材料科学导论 - 图文

第1 章 原子结构与键合

决定材料性能的最根本的因素是组成材料的各元素的原子结构，原子间的相互作用、相互结合，原子或分子在空间的排列分布和运动规律，原子集合体的形貌特征等。

物质是由原子组成的，而原子是由位于原子中心的带正电的原子核和核外带负电的电子构成的。 原子结构中的电子结构——决定了原子键合的本身。 1.1 原子结构 1.1.1 物质的组成

一切物质是由无数微粒按一定的方式聚集而成的。这些微粒可能是分子、原子或离子。

分子是能单独存在、且保持物质化学特性的一种微粒。分子的体积很小，如H2O分子的直径约为0.2 nm。而分子的质量则有大有小：H2分子是分子世界中最小的，它的相对分子质量只有2，而天然高分子化合物——蛋白质可高达几百万。

分子是由一些更小的微粒——原子所组成的。在化学变化中，分子可以再分成原子，而原子却不能再分，原子是化学变化中的最小微粒。量子力学中，原子并不是物质的最小微粒。它具有复杂结构。原子结构直接影响原子间的结合方式。 1.1.2 原子的结构

原子由质子和中子组成的原子核，以及核外的电子所构成。原子的体积很小，原子直径约为10量级，原子核直径为10

–15

–10

m 数

–24

m 数量级。原子的质量主要在原子核内。每个质子和中子的质量大致为1.67×10

–28

–19

g，电子的质量约为9.11×101.1.3 原子的电子结构

g，为质子的1/1836。原子呈电中性。原子核带正电（质子带正电，中子不

C），电子和质子数目相等。原子核与电子的结合力为静电力。

带电），电子带负电（1.6022×10

电子云：电子在原子核外空间作高速旋转运动，就好像带负电荷的云雾笼罩在原子核周围。 电子既具有粒子性又具有波动性，即具有波粒二象性。电子运动没有固定的轨道，但可根据电子的能量高低，用统计方法判断其在核外空间某一区域内出现的几率的大小。能量低的，通常在离核近的区域（壳层）运动；能量高的，通常在离核远的区域运动。

原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数来确定： （1）主量子数n

决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即表示电子所处的量子壳层，只限于正整数1，2，3，4，……量子壳层用一个大写英文字母表示。

n = 1为最低能级量子壳层，最靠近核的轨道， K壳层， n = 2，3，4等依次为L，M，N壳层等。

（2）轨道角动量量子数l

给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层），与电子运动的角动量有关，取值为0，1，2，……，n-1。

n = 2，有两个轨道角动量量子数l2 = 0 和l2 = 1，即L壳层中，根据电子能量差别，还包含有两个电子亚层。常用小写的英文字母来标注对应于轨道角动量量子数li的电子能级（亚层）：

li ：0 1 2 3 4 能级：s p d f g

在同一量子壳层里，亚层电子的能量是按s，p，d，f，g的次序递增的。不同电子亚层的电子云形状不同，如s亚层的电子云是以原子核为中心的球状，p亚层的电子云是纺锤形……

（3）磁量子数mi

给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数。每个li下的磁量子数的总数为2li + 1。对于li = 2 的

1

钠原子结构中K、L和M量子壳层的电子分布

情况，磁量子数为2 × 2 + 1 = 5，其值为-2，-1，0，+1，+2。

磁量子数决定了电子云的空间取向。如果把在一定的量子壳层上具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的空间称为一个轨道，那么s，p，d，f四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道。

（4）自旋角动量量子数si

反映电子不同的自旋方向。si规定为?“↓”表示。

在多电子的原子中，核外电子的排布规律遵循以下三个原则： ①能量最低原理：

电子的排布总是尽可能使体系的能量最低。电子总是先占据能量最低的壳层，只有当这些壳层布满后，电子才依次进入能量较高的壳层，即核外电子由内往外依次按K、L、M层……排列；在同一电子层中，电子则依次按s，p，d，f的次序排列。

②泡利（Pauli）不相容原理：

在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，即不能有上述四个量子数都相同的两个电子。主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子。

③洪德（Hund）定则：

在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同。 当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。

必须注意：电子排列并不总是按上述规则依次排列的，特别在原子序数比较大，d和f能级开始被填充的情况下，相邻壳层的能极有重叠现象。例如，4s的能量水平反而低于3d；5s的能量也低于4d，4f。

原子序数为26的铁原子理论上其电子结构应为： 实际上铁原子的电子结构却为：

它偏离了理论电子结构，未填满的3d能级使铁产生磁性行为。

需要强调的一点：对单个原子亦即孤立原子，其电子处在不同的分立能级上，可通过求解薛定谔方程，由4个量子数组（n li mi si）来描述其运动状态。但是，当大量的原子构成固体后，固体中电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，各个原子的能级因电子云的重叠而形成近似连续变化的能带。由于在固体中存在大量的电子，它们的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连，因此这种多电子系统严格的解显然是不可能的。能带理论的建立帮助解决这一多电子系统的复杂问题。固体能带理论是目前凝集态物理，特别是研究固体中电子运动的基础理论，固体的许多性质，如电学特性、磁性能等都与固体的电子结构密切相关。 1.1.4 元素周期表

元素是具有相同核电荷数的同一类原子的总称。

元素周期律：元素的外层电子结构随着原子序数（核中带正电荷的质子数）的递增而呈周期性的变化规律。

元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律，元素在周期表中的位置反映了那个元素的原子结构和一定的性质。同一周期中各元素的原子核外电子层数相同，从左到右：核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，电离能趋于增大，失电子能力逐渐减弱，得电子能力逐渐增强，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。同一主族中从上到下：电子层数增多，原子半径增大，电离能一般趋于减小，失电子能力逐渐增强，得电子能力逐渐减弱，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。另外，同一元素的同位素在周期表中占据同一位置，尽管其质量不同，但它们的化学性质完全相同。

11和?，反映电子顺时针和逆时针两种自旋方向，用“↑”和

22 2

从元素周期表中可了解一种原子与其他元素化合的能力。

元素的化合价跟原子的电子结构，特别是与其最外层电子的数目（价电子数）密切相关，而价电子数可根据它在周期表中的位置加以确定。

总之，元素性质、原子结构和该元素在周期表中的位置三者有着密切的关系。可根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质；反之亦然。 1.2 原子间的键合

原子通过结合键可构成分子，原子之间或分子之间也靠结合键聚结成固体状态。

结合键可分为化学键和物理键两大类。化学键，主价键，包括金属键、离子键和共价键；物理键，次价键，范德瓦耳斯力。此外，还有氢键，其性质介于化学键和范德瓦耳斯力之间。 1 金属键

金属原子结构的特点——最外层电子数很少，且原属于各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，并在整个晶体内运动，即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云。

金属键：由金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合。 绝大多数金属均以金属键方式结合。 特点：①电子的共有化。

②既无饱和性又无方向性，每个原子有可能同更多的原子相结合，趋于形成低能量的密堆结构。 性质：良好的延展性、导电、导热性能。

2 离子键

大多数盐类、碱类和金属氧化物。 实质：静电引力，正负离子为结合单元。

特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子作相间排列，并使异号离子之间吸引力达到最大，而同号离子间的斥力为最小，无方向性，无饱和性。

性质：①熔点和硬度均较高（一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固）。

②良好电绝缘体。但当处在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，此时即呈现离子导电性。 3 共价键

实质：共价键是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。 ? 非极性键：共用电子对在两成键原子之间。 ? 极性键：共用电子对偏离或偏近某一成键原子。

氢分子中两个氢原子的结合是最典型的共价键（非极性键）。共价键在亚金属（碳、硅、锡、锗等）、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。

NaCl离子键的示意图

金属键示意图

特点：饱和性 配位数较小，方向性（s亚层电子呈球形对称除外）

3

共价键的方向性：除s亚层的电子云呈球形对称外，其他亚层如p，d等的电子云都有一定的方向性。在形成共价键时，为使电子云达到最大限度的重叠，键的分布严格服从键的方向性；

共价键的饱和性：当一个电子和另一个电子配对以后，就不再和第三个电子配对了，成键的共用电子对数目是一定的。

另外，共价键晶体中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小。共价键的结合极为牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。由于束缚在相邻原子间的“共用电子对”不能自由地运动，共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力较差。 4 范德瓦耳斯力

原子或分子由于近邻原子的相互作用引起电荷位移而形成偶极子。

范德瓦耳斯力是借助这种微弱的、瞬时的电偶极矩的感应作用，将原来具有稳定的原子结构的原子或分子结合为一体的键合。

①静电力：是由极性原子团或分子的永久偶极之间的静电相互作用所引起的，其大小与绝对温度和距离的7次方成反比；

②诱导力：是当极性分（原）子和非极性分（原）子相互作用时，非极性分子中产生诱导偶极与极性分子的永久偶极间的相互作用力，其大小与温度无关，但与距离的7次方成反比；

③色散力是由于某些电子运动导致原子瞬时偶极间的相互作用力，其大小与温度无关，但与距离的7次方成反比，在一般非极性高分子材料中，色散力甚至可占分子间范德瓦耳斯力的80%～100%。

属物理键，系次价键，没有方向性和饱和性。键能比化学键的小1～2个数量级，远不如化学键结合牢固。

普遍存在于各种分子之间，对物质的性质，如熔点、沸点、溶解度等的影响很大，

注意，高分子材料的相对分子质量很大，其总的范德瓦耳斯力甚至超过化学键的键能，故在去除所有的范德瓦耳斯力作用前化学键早已断裂了。所以，高分子往往没有气态，只有液态和固态。

范德瓦耳斯力也能在很大程度上改变材料的性质。

不同的高分子聚合物之所以具有不同的性能，分子间的范德瓦耳斯力不同是一个重要的因素。 5 氢键

裸露的原子核与近邻分子的负端相互吸引——氢桥

氢键是一种极性分子键，存在于HF，H2O，NF3等分子间。由于氢原子核外仅有一个电子，在这些分子中氢的唯一电子已被其他原子所共有，故结合的氢端就裸露出带正电荷的原子核。这样它将与邻近分子的负端相互吸引，即构成中间桥梁，故又称氢桥。氢键具有饱和性和方向性。

属于次价键。因它也是靠原子（分子或原子团）的偶极吸引力结合在一起的。键能介于化学键与范德瓦耳斯力之间。氢键可以存在于分子内或分子间。氢键在高分子材料中特别重要，纤维素、尼龙和蛋白质等分子有很强的氢键，并显示出非常特殊的结晶结构和性能。

注意：实际材料中单一结合键的情况并不多见，大部分材料内部原子间结合往往是各种键合的混合体。如，金属材料：占主导的是金属键，然而过渡族金属W，Mo等的原子结合中也会出现少量的共价结合，这也正是它们具有高熔点的原因所在；金属与金属形成的金属间化合物：组成的金属之间存在电负性的差异，有一定的离子化倾向，出现金属键和离子键的混合现象；陶瓷化合物：离子键与共价键混合的现象更是常见，化合物AB中离子键的比例取决于组成元素A和B的电负性差，电负性相差越大，则离子键比例越高。金刚石具有单一的共价键，同族的Si，Ge，Sn，Pb元素在形成共价键结合的同时，则有一定比例

4

的自由电子，意味着存在一部分的金属键，且金属键所占的比例按族中自上至下的顺序递增，到Pb已成为完全的金属键结合。聚合物和许多有机材料的长键分子内部是共价键结合，链与链之间则是范德瓦耳斯力或氢键结合，颇为复杂。 1.3 高分子链

高分子材料的基本成分——有机高分子化合物。

高分子的化学组成和结构单元本身的结构——一般都比较简单。

高分子的结构是相当复杂的：相对分子质量可高达几万甚至上百万，包含的结构单元可能不止一种，每一种结构单元又可能具有不同的构型，成百上千个结构单元连接起来时还可能有不同的键接方式与序列，结构的不均一性和结晶的非完整性。

高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构两方面， 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。“构造”是研究分子链中原子的类型和排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接顺序，链结构的成分，高分子的支化、交联与端基等内容。“构型”是研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律。近程结构属于化学结构，又称一次结构。远程结构又称二次结构，是指单个高分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构及织态结构。晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构属于三次结构，是描述高分子聚集体中分子间是如何堆砌的。织态结构是指不同分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列或堆砌结构，又称高次结构。

1.3.1 高分子链的近程结构

1. 链结构单元的化学组成

? 高分子链：单体通过聚合反应（加聚反应或缩聚反应）连接而成的链状分子。 ? 单体：能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。 ? 聚合度：高分子链中的重复结构单元的数目。 ? 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位。

? 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。 高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能也不同。 按结构单元的化学组成不同，高分子可分为：

①碳链高分子：分子链全部由碳原子以共价键相连接而成，结构差别仅在于侧基不同。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯。

大多由加聚反应制得，不易水解，而且，除聚四氟乙烯外都是典型的热塑性塑料，它们可以制成薄膜、片材、各种异型材及纺丝。

聚1,4-丁二烯、聚异戊二烯是常见的橡胶材料。聚1,4-丁二烯为合成橡胶，也称丁苯橡胶；聚异戊二烯为天然

②杂链高分子：分子主链上除碳原子外还含有氮、氧、硫等原子。

橡胶。

5

③元素高分子：主链不含碳原子，由硅、硼、铝、钛、砷等元素与氧等原子组成，侧基含有有机基团。兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高的耐热和耐寒性，又具有较高的弹性和可塑性。

聚二甲基硅烷为有机硅橡胶。

④梯形和双螺旋形高分子。 2. 分子链的几何形态

高分子链的几何形态是由单体分子的官能度所决定的。 官能度：在一个单体上与别的单体发生键合的位置数目。

①线型高分子：分子长链可蜷曲成团，也可伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性和外部条件。 形成条件：聚乙烯是典型线性链状结构，每个单体新分子连接于链节之上时，可以有两种位置，即是双官能度的。具有双官能度的单体只能形成链状结构。

性质：线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力情况下分子间可相互滑移，所以线型高分子可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

②支化的或交联的高分子：

形成条件：线型高分子如果1)在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体或杂质存在，或2)在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或3)双烯类单体中第二个双键的活化等。

性质：支化高分子也能溶解在合适的溶剂中，加热时可熔融，但支链的存在对其聚集态结构和性能都有明显的影响。高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网型大分子时即为网状交联结构。交联与支化有质的区别，它不溶不熔，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂、硫化橡胶、羊毛和头发等都是交联结构的高分子。

3. 结构单元的键接方式

链的化学组成相同，而结构单元的键接方式不同，聚合物的性能会有很大的差异。 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的连接方式一般是明确的。 在加聚反应中，单体的键接方式可以有多种变化。 ①均聚物结构单元的键接

1) 单烯类单体中，乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方式只有一种。

其他单体因有不对称取代基R，其结构单元在分子链中可能有三种不同的连接方式。

头-尾键接的结构占大多数，其强度也较高。

2) 双烯类单体形成高聚物的键接结构更为复杂，除有上述三种外，还依双键开启位置的不同而有不同的键接方式。如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下的产物：

线型(a)、支化(b)、交联(c) 三维网状分子结构(d)示意图

6

②共聚物的序列结构

共聚物：由两种或两种以上单体单元所组成的高分子。

对于共聚物来说，除了存在均聚物所具有的结构因素以外，又增加了一系列复杂的结构问题。

二元共聚物连接方式：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。

嵌段共聚物和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的——多步高分子。

不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。对于无规共聚物，两种单体无规则地排列，不仅改变了结构单元的相互作用，而且改变了分子间的相互作用。所以其溶液性质、结晶性质或力学性质都与均聚物有很大的差异。

接枝共聚物(d)示意图

无规(a)、交替(b)、嵌段(c)、

聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规共聚的产物则为橡胶。

为了改善高分子的某种使用性能，往往采用几种单体进行共聚的方法，使产物兼有几种均聚物的优点。 ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，它兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有CN基，能使高分子耐化学腐蚀，提高制品的抗拉强度和硬度；丁二烯使高分子呈现橡胶状韧性，这是制品冲击韧性提高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，而且还可以改善制品的表面光洁度。所以ABS是一类性能优良的热塑性塑料。

4. 高分子链的构型

链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。

①旋光异构

碳氢化合物分子中碳原子的4个共价键形成一个锥形四面体，键间角为109°28′。当碳原子上4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子。它能构成互为镜影的两种结构，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

结构单元为–CH2–CHR–型的高分子，由于两端的链节不完全相同，在一个结构单元中有一个不对称碳原子就有两种旋光异构单元存在。它们在高分子链中有三种排列方式。

全同立构：全部由一种旋光异构单元连接而成的高分子。 间同立构：由两种旋光异构单元交替连接成的高分子。 无规立构：两种旋光异构单元完全无规连接成的高分子。

CH3取代基处于主链一边

取代基CH3交替地处于主链两侧

取代基在主链两边不规则排列

全同立构与间同立构的高分子也可以称为等规高分子与间规高分子。

等规高分子链上的取代基在空间是规则排列的，所以分子链之间能紧密聚集形成结晶。等规高分子都有较高的结晶度和高的熔点而且不易溶解。

? 全同立构和间同立构聚丙烯熔点分别为180°C和134°C，可以纺丝，称为丙纶； ? 无规聚丙烯是一种橡胶状强度很差的弹性体。

7

②几何异构

几何异构体：双烯类单体1,4加成时，高分子链每一单元中有一内双键，由于双键不能旋转，从而每一双键就可构成顺式和反式两种构型。所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼而有之。

聚1,4-丁二烯的顺式和反式结构

都是聚丁二烯，由于结构的不同，性能不完全相同。

1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯，由于结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用。

? ?

顺式1,4-聚丁二烯分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。 反式1,4-聚丁二烯分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

几何构型对1,4-聚异戊二烯性能的影响也是如此。其中天然橡胶含有98%以上的1,4-顺式聚异戊二烯及2%左右的3,4-聚异戊二烯，它柔软而具有弹性；古塔波胶为反式聚异戊二烯，它有两种结晶状态，在室温下为硬韧状物。 1.3.2 高分子链的远程结构

1. 高分子的大小

对化合物分子大小的量度，最常用的是相对分子质量。

高分子的相对分子质量不是均一的，它是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。高分子的这种特性称为多分散性。

高分子的平均相对分子质量是将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计，用所得的平均值来表征：

数均相对分子质量：Mn?重均相对分子质量：Mw??xMiii

i?wM

Mi为第i个高分子的相对分子质量，xi为相应分子数分数，wi为相应质量分数。

高分子的聚合度n?Mn（m为每链节的质量）。 m

典型高分子的相对分子质量分布图

多分散的高分子大小的描述：单用一个相对分子质量的平均值不足以描述，高分子的相对分子质量分布曲线能够揭示高分子同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系。

从相对分子质量的微分分布曲线图中可知道： ①高分子的平均大小；

②相对分子质量的分散程度——相对分子质量分布宽度，分布宽时表明相对分子质量很不均一，分布窄时则表明相对分子质量比较均一。

高分子的相对分子质量是非常重要的参数： ①影响高分子溶液和溶体的流变性质；

②对高分子的力学性能，例如强度、弹性、韧性等起决定性的作用。

随着相对分子质量的增大，分子间的范德瓦耳斯力增大，分子间不易滑移，相当于分子间形成了物理交联点。所以由低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。这一性能转变的临界相对分子质量Mc对于不同的高分子具有不同的数值，而对于同一高分子不同的性能也具有不同的Mc。

8

相对分子质量分布对高分子材料的加工和使用也有很大影响。对于合成纤维来说，因它的平均相对分子质量比较小，如果分布较宽，相对分子质量小的组分含量高，对其纺丝性能和机械强度不利。对于塑料也是如此，一般相对分子质量分布窄一些有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。而对于橡胶来说，其平均相对分子质量很大，加工很困难，所以加工常常要经过塑炼，使相对分子质量降低及使相对分子质量分布变宽。所产生的相对分子质量较低部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。

2. 高分子链的内旋转构象

单键由?电子组成，线型高分子链中含有成千上万个?键。

自由联结链：主链上每个单键的内旋转都是完全自由的。构象数无穷多，瞬息万变。这是柔性高分子链的理想状态。在实际的高分子链中，键角是固定的。

高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响，不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。

表现出柔性是因为在整个分子链上存在着由几个、几十个甚至几百个链节构成的可以独立运动的链段。 当温度一定时，对不同结构的大分子而言，可以独立运动的链段越短或每个大分子所包含的可以独立运动的链段数目越多，则大分子柔性越好。反之，则大分子刚性越大。

对同一种大分子而言，温度越高链段越短，分子链的柔性越好。所以链段的长短除了与分子的结构有关外，还与大分子所处的条件，如温度、外力、介质和高分子聚集态中的分子间相互作用有关。

3. 影响高分子链柔性的主要因素

高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 ①主链结构的影响

主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。

如围绕C–O，C–N和Si–O等单键进行的内旋转的位垒均比C–C的低。以C–O与C–C相比，由于氧原子周围不存在原子或原子基团，C–O–C链中非键合原子之间的距离比C–C–C链中的远，因而相互作用小，对内旋转的阻碍小。而Si–O键，不仅具有C–O键的特点，而且Si–O–Si的键长键角比C–O–C和C–C–C的都大，这使得非键合原子之间的距离更大，相互作用力更小。

聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚二甲基硅氧烷等都是柔性高分子链。

聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是在低温下仍能使用的特种橡胶。

1) 主链中如含有芳杂环结构，芳杂环不能内旋转，这类高分子的刚性较好，耐高温性能优良。 聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚都用作耐高温的工程塑料。

聚苯醚主链结构中含有芳环，呈刚性，能使材料耐高温；它又带有C–O键，具有柔性，产品可注塑成型。

2) 双烯类高分子的主链中含有双键。虽然双键本身并不能发生旋转，但它使邻近的单键的内旋转势垒减小，这是由于非键合原子间的距离增大，因而使它们之间的排斥力减弱。

都具有较好的柔性，可作为橡胶。

如聚异戊二烯、聚丁二烯等高分子。

3) 具有共轭双键的高分子链由于π电子云没有轴对称性，而且π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使π键的电子云变形和破裂，所以这类分子链就不能旋转。

聚苯，聚乙炔，以及某些杂环高分子均是典型的刚性分子链。

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②取代基的影响

取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等，对高分子链的柔性均有影响。

1) 取代基极性的大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定分子间力的大小。取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强，分子内旋转阻力也越大，分子链的柔性也越差。取代基的极性越小，作用力也越小，势垒也越小，分子容易内旋转，所以分子链柔性好。

聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈三者，聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中的氯原子属于极 性基团，但它的极性又不如聚丙烯腈中的–CN基，三者基团的极性递增，分子链的柔性依次递减。

2) 一般来说极性基团的数量少，则在链上间隔的距离较远，它们之间的作用力及空间位阻的影响也随之降低，内旋转比较容易，柔性较好。

氯化聚乙烯和聚氯乙烯相比，前者由于极性取代基氯原子在主链中的数目较后者为少，因此氯化聚乙烯分子链的柔性较大，并随氯化程度的增加而降低。

3) 取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响，同一个碳原子上连有两个不同的取代基时会使链的柔性降低。

聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有–CH3，–COOCH3两种基团，其分子链的刚性就比只有一个基团的聚丙烯酸甲酯为大。

4) 取代基团的体积大小决定着位阻的大小。

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大，空间位阻效应也相应增大，因而分子链的柔性依次降低。 ③交联的影响

当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。当交联度较低时，交联点之间的分子链长远大于链段长，这时作为运动单元的链段还可能运动。例如硫化程度低的橡胶，一方面橡胶的主链本身就有良好的柔性，另一方面交联的硫桥之间的间距较大，交联点之间能容许链段内旋转，故仍保持有很好的柔性。若交联度较大，就失去了交联点之间单键内旋转的可能性，也就不存在柔性。如橡胶的交联度超过30%以上时就变成硬橡胶。

4. 高分子链的构象统计

高分子的柔顺性是以其所采取的构象数来衡量的。

一根长的高分子链具有成千上万个单键，每个单键可能有好几个内旋转异构体，故一根高分子链所可能采取的构象数实际上是无数的。

通常分子链越长，其构象数越多，高分子链越易蜷曲，而高分子链的蜷曲程度一般采用其两端点间的直线距离——末端距h来衡量。这样，判断高分子链柔顺性的问题便由计算可能出现的总构象数转化为度量分子链末端距的长度问题。

末端距随不同的分子和不同的时间在改变，没有确定的值，必须求其平均值。对于瞬息万变的无规线团状的高分子，在数学处理中，常采用向量运算，求末端距的平方的平均值（均方末端距）。

对于一个内旋转时没有键角限制也没有内旋转势垒存在的自由结合链（f, j），不论是几何法，还是统计法，所求得均方末端距

2h2f,j?nl

式中，n为键的数量，l为键长。

对于自由旋转链，由于受键角?的限制，由几何计算法可求得：

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2h2f,r?nl1?cos?

1?cos?任何一个高分子链既不可能是自由旋转链，也不可能为自由结合链。因为高分子链中单键旋转时互相牵制，一个键转动，势必带动附近一段链一起运动，故每个键不可能成为一个独立运动的单元。

等效自由结合链：将若干个键组成的一段链看作一个独立单元（称之为“链段”），则令链段与链段自由结合，并且无规则取向而形成的链。

等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，它又称为“高斯链”。高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。它的均方末端距

h02?nele2

式中，ne为高分子链包含的链段数，le为每个链段的长度。

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第2 章 固体结构

物质通常有三种聚集状态：气态、液态和固态。按照原子（或分子）排列的特征又可将固态物质分为两大类：晶体和非晶体。

晶体中的原子在空间呈有规则的周期性重复排列；而非晶体的原子则是无规则排列的。原子排列在决定固态材料的组织和性能中起着极重要的作用。金属、陶瓷和高分子材料的一系列特性都和其原子的排列密切相关。如：具有面心立方晶体结构的金属Cu，Al等通常有优异的延展性能；密排六方晶体结构的金属如Zn，Cd等则较脆；具有线性分子链的橡胶兼有弹性好、强韧和耐磨之特点；具有三维网络分子链的热固性树脂一旦受热固化便不能再改变形状，但具有较好的耐热和耐蚀性能，硬度也比较高。因此，研究固态物质内部结构，即原子排列和分布规律是了解掌握材料性能的基础，只有这样，才能从内部找到改善和发展新材料的途径。

必须指出的是，一种物质是否以晶体或以非晶体形式出现，还须视外部环境条件和加工制备方法而定，晶态与非晶态往往是可以互相转化的。 2.1 晶体学基础

晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。

晶体与非晶体物质在性能上区别主要有两点：①晶体熔化时具有固定的熔点，而非晶体却无固定熔点，存在一个软化温度范围；②晶体具有各向异性，而非晶体却为各向同性。 2.1.1 空间点阵和晶胞

实际晶体中的质点（原子、分子、离子或原子团等）在三维空间可以有无限多种排列形式。为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体，并将其中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。为便于描述空间点阵的图形，可用许多平行的直线将所有阵点连接起来，于是就构成一个三维几何格架，称为空间格子。

为说明点阵排列的规律和特点，可在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。

在点阵中选取晶胞

晶胞、晶轴和点阵矢量

同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞，在一个二维点阵中可取出多种不同晶胞。为此，要求选取晶胞最能反映该点阵的对称性，选取晶胞的原则为：

（1）选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性。 （2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多。

（3）当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多。 （4）在满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。 特征：每个阵点在空间的分布必须具有完全相同的周围环境。 晶胞形状和大小的描述（两种方法）：

①6个点阵参数：平行六面体的三条棱边的边长a，b，c（称为点阵常数）及棱间夹角?，?，?。 ②3个点阵矢量a，b，c（更为方便）。不仅确定了晶胞的形状和大小，并且完全确定了此空间点阵。 简单晶胞（初级晶胞）：只有在平行六面体每顶角上有一阵点。 复杂晶胞：除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点。

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根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。

按照“每个阵点的周围环境相同”的要求，布拉维（Bravais A.）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平行六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉维点阵。

14种布拉维点阵的晶胞

布拉维点阵（简单(P)，体心(I)，面心(F)，底心(C)。） 晶系 棱边长度及夹角关系 三斜 单斜 a?b?c, ??????90° a?b?c, ?=?=90°?? 布拉维点阵 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单正交 正交 a?b?c, ?=?=?=90° 底心正交 体心正交 面心正交 同一空间点阵可因选取晶胞的方式不同而得出不同的晶胞。

立方晶系中若体心立方布拉维点阵晶胞用图(b)中实线所示的简单三斜晶胞来表示，面心立方点阵晶胞用图(c)中实线所示的简单菱方来表示，显然，新晶胞不能充分反映立方晶系空间点阵的对称性，故不能这样选取。

立方 a=b=c, ?=?=?=90° 晶系 六方 菱方 四方 （正方） 棱边长度及夹角关系 a1=a2=a3?c, ?=?=90°, ?=120° a=b=c, ?=?=??90° a=b?c, ?=?=?=90° 布拉维点阵 简单六方 简单菱方 简单四方 体心四方 简单立方 体心立方 面心立方

立方晶系布拉维点阵晶胞的不同取法

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注意，晶体结构与空间点阵是有区别的。

空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，故它只能有14种类型。

晶体结构则是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。

不能把密排六方晶体结构看作一种空间点阵。

因为位于晶胞内的原子与晶胞角上的原子具有不同的周围环境。

若将晶胞角上的一个原子与相应的晶胞之内的一个原子共同组成一个阵点（0,0,0阵点可看作是由0,0,0和2/3,1/3,1/2这一对原

密排六方晶体结构

子所组成的），这样得出的密排六方结构应属简单六方点阵。

具有相同点阵的晶体结构

三种晶体结构同属于面心立方点阵，却有着很大的差异，属于不同的晶体结构类型。

都是体心立方结构， 但Cr属体心立方点阵， 而CsCl则属简单立方点阵。

晶体结构相似而点阵不同

2.1.2 晶向指数和晶面指数

在材料科学中讨论有关晶体的生长、变形、相变及性能等问题时，常须涉及晶体中原子的位置、原子列的方向（称为晶向）和原子构成的平面（称为晶面）。为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通常用米勒（Miller）指数来统一标定晶向指数与晶面指数。 1. 晶向指数

晶向指数的确定步骤：

（1）确定坐标系，以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。 （2）过坐标原点，作直线与待定晶向平行。

（3）在该直线上任取 一点，并确定该点的坐标（x, y, z）。

（4）将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加上方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。若坐标中某一数值为负，则在相应的指数上加一负号，如[1 1 0]，[1 0 0]等。

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点阵矢量

正交晶系一些重要晶向的晶向指数

晶向指数代表一组相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反，如[110]和[1 1 0]就是两个相互平行，而且方向相反的晶向（[111]和[111]）（平行反向）。

晶向指数就是该组晶列中过坐标原点的那条晶列上离坐标原点最近的阵点坐标。

晶向族〈uvw〉：具有等同性能的晶向归并而成。晶体中因对称关系而等价的各组晶向可归并为一个晶向族，用〈uvw〉表示。

例如，立方晶系中的轴向[100]，[010]，[001]，[1 0 0]，[0 1 0]，[0 0 1]就可用符号〈100〉表示；面对角线[110]，[101]，[011]，[1 1 0]，[1 0 1]，[1 1 0]，[0 1 1]，[1 0 1]，[0 1 1]，[1 1 0]，[1 0 1]，[0 1 1]就可用符号〈110〉表示；八条体对角线[111]，[1 11]，[1 1 1]，[1 1 1]，[1 1 1]，[1 1 1]，[1 1 1]和[11 1]就可用符号〈111〉表示。

轴向

面对角线

体对角线

指数看特征，正负看走向。 2. 晶面指数

晶面指数标定步骤如下：

(1) 在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点O，三棱边为三坐标轴x, y, z

(2) 以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为∞；若某一截距为负，则在其上加一负号。

(3) 取截距之倒数，并化为互质的整数h, k, l并加以圆括号(h k l)即是。

晶面指数的表示方法

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晶面指数(h k l)代表一组互相平行、晶面间距相等的晶面；指数相同符号相反的晶面互相平行。

晶面指数就是该组晶面中离坐标原点最近的晶面与三条坐标轴的交点坐标值的倒数。

晶面族{hkl}：晶体学等价的晶面总和。

晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。

例如，在立方晶系中，晶面族{110}又称为十二面体的面。晶面族{111}又称八面体的面。 在立方晶系中：

{100}含：(100), (010), (001)。

{110}含：(110), (101), (011), (1 10), (1 01), (0 1 1)。 {111}含：(111), (1 11), (1 1 1), (1 1 1)。 晶面族{hkl}中的晶面数：

1) h k l三个数不等，且都不等于0，则此晶面族中有3! ? 4=24组，如{1 2 3}

2) h k l有两个数字相等，且都不等于0，则有

3!?4?12组，如{1 1 2} 2!3) h k l三个数相等，则有

3!?4?4 组，如{1 1 1} 3!

有两个为0，应除以22，则有

3!?4?3 组，如 {1 0 0} 22!2此外，在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定是互相垂直的。例如[110]垂直于（110），[111]垂直于（111），等等。

3. 六方晶系指数

六方晶系的晶向指数和晶面指数同样可以应用上述方法标定，按上述三轴坐标系确定的晶胞的六个柱面的晶面指数分别为（100），（010），（110），（100），（010） 和（110）。这种方法标定的晶面指数和晶向指数，不能显示六方晶系的对称性，晶体学上等价的晶面和晶向，其指数却不相类同，往往看不出它们之间的等价关系。为了克服这一缺点，通常采用另一专用于六方晶系的指数。

根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用a1，a2，a3及c四个晶轴，a1，a2，a3之间的夹角均为120°，这样，其晶面指数就以（h k i l）四个指数来表示。根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过3个。前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：i = - (h + k)。晶面指数的具体标定方法同前面一样。

采用这种标定方法，等价的晶面可以从指数上反映出来。例如，上述六个柱面的指数分别为（1010），（0110），（1100），（1010），（0110）和（1100），这六个晶面可归并为{1010}晶面族。

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六方晶系的一些晶向指数和晶面指数

采用四轴坐标时，晶向指数的确定原则仍同前述，晶向指数可用[u v t w] 来表示，这里要求u + v = - t，以能保持其唯一性。

六方晶系按两种晶轴系所得的晶面指数和晶向指数可相互转换如下：对晶面指数而言，从（h k i l）转换成（h k l）只要去掉i即可；反之，则加上i = - (h + k)。对晶向指数而言，则[U V W]与[u v t w]之间的互换关系为：

U?u?t，V?v?t，W?w

11u??2U?V?，v??2V?U?，t???u?v?，w?W

334. 晶带

所有平行或相交于某一晶向直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。属此晶带的晶面称为共带面。 晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l）之间存在以下关系：

hu + kv + lw = 0。

凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。

已知三个晶轴[u1 v1 w1]，[u2 v2 w2]和[u3 v3 w3]，若

u1v1u3v3h1k1h3k35. 晶面间距

w1w3l1l3

u2 v2 w2?0， 则三个晶轴同在一个晶面上。

已知三个晶面（h1 k1 l1）, （h2 k2 l2）和（h3 k3 l3）, 若

h2 k2 l2?0， 则此三个晶面同属一个晶带。

晶面指数不同的晶面之间的区别主要在于晶面的位向和晶面间距不同。晶面指数一经确定，晶面的位向和面间距就确定了。

由晶面指数可求出面间距dhkl。通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。

右图为简单立方点阵不同晶面的面间距的平面图。 其中（100）面的面间距最大，而（320）面的间距最小。此外晶面间距愈大，则该晶面上原子排列愈密集，晶面间距愈小则排列愈稀疏。

晶面间距

晶面间距dhkl与晶面指数（h k l）的关系式可根据右图的几何关系求出。设ABC为距原点O 最近的晶面，其法线N与a, b, c的夹角为?, ?, ?，则得

dhkl?abccos??cos??cos? hkl??h?2?k?2?l?2?dhkl???????????cos2??cos2??cos2?

??a??b??c????晶面间距的推导

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因此，只要算出cos??cos??cos?之值就可求得dhkl。对直角坐标系cos??cos??cos??1，所以，正交晶系的晶面间距计算公式为：

222222dhkl?1?h??k??l??????????a??b??c?222

对立方晶系，由于a = b= c，故上式可简化为： dhkl?ah?k?l222

dhkl?对六方晶系，其晶面间距的计算公式为：

14h?hk?k3a2?22???l????c?2

上述计算公式仅适用于简单晶胞，对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响。 立方晶系：

（简单晶胞的晶面间距除以1/2） 六方晶系：

（简单晶胞的晶面间距除以1/2） 2.1.3 晶体的对称性

对称性是晶体的基本性质之一。晶体外形的宏观对称性是其内部晶体结构微观对称性的表现。晶体的某些物理参数如热膨胀、弹性模量和光学常数等也与晶体的对称性密切相关。

1. 对称元素

如同某些几何图形一样，自然界的某些物体和晶体中往往存在着或可分割成若干个相同部分，若将这些相同部分借助某些辅助性的、假想的几何要素（点、线、面）变换一下，它们能自身重合复原或者能有规律地重复出现，就像未发生一样，这种性质称为对称性。具有对称性质的图形称为对称图形，而这些假想的几何要素称为对称元素，“变换”或“重复”动作称为对称操作。每一种对称操作必有一对称元素与之相对应。

晶体的对称元素可分为宏观和微观两类。宏观对称元素反映出晶体外形和其宏观性质的对称性，而微观对称元素与宏观对称元素配合运用就能反映出晶体中原子排列的对称性。

fcc 当(hkl)不为全奇、偶数时，有附加面：如{100}, {110}, {010} bcc 当h+k+l=奇数时，有附加面：如{100}, {111}

当h+2k=3n (n=0,1,2,3,...), l=奇数，有附加面：如：{0001}面

a. 宏观对称元素 （1）回转对称轴。

当晶体绕某一轴回转而能完全复原时，此轴即为回转对称轴。

注意：该轴线定要通过晶格单元的几何中心，且位于该几何中心与角顶或棱边的中心或面心的连线上。在回转一周的过程中，晶体能复原n次，就称为n次对称轴。

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晶体中实际可能存在的对称轴有1，2，3，4和6次五种，并用国际符号1，2，3，4和6来表示。

晶体中的旋转轴次可通过晶格单元在空间密排和晶体的对称性定律加以验证。

对称轴

（2）对称面。

晶体通过某一平面作镜像反映而能复原，则该平面称为对称面或镜面（图中B1 B2 B3 B4面），用符号m表示。对称面通常是晶棱或晶面的垂直平分面或者为多面角的平分面，且必定通过晶体几何中心。

对称面

（3）对称中心。

若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原，则该点就称为对称中心（图中O点），用符号i表示。对称中心必然位于晶体中的几何中心处。

对称中心

（4）回转-反演

若晶体绕某一轴回转一定角度（360°/n），再以轴上的一个中心点作反演之后能得到复原时，此轴称为回转-反演轴。图中，P点绕BB′轴回转180°与P3点重合，再经O点反演而与P′重合，则称BB′为2次回转-反演轴。回转-反演轴有1，2，3，4和6次五种，分别以符号1，2，3，4，6来表示。事实上，1与对称中心i等效；2与对称面m等效；3与3次旋转轴加上对称中心i等效；6则与3次旋转轴加上一个与它垂直的对称面等效。

晶体的宏观对称元素及对称操作 对称元素 辅助几何要素 对称操作 基转角?/（?） 国际符号 等效对称元素 b. 微观对称元素

包含有平移动作的两种对称元素，滑动面和螺旋轴。 （1）滑动面。

由一个对称面加上沿着此面的平移所组成，晶体结构可借此面的反映并沿此面平移一定距离而复原。 滑动面的表示符号如下：如平移为a/2，b/2或c/2时，写作a，b或c；如沿对角线平移1/2距离，则写作n；如沿着面对角线平移1/4距离，则写作d。

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回转-反演轴

对称轴 1次 360 1 2次 180 2 120 3 3次 90 4 4次 60 6 6次 对称中心 点 对点反演 i 1 对称面 平面 m 2 回转-反演轴 3次 120 3 90 4 3+i 4次 60 6 3+m 6次 对面反映 （2）螺旋轴。

螺旋轴由回转轴和平行于轴的平移所构成。晶体结构可借绕螺旋轴回转360°/n角度同时沿轴平移一定距离而得到重合，此螺旋轴称为n次螺旋轴。螺旋轴可按其回转方向而有右旋和左旋之分。

螺旋轴有2次（平移距离为c/2，不分右旋和左旋。记为21）、3次（平移距离为c/3，分为右旋或左旋，记为31或32）、4次（平移距离c/4或c/2，前者分为右旋或左旋，记为41或43，后者不分左右旋，记为42）、6次（平移距离c/6，分右旋或左旋，记为61或65；平移距离c/3，分右旋或左旋，记为62或64；平移距离为c/2，不分左右旋，记为63）几种。

2. 32种点群及空间群

点群是指一个晶体中所有点对称元素的集合。点群在宏观上表现为晶体外形的对称。

晶体外形中只能有32种对称点群。这是因为：①点对称与平移对称两者是共存于晶体结构中，它们相互协调，彼此制约；②点对称元素组合时必须通过一个公共点，必须遵循一定的规则，使组合的对称元素之间能够自洽。

根据六个点阵参数间的相互关系可将晶体分为7种晶系，而按其对称性又有32种点群，这表明同属一种晶系的晶体可为不同的点群。因为晶体的对称性不仅决定于所属晶系，还决定于其阵点上的原子组合情况。

空间群用以描述晶体中原子组合所有可能的方式，是确定晶体结构的依据，它是通过宏观和微观对称元素在三维空间的组合而得出的。属于同一点阵的晶体可因其微观对称元素的不同而分属于不同的空间群。晶体中可能存在的空间群有230种，分属于32个点群。 2.1.4 极射投影

在进行晶体结构的分析研究时，往往要确定晶体的取向、晶面或晶向间的夹角等。通过投影作图可将三维立体图形转化到二维平面上去。

1. 极射投影原理

将被研究的晶体放在一个球的球心上，这个球称为参考球。假定晶体尺寸与参考球相比很小，就可以认为晶体中所有晶面的法线和晶向均通过球心。将代表每个特定晶面或晶向的直线从球心出发向外延长，与参考球球面交于一点，这一点即为该晶面或晶向的代表点，称为该晶面或晶向的极点。极点的相互位置即可用来确定与之相对应的晶向和晶面之间的夹角。

首先，在参考球中选定一条过球心C的直线AB（直线），过A 点作一平面与参考球相切，该平面即为投影面，也称极射面。若球面上有一极点P，连接BP并延长之，使其与投影面相交于P′，P′即为极点P在投影面上的极射投影。过球心作一平面NESW与AB垂直（与投影面平行），它在球面上形成一个直径与球径相等的圆称大圆。大圆在投影面上的投影为N′E′S′W′也是一个圆，称为基圆。所有位于左半球球面上的极点，投影后的极射投影点均将落在基圆之内。然后将投影面移至B点，并以A点为投影点，将所有位于右半球球面上的极点投射到位于B处的投影面上，并冠以负号。最后将A处和B处的极射投影图重叠地画在一张图上。这样，球面上所有可能出现的极点，都可以包括在同一张极射投影图上。

极射投影原理图

参考球上包含直线AB的大圆在投影面上的投影为一直线，其他大圆投影到投影面上时则均呈圆弧形（两头包含基圆直径的弧段），而球面上不包含参考球直径的小圆，投影的结果既可能是一段弧，也可能是一个圆，不过其圆心将不在投影圆的圆心上。投影面的位置沿AB线或其延长线移动时，仅图形的放大率改变，而投影点的相对位置不发生改变。投影面也可以置于球心，这时基圆与大圆重合。如果把参考球看似地球，A点为北极，B点为南极，过球心的投影面就是地球的赤道平面。以地球的一个极为投射点，将球面投射到赤道平面上就称为极射赤面投影；投影面不是赤道平面的，则称为极射平面投影。

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2. 乌尔夫网（Wulff net）

乌尔夫网由经线和纬线组成，经线是由参考球空间每隔2°等分且以NS轴为直径的一组大圆投影而成；而纬线则是垂直于NS轴且按2°等分球面空间的一组大圆投影而成。乌尔夫网在绘制时如实地保存着角度关系。经度沿赤道线读数；纬度沿基圆读数。

测量时，先将投影图画在透明纸上，其基圆直径与所用乌尔夫网的直径大小相等，然后将此透明纸复合在乌尔夫网上测量。利用乌尔夫网不仅可以方便地读出任一极点的方位，而且可以测定投影面上任意两极点间的夹角。

特别注意的是，使用乌尔夫网时应使两极点位于乌尔夫网经线或赤道上，才能正确度量晶面（或晶向）之间的夹角。 2.1.5 倒易点阵

在研究晶体衍射时，某晶面（h k l）能否产生衍射的重要条件是，该晶面相对入射束的方位和晶面间距dhkl

应满足布拉格方程：n? = 2dsin?。

倒易点阵是从实际点阵（正点阵）经过一定转化导出的抽象点阵。倒易点阵中的每一结点对应着实际点阵中的一定晶面，既能反映该晶面的取向，又能反映其晶面间距。若已知某晶体点阵（正点阵）中的三个基矢为a, b, c，则其相应的倒易点阵的基矢a*, b*, c*定义如下：

a*?b*?c*?式中，V0为正点阵中晶胞体积。

两者基本关系为：

b?c1?b?c??a??b?c?V0c?a1?c?a? ?a??b?c?V0a?b1?a?b??a??b?c?V0a*?b?a*?c?b*?a?b*?c?c*?a?c*?b?0a?a?b?b?c?c?1***

这样，晶体点阵中的任一组晶面（h k l）在倒易点阵中，可用一个相应的倒易阵点[h k l]*来表示，而从倒易点阵的原点到该倒易点阵的矢量称为倒易矢量Ghkl。倒易矢量Ghkl的方向即为晶面（h k l）的法线方向，其模则等于晶面间距dhkl的倒数，通常写为：

Ghkl?ha*?kb*?lc*Ghkl1?dhkl

正点阵与倒易点阵之间是完全互为倒易的。例如，正点阵中一个一维的点阵方向与倒易点阵中一个二维的倒易平面对应，而前者的二维点阵平面又与后者的一维倒易点阵方向对应。用倒易点阵描述或分析晶体的几何关系有时比正点阵还方便。 2.2 金属的晶体结构

金属在固态下一般都是晶体。决定晶体结构的内在因素是原子或离子、分子间键合的类型及键的强弱。金属晶体的结合键是金属键。由于金属键具有无饱和性和无方向性的特点，从而使金属内部的原子趋于紧密排列，构成高度对称性的简单晶体结构；而亚金属晶体的主要结合键为共价键，由于共价键具有方向性，从而使其具有较复杂的晶体结构。

2.2.1 三种典型的金属晶体结构

元素周期表中的所有元素的晶体结构几乎都已用实验方法测出。最常见的金属晶体结构有面心立方结构A1或fcc、体心立方结构A2或bcc和密排六方结构A3或hcp三种。将金属原子看作刚性球。

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面心立方点阵

体心立方点阵

密排六方点阵

三种典型金属结构的晶体学特点

结构特征 点阵常数 原子半径R 晶胞内原子数n 配位数CN 致密度K 四面体间隙

数量 大小 数量

八面体间隙 1. 晶胞中的原子数

晶体具有严格对称性，晶体可看成由许多晶胞堆砌而成。晶胞中顶角处为几个晶胞所共有，而位于晶面上的原子也同时属于两个相邻的晶胞，只有在晶胞体积内的原子才单独为一个晶胞所有。

三种典型金属晶体结构中每个晶胞所占有的原子数n为： 大小

晶体结构类型

面心立方（A1）

a

体心立方（A2）

a

密排六方（A3） a, c （c/a = 1.633）

2a 44 12 0.74 8 0.225R 4 0.414R

3a 42 8 0.68 12 0.291R 6 0.154R<100> 0.633R<110>

a1a2c2?, ()

23426 12 0.74 12 0.225R 6 0.414R

11?6??4 821体心立方结构 n?8??1?2

811密排六方结构 n?12??2??3?6

62面心立方结构 n?8?2. 点阵常数与原子半径

晶胞的大小一般是由晶胞的棱边长度（a，b，c）即点阵常数（或称晶格常数）衡量的，它是表征晶体结构的一个重要基本参数。点阵常数主要通过X射线衍射分析求得。不同金属可以有相同的点阵类型，但各元素由

22

于电子结构及其所决定的原子间结合情况不同，因而具有各不相同的点阵常数，且随温度不同而变化。

如果把金属原子看作刚球，并设其半径为R，则三种典型金属晶体结构的点阵常数与R之间的关系： 面心立方结构：点阵常数为a，且2a?4R R?2a a?22R； 434a a?R； 43体心立方结构：点阵常数为a，且3a?4R R?密排六方结构：点阵常数由a和c表示。在理想的情况下，即把原子看作等径的刚球，可算得c/a = 1.633，

a2c2??2R。 此时，a = 2R；但实际测得的轴比常偏离此值，即c/a ≠ 1.633，这时，343. 配位数和致密度

晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关，通常以配位数和致密度两个参数来描述晶体中原子排列的紧密程度。

配位数（CN）是指晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数。

致密度是指晶体结构中原子体积占总体积的百分数。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值，即

K?V为晶胞体积。

三种典型金属晶体结构的配位数和致密度

晶体结构类型

A1 A2 A3

2.2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙

n? V式中，K为致密度；n为晶胞中原子数；?是一个原子的体积，这里将金属原子视为刚性等径球，故v = 4πR3/3；

配位数CN

12 8 12

致密度K 0.74 0.68 0.74

三种晶体结构中均有一组原子密排面和原子密排方向，它们分别是面心立方结构的{111}〈110〉，体心立方结构的{110} <111>和密排六方结构的{0001}?1120?。这些原子密排面在空间一层一层平行地堆垛起来就分别构成上述三种晶体结构。

面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构。因为在面心立方和密排六方点阵中，密排面上每个原子和最近邻的原子之间都是相切的；而在体心立方结构中，除位于体心的原子与位于顶角上的8个原子相切外，8个顶角原子之间并不相切，故其致密度没有前者大。

面心立方结构中{111}晶面和密排六方结构中{0001}晶面上的原子排列情况完全相同。若把密排面的原子中心连成六边形的网格，这个六边形的网格又可分为六个等边三角形，而这六个三角形的中心又与原子之间的六个空隙中心相重合。这六个空隙可分为B，C两组，每组分别构成一个等边三角形。为了获得最紧密的堆垛，第二

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层密排面的每个原子应坐落在第一层密排面（A层）每三个原子之间的空隙（低谷）上。

这些密排面在空间的堆垛方式有两种情况： 一种是密排六方结构按ABAB??或ACAC??的顺序堆垛；另一种是面心立方结构按ABCABC??或

密排六方和面心立方结构中密排面的分析

ACBACB??的顺序堆垛。

从晶体中原子排列的刚性模型和对致密度的分析可以看出，金属晶体存在许多间隙，这种间隙对金属的性能、合金相结构和扩散、相变等都有重要影响。

三种典型晶体中的间隙

晶体结构 面心立方 (fcc)

体心立方 (bcc)

密排六方（c/a = 1.633）

(hcp)

间隙类型 四面体间隙 八面体间隙 四面体间隙 八面体间隙 四面体间隙 八面体间隙

间隙数目

8 4 12 6 12 6

间隙大小（rA/rB）

0.225 0.414 0.291 0.154<100> 0.633<110> 0.225 0.414

三种典型金属晶体结构的间隙位置示意图如图所示。其中位于6个原子所组成的八面体中间的间隙称为八面体间隙，而位于4个原子所组成的四面体中间的间隙称为四面体间隙。图中实心圆圈代表金属原子，令其半径为rA；空心圆圈代表间隙，令其半径为rB。rB实质上是表示能放入间隙内的小球的最大半径。

面心立方结构中的间隙 八面体间隙1 + 12 × 1/4 = 4个 四面体间隙2 × 4 = 8个

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体心立方结构中的间隙

八面体间隙6 × 1/2 + 12 × 1/4 = 6个 四面体间隙24 × 1/2 = 12个

密排六方结构中的间隙 八面体间隙6 × 1 = 6个

四面体间隙12 × 1/3 + 8 = 12个

2.2.3 多晶型性

有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。例如，铁在912°C以下为体心立方结构，称为?-Fe；在912～1394°C具有面心立方结构，称为?-Fe；温度超过1394°C至熔点间又变成体心立方结构，称为?-Fe。由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变，即体积的突变。当纯铁加热时，在?-Fe转变为?-Fe及?-Fe转变为?-Fe时，均会因体积突变而使其膨胀曲线上出现明显的转折点。具有多晶型性的其他金属还有Mn，Ti，Co，Sn，Zr，U，Pu等。

同素异构转变对于金属是否能够通过热处理操作来改变它的性能具有重要的意义。

纯铁加热时的膨胀曲线

2.3 合金相结构

合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成，并具有金属特性的物质。组成合金的基本的、独立的物质称为组元。组元可以是金属或非金属元素，也可以是化合物。例如，应用最普遍的碳钢和铸铁就是主要由铁和碳所组成的合金；黄铜则为铜和锌的合金。

改变和提高金属材料的性能，合金化是最主要的途径。要知合金元素加入后是如何起到改变和提高金属性能的作用，首先必须知道合金元素加入后的存在状态，即可能形成的合金相及其组成的各种不同组织形态。而所谓相是合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。由一种相组成的合金称为单相合金，而由几种不同的相组成的合金称为多相合金。尽管合金中的组成相多种多样，但根据合金组成元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。

固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型；而如果组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成的固相的晶体结构与所有组元均不同，且这种相的成分多数处在A在B中溶解限度和B在A中的溶解限度之间，即落在相图的中间部位，故称它为中间相。

合金组元之间的相互作用及其所形成的合金相的性质主要是由它们各自的电化学因素、原子尺寸因素和电子

25

浓度三个因素控制的。

2.3.1 固溶体

固溶体晶体结构的最大特点是保持着原溶剂的晶体结构。

根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。

1. 置换固溶体

当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。

金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于以下几个因素：

a. 晶体结构

晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。只有当组元A和B的结构类型相同时，B原子才有可能连续不断地置换A原子。如果两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只能是有限的。形成有限固溶体时，若溶质元素与溶剂元素的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大。

无限置换固溶体中两组元素原子置换示意图

b. 原子尺寸因素

在其他条件相近的情况下，原子半径差Δr < 15%时，有利于形成溶解度较大的固溶体；当Δr ≥ 15%时，Δr越大，则溶解度越小。

原子尺寸因素的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及其结构状态有关。Δr愈大，溶入后点阵畸变程度愈大，畸变能愈高，结构的稳定性愈低，溶解度则愈小。

c. 化学亲和力（电负性因素）

溶质与溶剂元素之间的化学亲和力愈强，即合金组元间电负性差愈大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物愈稳定，则固溶体的溶解度就愈小。

只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。 d. 原子价因素

当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属（如Cu，Ag，Au）为基的固溶体中，溶质的原子价愈高，其溶解度愈小。如Zn，Ga，Ge和As在Cu中的最大溶解度分别为38%，20%，12%和7%；而Cd，In，Sn和Sb在Ag中的最大溶解度分别为42%，20%，12%和7%。溶质原子价的影响实质上是“电子浓度”所决定的。

所谓电子浓度就是合金中价电子数目与原子数目的比值，即e/a。合金中的电子浓度可按下式计算：

ea?A?100?x??Bx

100式中，A，B分别为溶剂和溶质的原子价，x为溶质的原子数分数(%)。

如果分别算出上述合金在最大溶解度时的电子浓度，可发现它们的数值都接近于1.4。这就是所谓的极限电子浓度。超过此值时，固溶体就不稳定而要形成另外的相。

极限电子浓度与溶剂晶体结构类型有关。

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对一价金属溶剂而言，若其晶体结构为fcc，极限电子浓度为1.36；bcc时为1.48；hcp时为1.75。 此外，固溶度还与温度有关，在大多数情况下，温度升高，固溶度升高；而对少数含有中间相的复杂合金，情况则相反。

2. 间隙固溶体

溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。

当溶质与溶剂的原子半径差大于30%时，不易形成置换固溶体；而且当溶质原子半径很小，致使Δr > 41%时，溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中而形成间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小于0.1 nm的一些非金属元素。如H，B，C，N，O等（它们的原子半径分别为0.046，0.097，0.077，0.071 和0.060 nm）。

在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。因此，间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。

间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子的大小有关，还与溶剂晶体结构中间隙的形状和大小有关。例如，C在?-Fe中的最大溶解度为质量分数w(C) = 2.11%，而在?-Fe 中的最大溶解度仅为质量分数w(C) = 0.0218%。这是因为固溶于?-Fe和?-Fe中的碳原子均处于八面体间隙中，而?-Fe的八面体间隙尺寸比?-Fe的大的缘故。另外，?-Fe 为体心立方晶格，而在体心立方晶格中四面体和八面体间隙均是不对称的，尽管在〈100〉方向上八面体间隙比四面体间隙的尺寸小，仅为0.154R，但它在〈110〉方向上却为0.633R，比四面体间隙0.291R大得多。因此，当C原子挤入时只要推开Z轴方向的上下两个铁原子即可，这比挤入四面体间隙要同时推开四个铁原子较为容易。虽然如此，其实际溶解度仍是极微的。

3. 固溶体的微观不均匀性

事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中的溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。

固溶体中溶质原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能EAA，EBB和异类原子间的结合能EAB的相对大小。如果EAA ≈ EBB ≈ EAB，则溶质原子倾向于呈无序分布；如果(EAA + EBB)/2 < EAB，则溶质原子呈偏聚状态；如果EAB < (EAA + EBB)/2，则溶质原子呈部分有序或完全有序排列。

完全无序

偏聚

部分有序

固溶体中溶质原子分布示意图

完全有序

为了了解固溶体的微观不均匀性，可引用短程序参数?加以说明。假定在一系列以溶质B原子为中心的各同心球面上分布着A，B组元原子。如在i层球面上共有ci个原子，其中A原子的平均数目为ni个，若已知该合金成分中A的原子数分数为mA，则此层上A原子数目应为mAci。

短程序参数?定义为：

ni = mAci，即?i = 0时，固溶体为完全无序分布。

若ni > mAci 时，?i为负值，表明B原子与异类原子相邻的几率高于无序分布，即处于短程有序状态。

若ni < mAci 时，?为正值，则固溶体处于同类原子相邻几率较高的偏聚状态。

4. 固溶体的性质

和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数、力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。

n?i?1?i

mAci 27

a. 点阵常数改变。形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵常数发生变化。

对置换固溶体而言，当原子半径rB > rA时，溶质原子周围点阵膨胀，平均点阵常数增大；当原子半径rB < rA

时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙固溶体而言，点阵常数随溶质原子的溶入总是增大的，这种影响往往比置换固溶体大得多。

b. 产生固溶强化。和纯金属相比，固溶体的一个最明显的变化是由于溶质原子的溶入，使固溶体的强度和硬度升高。这种现象称为固溶强化。

c. 物理和化学性能的变化。固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率ρ升高，同时降低电阻温度系数α。又如Si溶入?-Fe中可以提高磁导率，因此质量分数w(Si)为2%～4%的硅钢片是一种应用广泛的软磁材料。又如Cr固溶于?-Fe中，当Cr的原子数分数达到12.5%时，Fe的电极电位由-0.60V突然上升到+0.2V，从而有效地抵抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀。因此，不锈钢中至少含有13%以上的Cr原子。

有序化时因原子间结合力增加，点阵畸变和反相畴存在等因素都会引起固溶体性能突变，除了硬度和屈服强度升高，电阻率降低外，甚至有些非铁磁性合金有序化后会具有明显的铁磁性。例如，Ni3Mn和Cu2MnAl合金，无序状态时呈顺磁性，但有序化形成超点阵后则成为铁磁性物质。 2.3.2 中间相

两组元A和B组成合金时，除了可形成以A为基或以B为基的固溶体（端际固溶体）外，还可能形成晶体结构与A，B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。

中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（称为第二类固溶体或称二次固溶体）。

中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化合价规律，如CuZn，Fe3C等。

和固溶体一样，电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相分为正常价化合物、电子化合物、与原子尺寸因素有关的化合物和超结构（有序固溶体）等几大类。

1. 正常价化合物

在元素周期表中，一些金属与电负性较强的ⅣA，ⅤA，ⅥA 族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。它们的成分可用分子式来表达，一般为AB，A2B（或AB2），A3B2型。如二价的Mg与四价的Pb，Sn，Ge，Si形成Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si。

正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构，如NaCl型、ZnS型、CaF2型等。正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关。电负性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合；电负性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合。如上例中由Pb到Si电负性逐渐增大，故上述四种正常价化合物中Mg2Si最稳定，熔点为1102°C，而且系典型的离子化合物；而Mg2Pb熔点仅550°C，且显示出典型的金属性质，其电阻值随温度升高而增大。

2. 电子化合物 （休姆-罗瑟里相）

ⅠB族的贵金属（Ag，Au，Cu）或过渡族金属（Fe，Co，Ni）与ⅡB，ⅢA，ⅣA 族元素（如Zn，Ga，Ge）所形成的金属化合物。

电子化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。电子浓度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数（e/a）来表示。计算不含ⅠB，ⅡB过渡族元素时，其

21价电子数视为零。因其d层的电子未被填满，在组成合金时它们实际上不贡献价电子。电子浓度为的电子化

12合物称为?相，具有密排六方结构，如CuZn3、CuCd3、Cu3Sn、Cu3Si；电子浓度为构，如Cu5Zn8、Cu5Cd8；电子浓度为

21的为?相，具有复杂立方结1321的为?相，一般具有体心立方结构（如CuZn、CuBe），但有时还可能呈14 28

复杂立方的?-Mn结构（如Cu5Si）或密排六方结构（如Cu3Ga、Cu5Ge）。这是由于除主要受电子浓度影响外，其晶体结构也同时受尺寸因素及电化学因素的影响。

电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，实际上其成分是在一定范围内变化，可视其为以化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。

电子化合物中原子间的结合方式系以金属键为主，故具有明显的金属特性。 3. 与原子尺寸因素有关的化合物

一些化合物类型与组成元素的原子尺寸差别有关，当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物，而中等程度差别时倾向形成拓扑密堆相。

a. 间隙相和间隙化合物

原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B等可与金属元素（主要是过渡族金属）形成间隙相或间隙化合物。这主要取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM；当rX/rM < 0.59时，形成具有简单晶体结构的相，称为间隙相；当rX/rM > 0.59时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。

由于H 和N的原子半径仅为0.046 nm 和0.071 nm，尺寸小，故它们与所有的过渡族金属都满足rX/rM < 0.59 的条件，因此，过渡族金属的氢化物和氮化物都为间隙相；而B的原子半径为0.097 nm，尺寸较大，则过渡族金属的硼化物均为间隙化合物。至于C处于中间状态，某些碳化物如TiC，VC，NbC，WC等系结构简单的间隙相，而Fe3C、Cr7C3，Cr23C6，Fe3W3C等则是结构复杂的间隙化合物。

(1) 间隙相。间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方（fcc）、密排六方（hcp），少数为体心立方（bcc）或简单六方结构，与组元的结构均不相同。在晶体中，金属原子占据正常的位置，而非金属原子则规则地分布于晶格间隙中，这就构成一种新的晶体结构。非金属原子在间隙相中占据什么间隙位置，主要取决于原子尺寸因素。当rX/rM < 0.414 时，通常可进入四面体间隙；若rX/rM > 0.414 时，则进入八面体间隙。

间隙相的分子式一般为M4X，M2X，MX和MX2四种。

间隙相举例 分子式 M4X M2X 间隙相举例 Fe4N，MnN Ti2H，Zr2H，Fe2N，Cr2N，V2N，W2C，Mo2C，V2C TaC，TiC，ZrC，VC，ZrN，MX VN，TiN，CrN，ZrH，TiH TaH，NbH WC，MoN MX2 TiH2，ThH2，ZrH2 金属原子排列类型 面心立方 密排六方 面心立方 体心立方 简单六方 面心立方 在密排结构（fcc和hcp）中，八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值分别为1和2。当非金属原子填满八面体间隙时，间隙相的成分恰好为MX，结构为NaCl型（MX化合物也可呈闪锌矿结构，非金属原子占据了四面体间隙的半数）；当非金属原子填满四面体间隙时（仅在氢化物中出现），则形成MX2间隙相，如TiH2（在MX2结构中，H原子也可成对地填入八面体间隙中，如ZrH2）；在M4X中，金属原子组成面心立方结构，而非金属原子在每个晶胞中占据一个八面体间隙；在M2X中，金属原子通常按密排六方结构排列（个别也有fcc，如W2N, MoN等），非金属原子占据其中一半的八面体间隙位置，或四分之一的四面体间隙位置。M4X和M2X可认为是非金属原子未填满间隙的结构。

尽管间隙相可以用化学分子式表示，但其成分也是在一定范围内变化，也可视为以化合物为基的固溶体（第二类固溶体或缺位固溶体）。特别是间隙相不仅可以溶解其组成元素，而且间隙相之间还可以相互溶解。如果两种间隙相具有相同的晶体结构，且这两种间隙相中的金属原子半径差小于15%，它们还可以形成无限固溶体，例如TiC-ZrC，TiC-VC，ZrC-NbC，VC-NbC等。

间隙相中原子间结合键为共价键和金属键，即使非金属组元的原子数分数大于50%时，仍具有明显的金属特

29

性，而且间隙相几乎全部具有高熔点和高硬度的特点，是合金工具钢和硬质合金中的重要组成相。

(2) 间隙化合物。当非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比rX/rM > 0.59时所形成的相往往具有复杂的晶体结构，这就是间隙化合物。通常过渡族金属Cr，Mn，Fe，Co，Ni与碳元素所形成的碳化物都是间隙化合物。常见的间隙化合物有M3C型（如Fe3C，Mn3C），M7C3型（如Cr7C3），M23C6型（如Cr23C6），和M6C型（如Fe3W3C，Fe4W2C）等。间隙化合物中的金属元素常常被其他金属元素所置换而形成化合物为基的固溶体。例如(Fe, Mn)3C，(Cr, Fe)7C3，(Fe, Ni)3(W, Mo)3C等。

间隙化合物的晶体结构都很复杂。

Cr23C6属于复杂立方结构，晶胞中共有116个原子，其中92个Cr原子，24个为C原子，而每个碳原子有8个相邻的金属Cr原子。这一大晶胞可以看成是由8个亚胞交替排列组成的。

Cr23C6的晶体结构

Fe3C是铁碳合金中的一个基本相，称为渗碳体。C与Fe的原子半径之比为0.63，其晶体结构属正交晶系，三个点阵常数不相等，晶胞中共有16个原子，其中12个Fe原子，4个C原子，符合Fe∶C = 3∶1的关系。

Fe3C中的Fe原子可以被Mn，Cr，Mo，W，V等金属原子所置换形成合金渗碳体。

Fe3C中的C可被B置换，但不能被N置换。

Fe3C晶体结构

间隙化合物中原子间结合键为共价键和金属键。其熔点和硬度均较高（但不如间隙相），是钢中的主要强化相。在钢中只有周期表中位于Fe左方的过渡族金属元素才能形成碳化物（包括间隙相和间隙化合物），它们的d层电子越少，与碳的亲和力就越强，则形成的碳化物越稳定。

b. 拓扑密堆相（TCP）

拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称TCP相，以区别于通常的具有fcc或hcp的几何密堆相。

拓扑密堆相结构的特点：

(1) 由配位数为12，14，15，16的配位多面体堆垛而成。

配位多面体是以某一原子为中心，将其周围紧密相邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面体，每个面都是三角形。

CN12

CN14

CN15

拓扑密堆相中的配位多面体

CN16

(2) 呈层状结构。

原子半径小的原子构成密排面，其中嵌镶有原子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成空间利用率很高，只有四面体间隙的密排结构。

原子密排层系由三角形、正方形或六角形组合起来的网格结构。网格结构通常可用一定的符号加以表示：取网格中的任一原子，依次写出围绕着它的多边形类型。

30

36型

63型

3?6?3?6型

原子密排层的网格结构

32?4?3?4型

拓扑密堆相的种类很多，已经发现的有拉弗斯相（如MgCu2，MgNi2、MgZn2、TiFe2等），?相（如FeCr，FeV，FeMo，CrCo，WCo等），?相（如Fe7W6，Co7Mo6等），Cr3Si型相（如Cr3Si，Nb3Sn，Nb3Sb等），R相（如Cr18Mo31Co51等），P相（如Cr18Ni40Mo42等）。

(1) 拉弗斯相（Laves）。许多金属之间形成金属间化合物属于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相的典型分子式为AB2，其形成条件为：

① 原子尺寸因素。A原子半径略大于B原子，其理论比值应为rA/rB = 1.255，而实际比值约在1.05～1.68范围之间。

② 电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。

拉弗斯相的晶体结构有三种类型。它们的典型代表为MgCu2，MgZn2和MgNi2。 MgCu2的晶胞结构中共有24个原子，Mg原子（A）8个，Cu原子（B）16个。在理想情况下，rA/rB = 1.225。晶胞中原子半径较小的Cu位于小四面体的顶点，一正一反排成长链，从[111]方向看，是3·6·3·6型密排层；而较大的Mg原子位于各小四面体之间的空隙中，本身又组成一种金刚石型结构的四面体网络，两者穿插构成整个晶体结构。A原子周围有12个B原子和4个A原子，故配位多面体为CN16；而B原子周围是6个A原子和6个B原子，即CN12。因此，该拉弗斯相结构可看作由CN16与CN12两种配位多面体相互配合而成。

分布在固溶体基体上，当其数量较多时会降低合金性能，故应适当控制。

(2) ?相。?相通常存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式可写作AB或AxBy，如FeCr，FeV，FeMo，MoCrNi，WCrNi，(Cr, Wo, W)x (Fe, Co, Ni)y 等。

尽管?相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，即也是以化合物为基的固溶体。

MgCu2立方晶胞中A、B原子的分布

拉弗斯相是镁合金中的重要强化相。在高合金不锈钢和铁基、镍基高温合金中，有时也会以针状的拉弗斯相

?相具有复杂的四方结构，其轴比c/a ≈ 0.52，每个晶胞中有30个原子。 ?相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金性能有害。在不锈钢中出现?相

会引起晶间腐蚀和脆性；在Ni基高温合金和耐热钢中，如果成分或热处理控制不当，会发生片状的硬而脆的?相沉淀，而使材料变脆，故应避免出现这种情况。

?相的晶体结构

4. 超结构（有序固溶体）

对某些成分接近于一定的原子比（如AB或AB3）的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。长程有序的固溶体在其X射线衍射图上会产生外加的衍射线条，称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构或超点阵。

(1) 超结构的主要类型：超结构的类型较多。 几种典型的超结构 结构类型

以面心立方为基的超结构

典型合金 Cu3AuⅠ型

晶胞图形

31

合金举例

Ag3Mg, Au3Cu, FeNi3, Fe3Pt

CuAuⅠ型 CuAuⅡ型

以体心立方为基的超结构 以密排六为基的超结构

CuZn（β黄铜）型 Fe3Al型 MgCd3型

AuCu, FePt, NiPt CuAuⅡ

??CuZn,β-AlNi,β-NiZn, AgZn, FeCo, FeV, AgCd

Fe3Al,α′-Fe3Si,β-Cu3Sb, Cu2MnAl CdMg3, Ag3In, Ti3Al

Cu3Au I型结构 CuAu I型超点阵

CuAu II型超点阵

?黄铜（CuZn）型超点阵

Fe3Al型超点阵

(2) 有序化和影响有序化的因素：有序化的基本条件是异类原子之间的相互吸引大于同类原子间的吸引作用，从而使有序固溶体的自由能低于无序态。

通常可用“长程有序度参数”S 来定量地表示有序化程度：

S?P?XA

1?XA式中P为A原子的正确位置上（即在完全有序时此位置应为A原子所占据）出现A原子的几率；XA为A原子在合金中的原子数分数。完全有序时，P = 1，此时S = 1；完全无序时，P = XA，此时S = 0。

从无序到有序的转变过程是依赖于原子迁移来实现的，即存在形核和长大过程。电镜观察表明，最初核心是短程有序的微小区域。当合金缓冷经过某一临界温度时，各个核心慢慢独自长大，直至相互接壤。通常将这种小块有序区域称为有序畴。当两个有序畴同时长大相遇时，如果其边界恰好是同类原子相遇而构成一个明显的分界面，称为反相畴界，反相畴界两边的有序畴称为反相畴。

反相畴结构

影响有序化的因素有温度、冷却速度和合金成分等。温度升高，冷速加快，或者合金成分偏离理想成分（如AB或AB3）时，均不利于得到完全的有序结构。

5. 金属间化合物的性质和应用

金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。

(1) 具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nb3Sn，V3Si，NbN等。

(2) 具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料中的应用。

(3) 具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co 的化合物，具有特别优异的永磁性能。

(4) 具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为储氢材料），如LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15等（R代表稀土La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料。

(5) 具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12，ZrBe12

32

等不仅具有很好的高温强度，并且在高温下具有比较好的塑性。

(6) 耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能。

(7) 具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。

此外，LaB6等稀土金属硼化物所具有的热电子发射性，Zr3Al的优良中子吸收性等在新型功能材料的应用中显示了广阔的前景。 2.4 离子晶体结构

陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属于离子晶体。

典型的离子晶体是元素周期表中ⅠA 族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物晶体。这种晶体是以正负离子为结合单元的。

例如NaCl晶体是以Na+和Cl为单元结合成晶体的。它们的结合是依靠离子键的作用，即依靠正、负离子间的库仑作用。

为形成稳定的晶体还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力：当两个离子进一步靠近时，正负离子的电子云发生重叠，此时电子倾向于在离子之间作共有化运动。由于离子都是满壳层结构，共有化电子必倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统的能量增高，即表现出很强的排斥作用。这种排斥作用与静电吸引作用相平衡就形成稳定的离子晶体。 2.4.1 离子晶体的结构规则

鲍林（L. Pauling）应用离子键理论，归纳总结出离子晶体的结构规则如下。 1. 负离子配位多面体规则——鲍林第一规则

在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。

这一规则是符合最小内能原理的。运用它，将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。

为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。只有当正、负离子相互接触时，离子晶体的结构才稳定。因此配位数一定时，R+/R有一下限值，这就引入一个临界离子半径比值的概念。

离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。

离子半径比（R+/R）、配位数与负离子配位多面体的形状 R+/R 0?0.155 0.155?0.225 0.225?0.414 0.414?0.732 0.732?1.00 1.00 2. 电价规则——鲍林第二规则

在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z–等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：

––

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–

正离子配位数 2 3 4 6 8 12 负离子配位多面体的形状 哑铃状 三角形 四面体 八面体 立方体 最密堆积 33

?Z?Z???Si?????

ii?n?i式中，Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷，n为其配位数。

由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。

在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是第二规则所反映的物理实质。

3. 负离子多面体共用顶、棱和面的规则

在分析离子晶体中负离子多面体相互间的连接方式时，电价规则只能指出共用同一个顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”

从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58 和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。

4. 不同种类正离子配位多面体间连接规则

在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往不只一种，可能形成一种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。

5. 节约规则

在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。

鲍林规则虽是一个经验性的规则，但在分析、理解离子晶体结构时简单明了，突出了结构的特点。它不但适用于结构简单的离子晶体，也适用于结构复杂的离子晶体及硅酸盐晶体。 2.4.2 典型的离子晶体结构

离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。

1. AB 型化合物结构 a. CsCl型结构

CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属立方晶系简单立方点阵。Cs+和Cl半径之比为0.169nm/0.181nm = 0.933，Cl离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl各一个。属于这种结构类型的有CsBr，CsI。

b. NaCl型结构

自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有这种结构。

NaCl属立方晶系，面心立方点阵，Na+和Cl的半径比为0.525，Na+

位于Cl形成的八面体空隙中。实际上，NaCl结构可以看成是两个面心立方结构，一个是钠离子的，一个是氯离子相互在棱边上穿插而成，其中每个钠离子被6个氯离子包围，反过来氯离子也被等数的钠离子包围。每个晶胞的离子数为8，即4个Na+和4个Cl。

c. 立方ZnS型结构

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立方ZnS结构类型又称闪锌矿型（?-ZnS），属于立方晶系，面心立方点阵。S2位于立方晶胞的顶角和面心上，构成一套完整的面心立方晶格，而Zn也构成了一套面心立方格子，在体对角线1/4 处互相穿插而成。

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2+

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晶胞结构

(001)面上的投影图 立方ZnS型结构

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多面体图

在闪锌矿的晶胞中，一种离子（S2或Zn2+）占据面心立方结构的结点位置，另一种离子（Zn2+或S2）则占据四面体间隙的一半。Zn2+配位数为4，S2的配位数也为4。四面体共顶连接。理论上rZn2+/rS2为0.414，配位数应为6，但Zn2+极化作用很强，S2又极易变形，因此，配位数降至4，一个S2被4个[ZnS4]四面体共用。

Be，Cd的硫化物，硒化物，碲化物及CuCl也属此类型结构。 d. 六方ZnS型结构

六方ZnS型又叫纤锌矿型，属六方晶系。 每个晶胞内包含4个离子，其坐标为： 2S2：0 0 0； 2Zn2+：0 0 ；

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这个结构可以看成较大的负离子构成hcp结构，而Zn2+占据其中一半的四面体空隙，构成[ZnS4]四面体。由于离子间极化的影响，使配位数由6降至4，每个S2被4个[ZnS4]四面体共用，且4个四面体共顶连接。

属于这种结构类型的有ZnO，ZnSe，AgI，BeO等。 2. AB2型化合物结构

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21133278213338a. CaF2（萤石）型结构

CaF2属立方晶系，面心立方点阵，正负离子数比为1∶2。

晶胞结构

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[CaF8]多面体图 萤石(CaF2)型结构

[FCa4]多面体图

Ca2+处在立方体的顶角和各面心位置，形成面心立方结构。F离子位于立方体内8个小立体的中心位置，即填充了全部的四面体空隙，构成了[FCa4]四面体，配位数为4。若F-作简单立方堆积，Ca2+填于半数的立方体空隙中，则构成[CaF8]立方体，故Ca2+的配位数为8，立方体之间共棱连接。从空间结构看，Ca2+构成一套完整的面心立方结构，F构成了两套面心立方格子，它们在体对角线

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13和处互相穿插而成。 44属于CaF2型结构的化合物有ThO2，CeO2，VO2，C-ZrO2等。 b. TiO2（金红石）型结构

金红石是TiO2的一种稳定型结构，属四方晶系。每个晶胞有2个Ti4+离子，4个O2离子；正负离子半径比为0.45，配位数为6和3，每个O2同时与3个Ti4+键合，即每3个[TiO6]八面体共用一个O2；而Ti4+位于晶胞的顶角和中心，即处在O2构成的稍有变形的八面体中心，这些八面体之间在（001）面上共棱边，但八面体间隙只有一半为钛离子所占据。

属于这类结构的还有GeO2，PbO2，SnO2，MnO2，VO2，NbO2，TeO2及MnF2，FeF2，MgF2等。 c. ?-方石英（方晶石）型结构

方晶石为SiO2高温时的同素异构体，属立方晶系。Si4+离子占据全部面心立方结点位置和立方体内相当于8个小立方体中心的4个。每个Si4+同4个O2结合形成[SiO4]四面体；每个O2都连接2个对称的[SiO4]四面体，多个四面体之间相互共用顶点，并重复堆垛而形成?-方石英结构，故与球填充模型相比，这种结构中的O2排列是很疏松的。

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SiO2虽有多种同素异构体，但其他的结构都可看成是由?-方石英的变形而得。石英晶体中由于具有较强的Si—O键及完整的结构，因此具有熔点高、硬度高、化学稳定性好等特点。

3. A2B3型化合物结构

以?-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。

刚玉为天然?-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。其结构属菱方晶系。正负离子的配位数为6和4，O2近似作密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。铝离子的排列要使它们之间的距离最大，因此每三个相邻的八面体空隙，就有一个是有规则地空着，这样六层构成一个完整周期。按电价规则，每个O2可与4个Al3+键合，即每一个O2同时被4个[AlO6]八面体所共有； Al3+与6个O2的距离有区别，其中3个距离较近为0.189 nm，另外3个较远为0.193 nm。每个晶胞中有4个Al3+和6个O2。

刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点2050°C，这与结构中Al—O键的结合强度密切相关。属于刚玉型结构的化合物还有Cr2O3，?-Fe2O3，?-Ga2O3等。

4. ABO3型化合物结构

a. CaTiO3（钙钛矿）型结构。钙钛矿又称灰钛石，系以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下为立方晶系，在低温时转变为正交晶系。

Ca2+和O2构成fcc结构，Ca2+在立方体的顶角，O2在立方体的六个面心上；而较小的Ti4+填于由6个O2

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所构成的八面体[TiO6]空隙中，这个位置刚好在由Ca2+构成的立方体的中心。由组成得知，Ti4+只填满1/4的八面体空隙。[TiO6]八面体群相互以顶点相接，Ca2+则填于[TiO6]八面体群的空隙中，并被12个O2所包围，故Ca2+的配位数为12，而Ti4+的配位数为6。

21–

，而Ca—O离子间的S为，每个O2被2个[TiO6]3621–

八面体和4个[CaO12]立方八面体所共用，O2的电价为?2??4?2，即饱和，结构稳定。

36从鲍林规则得知：Ti—O离子间的静电键强度S为

属于钙钛矿型结构的还有BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，PbZrO3，SrZrO3，SrSnO3等。

b. 方解石（CaCO3）型结构。方解石属菱方晶系。每个晶胞有4个Ca2+和4个[CO3]2络合离子。每个Ca2+

被6个[CO3]2所包围，Ca2+的配位数为6；络合离子[CO3]2中3个O2作等边三角形排列，C4+在三角形之中心位置，C—O间是共价键结合；而Ca2+同[CO3]2是离子键结合。[CO3]2在结构中的排布均垂直于三次轴。

属于方解石型结构的还有MgCO3（菱镁矿），CaCO3·MgCO3（白云石）等。 5. AB2O4型化合物结构

AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石（MgAl2O4）。

MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵。每个晶胞内有32个O2，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。其结构颇为复杂，为了清楚起见，可把这种结构看成是由8个立方亚晶胞所组成，它们在结构上又可分甲、乙两种类型。在甲型立方亚胞中，Mg2+位于单元的中心和4个顶角上（相应于晶胞的角和面心），4个O2分别位于各条体对角线上距临空的顶角1/4 处。在乙型立方亚胞中，Mg2+处在4个顶角上，4个O2位于各条体对角线上距Mg2+顶角的1/4处，而Al3+位于4条体对角线上距临空顶角的1/4 处。若把MgAl2O4晶格看作是O2立方最密排结构，八面体间隙有一半被Al3+所填，而四面体间隙则只有1/8被Mg2+所填。

按电价规则，SAl3+ = 3/6 = 1/2，SMg2+ = 2/4 = 1/2，这样每个O2离子的电价要由4个正离子提供，其中3个为Al3+，1个为Mg2+，即3个[AlO6]八面体与1个[MgO4]四面体共顶连接，电价饱和，结构稳定。而且结构中的Al—O键，Mg—O键均为较强的离子键，故结合牢固，硬度高，熔点高（2135°C），化学稳定性好。

属于尖晶石型结构的还有ZnFe2O4，CdFe2N4，FeAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，MnAl2O4和ZnAl2O4等。 2.4.3 硅酸盐的晶体结构

硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，它们也是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料。

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硅酸盐的成分复杂，结构形式多种多样。但硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下：

(1) 构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4四面体。在[SiO4]4中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160 nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50%。

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(2) 按电价规则，每个O2最多只能为两个[SiO4]4四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2电价，那么O2的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+??提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。

(3) 按鲍林第三规则，[SiO4]4四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，否则结构不稳定，且同一类型硅酸盐中，[SiO4]4四面体间的连接方式一般只有一种。

(4) [SiO4]4四面体中的Si—O—Si 结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为145°的折线。

所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4的不同组合，即按[SiO4]4四面体在空间发展的维数来分。下面简单介绍孤岛状、组群状、链状、层状和骨架状硅酸盐的晶体结构。

1. 孤岛状硅酸盐

所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]4四面体是以孤立状态存在，共用氧数为零，即一个个[SiO4]4四面体只通过与其他正离子连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。正离子可是Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+等金属离子。

属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]等。下面即以镁橄榄石为例说明该结构的特点。镁橄榄石Mg2[SiO4] 属正交晶系。每个晶胞中有4个“分子”，28个离子。其中有8个镁离子，4个硅离子和16个氧离子。其结构的主要特点如下：

(1) 各[SiO4]4四面体是单独存在的，其顶角相间地朝上朝下； (2) 各[SiO4]4四面体只通过O—Mg—O 键连接在一起；

(3) Mg2+离子周围有六个O2离子位于几乎是正八面体的顶角，因此整个结构可以看成是由四面体和八面体堆积而成的；

(4 ) O2离子近似按照六方排列，这是由于氧离子与大多数其他离子相比尺寸较大的缘故。氧离子成密堆积结构是许多硅酸盐结构的一个特征。

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镁橄榄石结构在（100）面投影图 位于四面体中心的Si4+未画出

二价铁离子Fe2+和钙离子Ca2+可以取代镁橄榄石中的Mg2+，而形成(Mg,Fe)2[SiO4]或(Ca,Mg)2[SiO4]橄榄石。 镁橄榄石结构紧密，静电键也很强，结构稳定，熔点高达1890°C，是碱性耐火材料中的重要矿物相。 2. 组群状硅酸盐晶体结构

组群状结构是指由[SiO4]4通过共用1个或2个氧（桥氧）相连成的含成对、3节、4节或6节硅氧团组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。下面以绿柱石Be3Al2[Si6O18]为例来说明这类结构的特点。

孤立的有限硅氧四面体群的各种形状

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绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30°。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。

体中的Si4+被Al3+所取代，环外的（Be3Al2）被（Mg2Al3）所取代而已。

3. 链状硅酸盐

[SiO4]4四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。

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绿柱石的结构

具有优良抗热、抗振性能的堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]的结构与绿柱石相似，只是在六节环中有一个[SiO4]四面

单链

双链

n?单链结构单元的分子式为?SiO3?2。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石nCaMg[Si2O6]，锂辉石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si—O键比链间M—O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。

n?双链的结构单元分子式为?Si4O11?6。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2，硅n线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[Al1+x·Si1-xO5- x/2](x = 0.25～0.40)及石棉类矿物都属双链结构。

4. 层状结构硅酸盐

[SiO4]4四面体的某一个面（由3个氧离子组成）在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个[SiO4]4四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子（如Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等）结合而形成稳定的结构，如图所示。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与硅之比为10∶4，其化学式可写成[Si4O10]4。

当活性氧与其他负离子一起与金属正离子如Mg2+，Ca2+，Fe2+，Al3+等相连接，构成了[Me(O,OH)6]八面体层。它与四面体层相连接就构成双层结构；若八面体层的两侧各与四面体层结合的硅酸盐结构称为三层结构。

在层状硅酸盐结构中，层内Si—O键和Me—O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。

具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表，此外还有滑石Mg3[Si4O10](OH)2，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2，蒙脱石(Mx·nH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。

5. 架状硅酸盐

当[SiO4]4四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状结构硅酸盐。这个结构的特点是每个[SiO4]4四面体中的氧离子全部被共用。因此，架状结构的硅氧结构单元化学式为SiO2。

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层状结构硅酸盐中的四面体

典型的架状结构硅酸盐是石英及其各种变种，还有长石(K, Na, Ca)[AlSi3O8]，霞石Na[AlSiO4]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。 2.5 共价晶体结构

元素周期表中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从8-N法则，N为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有8-N个最近邻的原子。这一特点就造成共价键结构具有饱和性。

共价晶体最典型代表是金刚石结构。金刚石是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有4个等距离（0.154 nm）的最近邻原子，全部按共价键结合，符合8-N规则。其晶体结构属于复杂的面心立方结构，碳原子除按通常的fcc排列外，立方体内还有4个原子，它们的坐标分别为

111331313133，，，相当于晶内其中4444444444444个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8个原子。实际上，该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移

1距离穿插而成。 4具有金刚石型结构的还有?-Sn，Si，Ge。另外，SiC，闪锌矿（ZnS）等晶体结构与金刚石结构也完全相同，只是在SiC晶体中硅原子取代了复杂立方晶体结构中位于四面体间隙中的碳原子，即一半原碳原子占据的位置被Si原子取代；而在闪锌矿（ZnS）中，S离子取代了fcc结点位置的碳原子，Zn离子则取代了4个四面体间隙中的碳原子而已。

As，Sb，Bi晶体属菱方结构（A7），配位数为3，即每个原子有3个最近邻的原子，以共价键方式相结合并形成层状结构，层间具有金属键性质。

Se，Te晶体属三角晶体结构（A8）。它的配位数为2，每个原子有2个近邻原子，以共价键方式相结合。原子组成呈螺旋形分布的链状结构。 2.6 聚合物的晶态结构

聚合物聚集态结构也称三次结构。它是指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。聚合物聚集态结构分为晶态结构和非晶态（无定形）结构两种类型，且有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：

(1) 聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；

(2) 聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，如聚合物一次和二次结构规则，简单的及分子间作用力强的大分子有利于结晶，分子链越长，则结晶越困难；而且还强烈地依赖外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶。

也正因为是大分子结构的缘故，带来高分子结晶结构的特征，例如，高分子的结晶是分子的结晶；结晶速度慢和结晶不完整性；晶内存在大量的缺陷；一个大分子可以贯穿若干个晶胞，甚至可从结晶区到非晶区再穿入结晶区等，这就使其晶态结构要比小分子复杂得多。 2.6.1 聚合物的晶体形态

聚合物的晶态多种多样，主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等。 1. 高分子单晶

通常只能在特殊条件下得到高分子单晶。例如，从浓度在0.01%以下的极稀溶液中缓慢结晶可以获得具有规则外形的薄片状晶体。在电镜下观察到它们的厚度通常在10 nm左右，大小从几个微米至几十微米，甚至更大。

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2. 高分子球晶

球晶是高分子多晶体的一种主要形式，它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得。当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在0.5至100 μm之间，大的甚至可达cm数量级。较大的球晶（5 μm以上）很容易在光学显微镜下观察到。

球晶生长过程示意图

球晶结构的详细示意图

球晶的光学特征是可以在偏光显微镜下观察到黑十字消光图案（Maltese Cross），有时在消光黑十字上还重叠有一系列同心圆环状消光图案。

球晶的生长过程：成核初始阶段它只是一个多层片晶，然后逐渐向外张开生长，不断分叉生长成捆束状形式，最后形成球状晶体。实际上这还属早期阶段，最后的球晶通常还要大得多。

3. 高分子树枝状晶

当结晶温度较低或溶液浓度较大，或相对分子质量过大时，高分子从溶液析出结晶时不再形成单晶，结晶的过度生长会产生较复杂的结晶形式。这时高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，所以在棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，更增加树枝状生长的倾向，最终形成树枝状晶。

4. 高分子串晶

串晶也称Shish-Kabab结构。最早是在高分子溶液边搅拌边结晶中形成。在电子显微镜下观察，串晶貌如串珠，因而得名。这种高分子串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片。搅拌速度越快，高分子在结晶过程中受到的切应力就越大，所形成的串晶中伸直链晶体的比例就越大。晶体的熔点也增高。这种晶体因具有伸直链结构的中心线，所以提供了材料的高强度、抗溶剂和耐腐蚀等优良性能。例如聚乙烯串晶的断裂强度为374.4 MPa，伸长率为22%，弹性模量相当于普通聚乙烯纤维的6倍，达1999.2 MPa。在高速挤出淬火所获得的高分子薄膜中也发现有串晶结构，这种薄膜的模量和透明度提高很大。所以高分子串晶的发现，对了解纤维纺丝和薄膜成型等工艺过程中结构与性能的关系具有实际意义。

5. 伸直链晶体

高分子在高温高压下结晶时，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规则排列而成的伸直链片晶，片晶厚度与分子链的长度相当。例如，聚乙烯在温度高于200°C，压力大于405.3 MPa下进行结晶时，就得到伸直链片晶。所得到的片晶熔点为140.1°C，结晶度为97%，密度超过0.99 g/cm3。片晶厚度达103 nm～104 nm，基本上等于伸直了的分子链长度。厚度与相对分子质量分布相当，而且不随热处理条件的变化而变化。所以现在认为伸直链结构是高分子中热力学上最稳定的一种聚集态结构。 2.6.2 聚合物晶态结构的模型

随着人们对高分子晶体的认识的逐渐深入，在实验的基础上提出了各种各样的模型，试图解释观察到的各种实验现象，进而探讨结晶结构与高分子性能之间的关系。

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