典型的有机分 子 乙烯 最大吸收波长 λmax /nm 193 173 187 271 偶氮甲

烷 亚硝基新丁烷 347 300 665 亚硝酸戊酯 219 357 摩尔消光系数 εmax/ Lmol-1cm-1 104 6×103 103

电子跃迁模式 π-π* n-π* π-π* n-π* n-π* π-π* n-π* π-π* n-π*

乙炔 丙酮

15 54 100 20 219 357

有机分子中典型的生色基团及其相应的吸收特性

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激发态的失活(deactivation)

分子内失活：包括属于辐射跃迁的荧光(Fluorescence)、磷光(phosphorescence),以及属于非辐射跃迁的系内转换(internal conversion, IC) 到基态和系间窜越(intersystem crossing, ISC)到三重态。 S0→S1(Abs): S1→S0(FI/IC),S1→T1(ISC), T1→S0(Phos) S0→T1(Abs), T1→S0(IC) 被禁绝

影响有机分子荧光产生的因素： 分子具有大的共轭π键结构；分子具有刚性平面结构共轭π键结构越大，其荧光峰越移向 长波方向，且荧光强度得到增强 分子中含对位苯撑、强极性基团、 高度可极化基团或氢键

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激发态的失活(deactivation)

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有机材料在光电子学上的运用

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