第六章 化学热力学基础

基本原理篇 第六章 化学热力学基础

本章教学要求 掌握赫斯定律和化学反应热计算、用吉布斯能变判断化学反应的方向 熟悉化学平衡常数的表示法及应用 了解系统、环境、过程、热、功、状态函数及生物系统热力学

化学热力学(chemical thermodynamics)是研究化学变化的方向和限度及其伴随变化过程中能量的相互转换所遵循规律的科学。化学热力学是一门宏观科学，研究方法是热力学状态函数的方法，不涉及物质的微观结构。本章阐述反应热效应的计算、应用吉布斯能变来判断化学反应的方向、讨论化学平衡及其移动。最后介绍热力学在生命系统中的应用。

第一节 热力学的基本概念

一、系统

热力学把所研究的对象称为系统(system)，在系统以外与系统有互相影响的其他部分称为环境(surroundings)。与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统(open system)；与环境之间只有能量交换而没有物质交换的系统称为封闭系统(closed system)；与环境之间既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系统(isolated system)。

生命系统可以认为是复杂的化学敞开系统，能与外界进行物质、能量、信息的交换，结构整齐有序。通常把化学反应中所有的反应物和生成物选作系统，所以化学反应系统通常是封闭系统。

二、热力学状态函数

系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态可以

用压力，温度，体积，物质的量等宏观性质进行描述，当系统的这些性质都具有确定的数值时，系统就处于一定的状态，这些性质中有一个或几个发生变化，系统的状态也就可能发生变化。在热力学中，把这些用来确定系统状态的物理量称为状态函数(state function)，主要有内能、焓、熵、吉布斯能等。它们具有下列特性：

（1）状态函数是系统状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与系统到达此状态前的历史无关。

（2）系统的状态发生变化，状态函数的数值随之发生变化，变化的多少仅取决于系统的终态与始态，与所经历的途径无关。无论系统发生多么复杂的变化，只要系统恢复原态，则状态函数必定恢复原值，即状态函数经循环过程，其变化必定为零。

三、热和功

系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。常见的过程有：等温过程——系统的始态温度与终态温度相同并等于环境温度的过程。在人体内发生的各种变化过程可以认为是等温过程，人体具有温度调节系统，从而保持一定的温度。等压过程——系统的始态压力与终态压力相同并等于环境压力的过程。等容过程——系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。

封闭系统经历一个热力学过程，常常伴有系统与环境之间能量的传递。热(heat)和功（work）是能量传递的两种形式。由于系统与环境的温度不同而在系统和环境之间所传递的能量称为热。热用符号Q表示。系统吸热，Q值为正(Q＞0)，系统放热，Q值为负(Q＜0＝ 。除热以外，系统与环境之间的其它一切形式传递的能量称为功，用符号W来表示。系统对环境作功，W值为负（W＜0＝；环境对系统作功，W值为正（W＞0）。功有体积功、电功、机械功等。例如：机械功等于外力F乘以力方向上的位移dl；电功等于电动势E乘以通过的电量dq。体积功等于外压p外 乘以体积的改变dV；体积功也称为膨胀功，常用符号We表示，它是因系统在反抗外界压力发生体积变化而引起的系统与环境之间所传递的能量，在本质上是机械功，当外压恒定时即：We = - PΔV。除体积功以外的其他功称为非体积功，用符号Wf表示。

热和功的SI单位是焦耳J。

热和功不是状态函数，不能说―系统具有多少热和功‖，只能说―系统与环境交换了多少热和功‖。热和功总是与系统所经历的具体过程联系着的，没有过程，就没有热与功。即使系统的始态与终态相同，过程不同，热与功也往往不同。

四、热力学第一定律和热力学能

热力学第一定律(first law of thermodynamics)就是能量守恒定律：能量具有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。

热力学能(thermodynamic energy)也称内能(internal energy)，用符号U表示。它是系统中物质所有能量的总和，包括分子的动能、分子之间作用的势能、分子内各种微粒（原子、原子核、电子等）相互作用的能量。内能的绝对值目前尚无法确定。

热力学能是状态函数。对于一个封闭系统，如果用U1代表系统在始态时的热力学能，当系统由环境吸收了热量Q，同时，系统对环境做了功W，此时系统的状态为终态，其热力学能为U2，有

U1 + Q + W = U2 U2－U1 = Q + W

即 ΔU = Q + W (6-1)

式(6-1) 是热力学第一定律的数学表达式。

五、焓

对于某封闭系统，在非体积功 Wf为零的条件下经历某一等容过程，因为△V = 0，所以体积功为零。此时，热力学第一定律的具体形式为：

ΔU = Q V (6-2)

Q V为等容过程的热效应。式（6-2）的物理意义是：在非体积功为零的条件下，封闭系统经一等容过程，系统所吸收的热全部用于增加体系的内能。

对于封闭系统，在非体积功Wf为零且等温等压（p1 = p2 = p外）的条件下的化学反应，热力学第一定律的具体形式为：

ΔU = U2 – U1 = Qp – p(V2 – V1)

Qp为化学反应的等压热效应，整理上式得

U2 – U1 = Qp – p2V2 + p1V1

Qp = ( U2 + p2V2)-( U1 + p1V1)

(6-3)

H称为焓（enthalpy）,是热力学中一个极其重要的状态函数。从式（6-3）得：

ΔH = H2 – H1 = ( U2 + p2V2) - ( U1 + p1V1) = Qp

即 ΔH = Qp （6-4） 式（6-4）表明：在非体积功为零的条件下，封闭系统经一等压过程，系统所吸收的热全部用于增加体系的焓，即化学反应的等压热效应等于系统的焓的变化

由于无法确定内能U的绝对值，因而也不能确定焓的绝对值。由式（6-3）可知，焓H仅为U、P、V的函数，因为U、P、V均为状态函数，而状态函数的函数仍为状态函数，所以焓H也为状态函数。它具有能量的量纲。但是，焓没有确切的物理意义。由于化学变化大都是在等压条件下进行的，在处理热化学问题时，状态函数焓及焓的变化值更有实用价值。

对于理想气体的化学反应，等压热效应Qp与等容热效应QV具有如下的关系：

即 Qp = QV + ΔngRT （6-5）

式中Δng为气体生成物的物质的量的总和与气体反应物的物质的量的总和之差。

对反应物和产物都是凝聚相的反应，由于在反应过程中系统的体积变化很小，?(pV)值与反应热相比可以忽略不计，因此，我们得到：

Qp = QV （6-6） 绝大多数生物化学过程发生在固体或液体中，因此，在生物系统中常常忽略?H与?U（即Qp和QV）的差别，统称为生物化学反应的―能量变化‖。

第二节 化学反应中的能量变化

发生化学反应时总是伴随着能量变化。在等温非体积功为零的条件下，封闭体系中发生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为反应热(heat of reaction)。

一、反应热的测量

许多化学反应的热效应可以用弹式量热计测量，见图6-1。

在弹式量热计中，有一个用高强度钢制成的“氧弹”。氧弹放在装有一定量水的绝热的恒温浴

图6-1 弹式量热计

A 反应室 B 水 C 温度计 D 搅拌器 E 套筒 F 金属丝

中，在钢弹中装有反应物和加热用的炉丝，通电加热便可引发反应。如果测的是放热反应，则放出的热量完全被水和氧弹吸收，因而温度从T1升高到T2。假定反应放出的热量为Q，

水吸收的热量为Q水，氧弹吸收的热量为Q弹，则有

Q = - (Q水+Q弹) Q水= cm?T Q弹= C?T

ΔT = T 2 – T 1

式中 c—水的比热容（质量热容，4.184J·g-1·K-1）；m—水的质量(g)；C—氧弹的热容(预先已测好，J·K-1)。只要准确测出水的质量m 和反应前后的温度，就可以计算出该反应在等容条件下所放出（或吸收）的热量，这就是等容反应的热效应。利用(6-5)可计算出等压反应热Qp。

例如，把葡萄糖放入弹式热量计内，测出完全燃烧时的等容反应热QV，利用(6-5)可计算出等压反应热Qp = ΔrHm,1= -2820 kJ·mol-1。由于此数值是状态函数的改变值，所以如果开始的状态(C6H12O6＋6O2)和最后的状态(6CO2＋6H2O)决定了的话，它就不取决于过程的途径。葡萄糖在生物体内的完全氧化反应，是通过众多中间反应进行的。但同样有ΔrHm,1= -2820 kJ·mol-1。这个程序在生物体内处理实际问题是极其困难的，由此可见弹式热量计的数据是相当重要的。

?

?

二、反应进度

任一化学反应的计量方程式为

a A + d D = g G + h H 0 = - a A - d D + g G + h H

式中B表示反应系统中任应物为负值，对产物为正值。

显然，在化学反应中，各种物质的量的变化是彼此相关联的，受各物质的化学计量数的制约。设上述反应在反应起始时和反应进行到t时刻各物质的量为：

a A + d D g G + h H

t = 0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t = t nA nD nG nH

则反应进行到t时刻的反应进度ξ（advancement of reaction）定义为：

B ? ? ? BB?B?B n ? n ( 0)n?n(0)AADD??BBB?0B表示

意物质，νB的化学计量数。ν

B 对反

?nn?n(0)

??a??dn?nG(0)nH?nH(0)?G?gh（6-7）

ξ是一个衡量化学反应进行程度的物理量，量纲为mol。从式（6-7）可以看出：在反应的任何时刻，用任一反应物或产物表示的反应进度总是相等的。当?nB =ν

反应进度ξB时，

为1mol，表示a mol的A与d mol的D完全反应生成g

mol的G和h mol的H，即化学反应按化学计量方程式进行了1 mol的反应。

【例6-1】 反应进度

向洁净的氨合成塔中加入3 mol N2和8 mol H2的混合气体，一段时间后反应生成了2 mol NH3，试分别计算下列两式的反应进度。 （1）N2 +3H2 =2NH3 （2）

13N2 +H2 =NH3 22【分析】根据化学反应方程式，生成2 mol NH3需消耗1mol N2和3mol H2，此时体系中还有2 mol N2和5 mol H2。故反应在不同时刻时各物质的量为： n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH3)/mol

t = 0 3 8 0 t = t 2 5 2

方程写法不同，同一物质反应前后ΔnB相同，但化学计量数不同。 【解】按照(1)式计算：

ξ =

?n(??3)2mol?0mol = =1 mol

?(??3)2ξ =

2mol?3mol?n(?2) = =1 mol

?(?2)?1ξ =

按照(2)式计算：

ξ =

5mol?8mol?n(H2) = =1 mol

?(H2)?3?n(??3)2mol?0mol = =2 mol

?(??3)1?n(?2)2mol?3mol = =2 mol

1?(?2)ξ =

?2 ξ =

5mol?8mol?n(H2) = =2 mol

3?(H2)?2因此，对于(1)式, ξ =1 mol，表示发生了一个单位反应；对于(2)式, ξ =2 mol，表示发生了二个单位反应。

【归纳】由以上计算可得出如下结论：

（1）对于同一反应方程式，无论反应进行到任何时刻，都可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系。即尽管反应方程式中各物质的化学计量系数可能不同，但反应进度是相同的数值；在不同时刻ξ值不同，ξ值越大，反应完成程度越大。

（2）当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。因此，在涉及到反应进度时，必须同时指明化学反应方程式。

一个化学反应的热力学能变?rU和焓变?rH与反应进度成正比，当反应进度不同时，显然有不同的?rU和?rH。当反应进度为1 mol时的热力学能变化和焓变化称为摩尔热力学能变和摩尔焓变，分别用?rUm和?rHm表示。 ?rUm? ?rHm??rU?

?rH??rUm和?rHm的SI单位均为J · mol-1。常用的单位是 kJ · mol-1。下标“r”“m”分别表示“化学反应”和“进度ξ =1mol”。

三、热化学方程式

表示化学反应热效应关系的方程称为热化学方程式(thermochemical equation)。书写热化学方程式要注意：

(1) 注明反应的压力及温度，如果反应是在298.15K及标准状态*下进行，则习惯上可不注明。

(2) 要注明反应物和生成物的存在状态。可分别用s、l和g代表固态、液态和气态；用aq代表水溶液，表示进一步稀释时不再有热效应。如果固体的晶型不同，也要加以注明，如C(gra)（石墨）和C(dia )（金刚石）。 (3) 用?rHm代表等压反应热，注明具体数值。

(4) 化学式前的系数是化学计量数，它可以是整数或分数。但是，同一化学反应的化学计量数不同时，反应热效应的数值也不同。例如:

2H2(g) + O2 = 2H2O(g) ?rHm, 298.15? = - 483.6 kJ · mol-1

H2 +

1O2(g) = H2O(g) ?rHm, 298.15? = - 241.8 kJ · mol-1 2(5) 在相同温度和压力下，正逆反应的?rHm数值相等，符号相反。如: H2O(g) = H2+

1O2(g) ?rHm, 298.15? = + 241.8 kJ · mol-1 2 应该强调指出：热化学方程式表示一个已经完成的反应，即反应进度?=1 mol时的反应。例如反应：

H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ?rHm, 298.15?= - 51.8kJ · mol-1 该热化学方程式表明：在298.15K和标准条件下，当反应进度? =1 mol，即1 mol H2(g) 与1 mol I2(g)完全反应生成2 mol HI(g)时，放出51.8kJ · mol-1的热。

四、赫斯定律和化学反应热的计算

1840年，瑞士籍俄国科学家赫斯*(G .H . Hess)根据大量实验事实总结出一条规律：一个化学反应不论是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的。这就是赫斯定律（Hess's law），它只对等容反应或等压反应才是完全正确的。

对于等压反应有： Qp = ?rH 对于等容反应有： QV = ?rU

由于?rH和?rU都是状态函数的改变量，它们只决定于系统的始态和终态，与反应的途径无关。因此，只要化学反应的始态和终态确定了，热效应Qp和QV便是定值，与反应进行的途径无关。

赫斯定律的重要意义在于能使热化学方程式像普通代数方程式一样进行运算，从而可以根据一些已经准确测定的反应热效应来计算另一些很难测定或不能直接用实验进行测定的反应的热效应。

(一) 由已知的热化学方程式计算反应热

【例6-2】 赫斯定律的应用

碳和氧气生成一氧化碳的反应的反应热Qp不能由实验直接测得，因产物中不可避免地会有二氧化碳。已知：

(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) ?rHm?(1) = -393.509 kJ·mol-1

1O2(g) = CO2(g) ?rHm? (2)= -282.984 kJ·mol-1 21求反应(3) C(s) + O2(g) = CO(g)的?rHm? (3) 。

2(2) CO(g) +

【分析】利用赫斯定律有：反应（1）- 反应（2）得（3）：

1O2(g) = CO(g) 2?

【解】?rHm(3) = ?rHm? (1) - ?rHm? (2)

mol-1 ??393.509?(?282.984)??110.525kJ·

(3) C(s) +

【归纳】利用赫斯定律，我们很容易从已知的热化学方程式求算出它的反应热。赫斯定律是“热化学方程式的代数加减法”。“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，移项后要改变相应物质的化学计量系数符号。若运算中反应式要乘以系数，则反应

热?rHm?也要乘以相应的系数。

(二) 由标准摩尔生成焓计算反应热

热力学中规定：在指定温度下，由稳定单质生成1mol物质B时的焓变称为物质B的摩尔生成焓(molar enthalpy of formation)，用符号ΔfHm表示，单位为kJ · mol-1。如果生成物质B的反应是在标准状态下进行，这时的生成焓称为物质B的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)，简称为标准生成焓(standard enthalpy of formation)，记为?fHm?，其SI单位为J · mol-1，常用单位为kJ · mol-1。

一种物质的标准生成焓并不是这种物质的焓的绝对值，它是相对于合成它的最稳定的单质的相对焓值。标准生成焓的定义实际上已经规定了稳定单质在指定温度下的标准生成焓为零。应该注意的是碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。附录列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔生成焓。

H2O(l)的标准生成焓?fHm? (H2O，l，298.15K)是下列生成反应的标准摩尔焓变：

H2(g, 298.15K, p) +

?

??1O2(g, 298.15K, p) = H2O(l, 298.15K, p) 2?

-1

?rHm? ( H2O, l, 298.15K, p) = -285.8 kJ﹒mol

而H2O(g)的标准摩尔生成焓?fHm? (H2O，g，298.15 K)却是下列生成反应的标准摩尔焓变：

H2(g, 298.15 K, p) +

?

??1O2(g, 298.15 K, p) = H2O(g, 298.15 K, p) 2?

?rHm? ( H2O, g, 298.15 K, p) = -241.8 kJ · mol-1

因此，在书写标准态下由稳定单质形成物质B的反应式时，要使B的化学计量数νB=1，如上式中的H2O的ν?2?=1。并且要注意生成物B是哪一种标准状态。

利用参加反应的各种物质的标准生成焓可以方便地计算出反应在标准状

态下的等压热效应。设想化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如图所示：

θ ?rHm

反应物 生成物 ?θ[??B?fHm(B)]反应物 ?θ[?B?fHm(B)]生成物

稳定单质

根据赫斯定律

θθ?rHm=?[?B?fHm(B)]生成物-

?[??B?fθHm(B)]反应物

简写为： ?rHm=

θ??BB?fθHm(B)(6-8)

在指定温度和标准条件下，化学反应的热效应等于同温度下参加反应的各物质的标准摩尔生成热与其化学计量数乘积的总和。只要知道参加反应的各种物质标准摩尔生成热，就可以利用式(6-8)计算出反应的等压热效应。

【例6-3】由标准摩尔生成焓计算反应热

如下反应： C6H12O6 (s) = 2C2H5OH (l) +2CO2 (g)

各物质的标准摩尔生成焓数据如下：

C6H12C2H5CO2

O6 (s) OH (l) (g)

ΔfHm? -1 -277.-393./kJ·mo l-1 274.45 63 51

该反应是生物系统中十分重要的生物化学反应，即α-D-葡萄糖在醋酶作用下转变成醇。 求该反应的标准反应热。

【分析】按式(6-8),用各物质的标准摩尔生成焓数据求出反应的热效应： 【解】?rHm? =

??BB?fθHm(B)

=2 × (-393.51 kJ·mol-1)+2 × (-277.63 kJ·mol-1) - ( -1 274.45

kJ·mol-1)

= -67.83 kJ·mol-1 (三)由标准摩尔燃烧热计算反应热

有机化合物的分子比较庞大和复杂，它们很容易燃烧或氧化，几乎所有的有机化合物都容易燃烧生成CO2、H2O等，其燃烧热很容易由实验测定。因此，利用燃烧热的数据计算有机化学反应的热效应就显得十分方便。

在标准状态和指定温度下， 1mol的某物质B完全燃烧(或完全氧化)生成指定的稳定产物时的等压热效应称为此温度下该物质的标准摩尔燃烧热(standard molar heat of combustion)，简称为标准燃烧热(standard heat of combustion)。这里―完全燃烧(或完全氧化)‖ 是指将化合物中的C、H、S、N及X(卤素)等元素分别氧化为CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)。由于反应物已―完全燃烧‖或―完全氧化‖，上述这些指定的稳定产物意味着不能再

燃烧，实际上规定这些产物的燃烧值为零。标准摩尔燃烧热用符号ΔcHm?表示，其SI单位是J · mol-1，常用单位是kJ · mol-1。附录列出了298.15K时一些有机物的标准燃烧热。

标准燃烧热也是一种相对焓，利用标准燃烧热也可以方便地计算出标准态下的等压热效应。等压热效应?rHm?与燃烧热?cHm?关系如下所示：

θ 反应物?rHm生成物 ?

θ[??B?cHm(B)]反应物 ?[?θB?cHm(B)]生成物

燃烧产物 根据赫斯定律有： θθθ?rHm=?[??B?cHm(B)]反应物-?[?B?cHm(B)]生成物

简写为： ?rHm=?θ??BθB?cHm(B)(6-9)

注意式(6-9)中减数与被减数的关系正好与式(6-8)相反。在计算中还应注意?cHm? 乘以反应式中相应物质的化学计量系数。

【6-4】由标准摩尔燃烧热计算反应热

醋酸杆菌(Suboxydans)把乙醇先氧化成乙醛，然后再氧化成乙酸，试计算 298.15K和标准压力下分步氧化的反应热。已知298.15 K时下列各物质的?cHm?/ kJ · mol-1为

C2H5OH (l) CH3CHO (g) CH3COOH (l) -1 366.75 -1 192.4 -871.5

【分析】此题已知各有关物质的?cHm?，所以可以用标准摩尔燃烧热计算反应热，

但应注意两个问题，一个是O2 (g)和H2O (l)标准摩尔燃烧热均为0，另一个是各系数的符号正好与由标准摩尔生成焓计算反应热时恰好相反。

【解】

C2H5OH (l) +

θ ?rHm,1? = ???B?cHm(B)

B1O2 (g) = CH3CHO (g) +H2O (l) 2 = - 1 366.75 kJ·mol-1-(-1 192.4 kJ·mol-1) = - 174.35 kJ·mol-1

1 CH3CHO (g) +O2 (g) = CH3COOH (l)

2θ ?rHm,2? = ???B?cHm(B)

B

= - 1 192.4 kJ·mol-1-(-871.5 kJ·mol-1)

= - 320.9 kJ·mol-1 在计算具体问题时要注意，稳定单质的燃烧热与其完全燃烧的稳定产物的生成热是相等的。如：?cHm?(H2,g) = ?fHm? (H2O,l) ，

?cHm? (C, graphite)= ?fHm? (CO2,g) 。

标准状态下，同一反应在温度变化范围较小时的反应热效应?rHm,T?受温度影响较小，在较粗略的近似计算中可以认为：

?rHm,T? ≈?rHm,298.15K? 。

五、食物的能量含量——营养学中的热化学

生命过程服从于热力学定律，小至单细胞，大至整个生物机体。人体是一个热力学敞开系统，服从于

?U = Q + W + ?Um (6-10)

式(6-10)是生命系统热力学第一定律的数学表达式，式中?Um是物质或食物携带的能量。食物是机体能量的来源。依靠食物的氧化产生的能量，用于细胞所必须作的各种功：化学功、输送或浓缩功、机械功和电功。

如人食入淀粉后，在体内水解为葡萄糖，最后氧化为H2O和CO2，其总能量变化为：

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6CO2(g) + 6H2O (l) ?rHm? = -2 800.7 kJ·mol-1

这个反应在体内是在酶的催化作用下分步有秩序的一系列的降解过程的最终结果。根据Hess定律，不管反应是一步完成还是分几步完成，其等压热效应是相同的。因此，某食物能量含量有多少，常常是以它在体外的完全燃烧时放出的热量来计算的。

为了保障健康，合理进食，有必要了解各种食物所提供的热量。营养学中通常用热值来表示各种食物提供热量的多少。所谓热值是指1g食物完全氧化所产生的热效应。人们对各种食物能量的评价，可以根据体外测定或计算所获得的“热值”为指标。例如：对于糖及淀粉，释放的能量为：

(CH2O)n + nO2 = nCO2 + nH2O(g) ?cHm?(298.15K) = -16.74 kJ·g -1 动物性脂肪代谢放出的热量大得多，以三棕榈酸甘油酯为例，其反应为：

2C51H98O6 + 145O2 = 102CO2 + 98H2O(l) 每克放出的热为?cHm?(298.15K) = -41.84 kJ·g-1。

蛋白质中的氮代谢产物多以尿素的形式存在，难以用准确单一的方程式来表示，因而蛋白质的代谢要复杂许多。但甘氨酸的代谢方程可方便地表示为： 2H2NGH2COOH +3 O2 = CO(NH2)2 + 3 CO2 + 3 H2O(l)

?cHm?(298.15K) = - 8.37 kJ·g-1。

碳水化合物、脂肪和蛋白质的平均热值分别为-16.74 kJ·g-1、-37.66kJ·g-1和-16.74 kJ·g-1。利用这些热值即可估算每天摄入食物所产生的热量。例如，1g某食物中含xg碳水化合物、yg脂肪和zg蛋白质,则该食物的热值可利用下式求得：

?H（食物）=(-16.74x-37.66y-16.74z) kJ · g-1

若某人1天需要q kJ的热量，而1克食物的热值为?H（食物），则每天所需该食物的质量/g为

m =

q (6-11)

?H?食物?这就是控制热量食谱计算的原理。

【例6-5】食物的能量

某人每天摄入食物中含大豆100 g。计算100 g大豆在人体代谢过程中总发热量。已知大豆所含脂肪、蛋白质、碳水化合物、水分的质量分数ω和热值（kJ·g-1）分别如下：

碳水化

脂肪 蛋白质 水分

合物

ω 0.172 0.370 0.280 0.178 热值

-37.66 -16.74 -16.74 —

(kJ·g-1) 【分析】先求出100g大豆中所含的脂肪、蛋白质和碳水化合物的质量，进而再求出总的热量。100 g大豆在人体代谢过程中总发热量为100g大豆中所含的脂肪、蛋白质和碳水化合物所产生热量的总和。

【解】100 g大豆中所含的脂肪、蛋白质和碳水化合物的质量分别为 m (脂肪) = ω (脂肪) m (大豆) = 0.172×100g = 17.2g m (蛋白质) = ω (蛋白质) m (大豆) = 0.370×100g = 37.0g

m(碳水化合物) = ω (碳水化合物) m (大豆) = 0.280×100g =

28.0g

100g大豆所含热量的总和为 ΔH = -37.66 kJ·g-1×m(脂肪)+[ -16.74 kJ·g-1× m(蛋白质)]+[ -16.74 kJ·g-1× m(碳水化合物)] = -37.66 kJ·g-1×17.2 g+(-16.74 kJ·g-1×37.0 g)+(-16.74 kJ·g-1×28.0 g) = 1.74×103 kJ

第三节 化学反应的方向

一、自发过程和化学反应的推动力

在一定条件下没有任何外力推动就能自动进行的过程称为自发过程(spontaneous process)。自然界中的一切宏观过程都是自发过程。自发变化的方向和限度问题是自然界的一个根本性的问题。自发过程的共同特征是： (1) 一切自发变化都具有方向性，其逆过程在无外界干涉下是不能自动进行的。

(2)自发过程都具有做功的能力。

(3)自发过程总是趋向平衡状态，即有限度。

综上所述，自发过程总是单方向地向平衡状态进行，在进行过程中可以做功，平衡状态就是该条件下自发过程的极限。这就是热力学第二定律(the second law of thermodynamics)。

为了回答化学反应自发性问题，在19世纪70 年代，法国化学家贝特罗(Berthelot)和丹麦化学家汤姆逊(Thomson)提出，只有放热反应才能自发进行。例如：

Ag+(aq) + Br- (aq)=AgBr(s) ΔrHm? = - 38.8 kJ·mol-1

但是，煅烧石灰石制取石灰的吸热反应

CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) ΔrHm? = 177.8 kJ·mol-1

在常温下不能自发进行，但温度升高到1123K也能自发进行的。

由此可见，反应放热（焓值降低）虽然是推动化学反应自发进行的一个重要因素，但不是唯一的因素。反应系统的混乱度——熵(entropy )增加是推动化学反应自发进行的另一个重要因素。

二、孤立系统的熵增原理

“熵”是克劳修斯提出的。1872年波尔兹曼给出了熵的微观解释：在大量分子、原子或离子微粒系统中，熵是这些微粒之间无规则排列的程度，即系统的混乱度，用符号S表示，单位是J·K-1，熵是系统的状态函数。

影响系统熵值的主要因素有：

(1) 同一物质：S(高温)＞S(低温)，S(低压)＞S(高压)， S(g)＞S(l)＞S(s)。例如，S (H2O,g)＞S (H2O,l)＞S (H2O,s)。

(2) 相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大。 (3) S(混合物)＞S(纯净物)

(4) 在化学反应中，由固态物质变为液态物质或由液态物质变为气态物质（或气体的物质的量增加），熵值增加。

热力学第三定律(the third law of thermodynamics)指出：在温度为0K，任何纯物质的完整晶体（原子或分子的排列只有一种方式的晶体）的熵值为零。即

limS?0T?0

物质在其他温度时相对于0K时的熵值，称为规定熵（conventional entropy）。1 mol某纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)，用符号Sm?表示，其SI单位是J·K-1·mol-1 。附录Ⅳ列出一些物质在298.15 K时的标准摩尔熵。利用各种物质298.15K时的摩尔标

准熵，可以方便地计算298.15K时化学反应的ΔrSm?，计算公式为：

θ?rSm???θBSm,B（6-12）

【例6-6】反应的标准摩尔熵变计算

利用298.15K时的标准摩尔熵，计算下列反应在298.15 K时的标准摩尔熵变。 C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l)

【分析】直接利用式（6-21）代入数据计算即可，但要注意单质的熵不为零，熵的单位是J·mol-1·K-1。

【解】由附录查得298.15K时：

Sm?(C6H12O6,s) = 212.1 J·mol-1·K-1，Sm?(O2,g) = 205.2 J·mol-1·K-1， Sm? (CO2,g) = 213.6 J·mol-1·K-1，Sm?(H2O,l) = 70.0 J·mol-1·K-1 根据式(7-1)，反应的标准摩尔熵变为

Δr Sm?= 6 Sm? (CO2,g) +6 Sm?(H2O,l) - Sm?(C6H12O6,s) -6 Sm? (O2,g) = (6?213.6 + 6?70.0－212.1－6?205.2) J·mol-1·K-1 = 258.3 J·mol-1·K-1

【归纳】反应前后气体的物质的量不变，但有固体变为液体，所以熵值增加。

当温度变化时，生成物的熵的改变值与反应物的熵的改变值相近，当温度变化范围较小时，大致可以忽略温度的影响，一般认为：

ΔrSm,T? ≈ΔrS?m,298.15K

如果是孤立系统，系统和环境之间既无物质的交换，也无能量（热量）的交换，推动系统内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。这就是著名的熵增加原理(principle of entropy increase)，用数学式表达为

ΔS孤立 ≥ 0 (6-13)

式(6.13)中ΔS孤立 表示孤立系统的熵变。ΔS孤立＞0表示自发过程，ΔS孤立＝0表示系统达到平衡。孤立系统中不可能发生熵变小于零即熵减小的过程。

真正的孤立系统是不存在的，因为系统和环境之间总会存在或多或少的能量交换。如果把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可以看成孤立系统，其熵变为ΔS总。式(6-13)可改写为：

ΔS总= ΔS系统 +ΔS环境 ≥ 0 (6-14)

这里ΔS环境 = Q环境/T。Q环境是环境所吸收的热，Q环境= -ΔH系统，T为系统和环境的温度。

用式(6-14)可以判断化学反应自发进行的方向，但是，既要求出系统的熵变又要求出环境的熵变，非常不方便。为此，我们引进一个新的状态函数——吉布斯能。

三、吉布斯能和反应方向

（一）吉布斯能减少原理

为了判断等温等压化学反应的方向性，1876年，美国科学家吉布斯（Gibbs）综合考虑了焓和熵两个因素，提出一个新的状态函数G——吉布斯能 （Gibbs

energy）：

(6-15)

吉布斯证明了系统吉布斯能变可以用系统在等温等压的可逆过程中对外做的最大非体积功来量度，即

-ΔG = Wf,最大 (6-16) 等温等压自发的化学反应则可做非体积功，所以当Wf,最大＞0，即ΔG＜0 时，反应自发，反之，是非自发的。由此可得等温等压条件下化学反应方向的判据为：

ΔG ＜0，正向反应自发进行； ΔG = 0， 化学反应达到平衡； ΔG ＞ 0，逆向反应自发进行。

这就是吉布斯能减少原理（principle of Gibbs energy reduce），即自发变化总是朝吉布斯能减少的方向进行。

（二）吉布斯方程及其应用

根据吉布斯能的定义式(6-15)，在等温等压下可推导出著名的吉布斯方程： ΔG = ΔH - TΔS (6-17) 它把影响化学反应自发进行方向的两个因素（ΔH 和ΔS）统一起来。吉布斯方程还表明，温度对反应方向有影响，现分别将几种情况立如表6-1：

表6-1 温度对等温等压反应自发性的影响

情况 1 2 3 4

ΔH ＜0 ＞0 ＞0 ＜0

ΔS ＞0 ＜0 ＞0 ＜0

ΔG =ΔH - TΔS 永远＜0 永远＞0

低温＞0，高温＜0 ＜0＞0

自发方向

放热、熵增，任何温度下反应正向自发 吸热、熵减，任何温度下反应正向不自发 低温正向不自发，高温正向自发 低温正向自发，高温正向不自发

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6CO2 (g) + 6H2O (l)的ΔH＜0，ΔS＞0，在任意温度下，ΔG ＜0，反应都能自发进行。

6CO2 (g) + 6H2O (l) = C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 的ΔH＞0，ΔS＜0，在任意温度下，ΔG＞0，反应不能自发进行。要使这类反应正向进行，环境必须给系统提供足够的能量（如光照辐射等）。

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)的ΔH＞0，ΔS＞0，在低温时，ΔH＞TΔS，则ΔG＞0，反应不能自发进行；在高温T＞1 120 K时，ΔH＜ TΔS，则ΔG＜ 0，反应可以自发进行。

N2 (g) +3H2 (g) = 2NH3 (g)的ΔH＜0，ΔS＜0，在低温时，|ΔH|＞|TΔS|，ΔG＜0，反应可以自发进行；在高温T ＞500 K时，|ΔH|＜|TΔS|，ΔG＞0，反应不能自发进行。

从上面讨论可以看出，对于ΔH和ΔS符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度叫转向温度T转：

T转=

（三）标准摩尔生成吉布斯能

在标准状态下由最稳定单质生成1 mol物质B的吉布斯能变称为这种温度下B物质的标准摩尔生成吉布斯能(standard molar Gibbs energy of formation)，用符

?H (6-18) ?S号△fGm? (B)表示，单位是kJ·mol-1。 例如：298.15K时化学反应：

13N2（g, p?）+ H2（g, p?） 、 NH3（g, p?） 22的△rGm? = -16.4 kJ·mol-1，而N2（g）与H2（g）为最稳定单质，所以298.15K

时NH3（g）的摩尔标准生成吉布斯能△fGm? = -16.4 kJ·mol-1。

本书附录Ⅳ列出了一些物质在298.15 K下的标准摩尔生成吉布斯能。

由△fGm?计算化学反应的△rGm?的计算公式为：

θ?rGm???θB?fGm?B? （6-19）

温度对ΔrGm?有影响，一定温度下化学反应的标准摩尔吉布斯能变化△rG?m,T 可按下式计算：

△rG?m,T = △rH?m,T -T△rS?m,T (6-20)

【例6-7】用△rG?m判断反应自发进行的方向

光合作用是将CO2 (g) 和H2O (l) 转化为葡萄糖的复杂过程，总反应为

6CO 2 (g) + 6H2O(l) = C6H12O6 (s) + 6 O2

求此反应在298.15 K、100 kPa的△rG?m，并判断此条件下，反应是否自发？

【分析】 此题是判断标准状态下反应的自发性问题，因此，可以通过△rGm?

的计算进行解答。计算△rGm?的方法有两种：

θθ?B? ?rGm???B?fGm △rG?m,T = △rH?m,298.15K-T△rS?m, 298.15K

【解】由附录Ⅳ查得298.15K和标准条件下有关热力学数据如下

6CO 2 (g) + 6H2O(l) = C6H12O6 (s) + 6 O2(g)

-1

ΔfGm?/( kJ·mol) -394.4 -237.1 -910.6 0

-1

ΔfHm?/( kJ·mol) -393.5 -285.8 -1273.3 0

-1-1?

Sm/(J·mol·K) 213.8 70.0 212.1 205.2 方法一

θθ ?rGm?B? ???B?fGm = - 910.6 kJ · mol-1-6 × (-237.1 kJ·mol-1)-6 × (-394.4 -1

kJ·mol)

=2 878.43 kJ·mol-1 方法二

θ ΔrHm? =??B?fHm(B)

BB

= - 1 273.3 kJ·mol-1-6 × (-285.8 kJ·mol-1)-6 × (-393.5

-1

kJ·mol)

=2 802.5 kJ·mol-1

θΔrSm? =??BSm?B?

=(6?205.2+212.1-6?70.0-6?213.8)J·mol-1·K-1

= - 259.5J·mol-1·K-1

θθΔrGm? =?rHm,298.15?T?rSm,298.15

=2 802.5 kJ·mol-1-298.15 K?(-0.2595 kJ·mol-1·K-1) =2 879.87 kJ·mol-1

【归纳】1、由于采用不同的方法计算，所得结果略有差异。

2、计算结果ΔrGm?＞0，说明在298.15K和标准状态下，反应不能自发进行。实际上，此反应是在叶绿素和阳光下进行的，靠叶绿素吸收光能，然后转化成系统的吉布斯能变，使光合反应得以实现。

B（四）非标准态下吉布斯能变的计算

非标准态下化学反应的吉布斯能变化可由范特霍夫(van?t Hoff)等温方程式求得

ΔrGm,T = ΔrG?m,T +RTlnQ

= ΔrG?m,T +2.303RT lgQ （6-21） 式中Q称为反应商。它是各生成物相对分压（对气体，p/p?）或相对浓度（对溶液，c/c?）幂的乘积与各反应物的相对分压或相对浓度幂的乘积之比。若反应中有纯固体或纯液体，则其浓度以常数1表示。例如，对任意化学反应： aA (aq ) + bB(l) = dD (g) + eE(s) Q =

(pD/p?)d?1(cA/c)?1?

在稀溶液中进行的反应，如果溶剂参与反应，因溶剂的量很大，浓度基本不变，可以当作常数1。由表达式可知Q的单位为1。

【例6-8】非标准状态下反应方向的判断

CaCO3(s)的分解反应如下：CaCO3 (s) ─→ CaO (s) + CO2 (g)

⑴ 在298.15 K及标准条件下，此反应能否自发进行？若使其在标准状态下进行反应，反应温度应为多少？

⑵ 空气中CO2 (g)的分压约为0.03 kPa，试计算此条件下CaCO3 (s)分解所需的最低温度。

【分析】一个反应在标准条件下能否自发进行是由ΔrH?m和ΔrS?m及温度T决定的，在ΔrHm?和ΔrSm?的符号相同时，温度的高低决定了反应可能性，问题(1)即是求两种温度下反应的可能性，利用公式(7-9)即可。问题(2)应先使反应在非标准条件下能自发进行，即反应的自由能变小于或等于零，然后利用公式（6-21）计算出温度T即可。

【解】反应式中有关物质在298.15K和标准条件下的热力学数据如下：

CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) ΔfHm?/（kJ·mol-1） -1206.9 -634.9 -393.5

Sm?/ (J·mol-1·K-1) 92.9 38.1 213.8

θ ⑴ ?rHm???BBθ ?fHm(B) =[-634.9+(-393.5)-(-1206.9)] kJ·mol-1 =178.5 kJ·mol-1 ΔrSm?=

??BθBmS(B)

= (38.1+213.8-92.9) J·mol-1·K-1 = 159 J·mol-1·K-1 ΔrG?m= ΔrH?m - TΔrS?m

=178.5 kJ·mol-1-298.15 K × 159 × 10-3 kJ·mol-1·K-1 =131 kJ·mol-1>0

因此，在298.15 K下，上述反应不能自发进行。因为是吸热熵增反应，在标准条件下自发进行时，所需的最低温度为 T =

θ?rHm,T?rSθm,T≈

θ?rHm,298.15θ?rHm,298.15178.5kJ?mol?13

==1.12 × 10K（即847 ℃ ?3?1?1159?10kJ?K?mol

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