北京化工大学860物理化学2015年研究生入学考试冲刺班辅导讲义

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第一章 气体

一、重要概念

理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态 二、重要关系式

(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRT＝p yB (3) 压缩因子： Z = pV/RT

第二章 热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：?W= -p外dV

2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， dU =?Q +?W 3．焓的定义： H=U + pV

4．热容：定容摩尔热容 CV，m = ?Q V /dT = (? Um/? T )V 定压摩尔热容 Cp，m = ?Q p /dT = (? Hm/? T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算 ? rHm???= ? vB ? fHB? (T) = -? vB ? c HB? (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)

T2

? rHm?(T2)= ? rHm?(T1)+T1?? rCp，m dT

7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = ? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：

p1V1= p2V2??， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， γ=Cp，m/CV，m

γ

第三章 热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函

数

二、主要公式与定义式

1. 热机效率：η?= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0

Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式： ? S≥?1?Qr / T 3．熵的定义式：dS = ?Qr / T

2不可逆 可逆 不可逆 可逆 4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0 7．过程方向的判据：

(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (2) 一般过程：? S(隔离)>0，自发(不可逆)； ? S(隔离)=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。 8．可逆过程非体积功的计算

(1) 恒温可逆过程功：Wr = ? T A，Wr ' = ? T,V A， (2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)

关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =?Q +?W ，可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = p dV ) 其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。

10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(?)→S(?) 的蒸气压p与T的关系

(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = ? Hm* / (T ? V m* )

(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则

ln (p2/p1)=? Hm* (T2-T1) / RT1T2

(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? 升华Hm* = ? 熔化Hm* + ? 蒸发Hm* 三、? S、? A、? G的计算 1．? S的计算

(1)理想气体pVT过程的计算

dS=?Qr / T =(dU-?Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果： ? S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R) 特例：恒温过程： ? S = nRln(V2/V1) 恒容过程： ? S =nCV，mln(T2/T1)

1

恒压过程： ? S =nCp，mln(T2/T1)

T2(2) 恒容过程：? S =

T1?(nCV，m/T )dT

T2T1(3) 恒压过程： ? S =

?(nCp，m/T )dT

(4) 相变过程：可逆相变 ? S =? H/T ； 非可逆相变 需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ????????????????????? S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)

(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 ??????????????????? rSm???= ? vB Sm? (B，T) 2．? G的计算

(1) 平衡相变或反应过程：? G=0 (2) 恒温过程： ? G=? H-T ? S

(3) 非恒温过程：? G=? H- ?? S =? H -?? 2S2-T1S1)=? H -?? 2? S- S1? T)

诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．? A的计算

(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0 (2) 恒温：? A=? U-T ? S=? G-? (pV)

(3) 非恒温过程： ? G=? U- ?? S =? U -?? 2S2-T1S1)=? U -?? 2? S- S1? T)

诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

第四章 多组分系统热力学

一、重要概念

混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，

组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB， 理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X/?nB)T, p, nc，化学势?B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB 3．稀溶液的依数性：

(1) 蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB

(2) 凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高： ? Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ?B = cBRT 4. 化学势定义 ? B= GB =(? G/? nB)T，p，nc≠nB

2

(1)理想气体的化学势 ??=??? +RTln(p/p? )

(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB(?)/cB(?) =K(T，p)

~(3) 实际气体的化学势与逸度p

~??????? B =??? +RTln(pB/p? )

~ 其中逸度因子 ?B = pB / pB ，理想气体?B =1。

5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 (1) 相变过程：自发过程方向 ? ? <0。

(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 ? vB?B <0。 6. 理想液态混合物的性质

理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

(1) 化学势 ?B?=??B? +R T ln xB恒T，p混合过程的变化量?

? mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR ? xBlnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT ? xBlnxB， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 ?B?=??B? +R T ln aB

其中aB= fB xB， fB – 活度因子。若知气相B的分压，则

aB?= pB?/ pB， fB ＝aB?/xB = pB?/ pBxB

8. 真实溶液：浓度用活度代替

溶剂： ?B=?A? +R T ln aB= ?A? －R T ?MA?bB 其中渗透因子定义为：?＝ －ln aB/ MA?bB

溶质： ?B?=??B? +R T ln aB aB = ?B bB / b? ，活度因子 ?B

﹡

﹡

第五章 化学平衡

一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程

核心问题：? rGm = ? rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程：? rGm = ? rGm? +RTlnJp 其中标准反应：0=??vB B (1) 压力商 Jp=

?(pB/p)BθvB

注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。 (2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：

3

? rGm???B?vB ?B???

?BvB GB，m??= -RT ln K?

(3) 标准平衡常数：K ?=exp(-? rGm??/RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)

(4) 恒温恒总压时，? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K ?????0 即Jp ? K ??时反应正向进行 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

{?( ? rGm? /T) /? T} p，x = -? rHm? /T2 (基本式，代入? rGm??? -RT ln K??可得下微分式) dlnK??/ dT = ? rHm? /(RT2) ( 微分式)

????? rHm?为常数 ln(K2??/ K1?) = -(? rHm? /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分) lnK?? = -(? rHm? /R)(1/T ) + C (不定积分)

T2(2) ? rHm?与温度有关：? rHm? (T)=?? rHm? (T1) +T1?? Cp dT

再利用? Cp = ? a + ?bT + ?cT 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 K??= Kp? (p?)? v = Ky (p/p?)? v= Kc? (c?RT / p?)? v= Kn (p/p?? nB)? v

-

其中： ? v =? vB ，pB = p yB = p nB /?? nB = (cB/cB?) cB? RT

(1) 若反应的? v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 K??= Ky (p/p?)? v

(2) 惰性组分的影响：K??= Kn (p/p?? nB)? v ，相当于降低总压。

(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。

第六章 相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P

(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图

(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图

4

对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。

pBlsOAg sC'Og CpBlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFD硫蒸气TAATT

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图

图6-1 常见的单组分系统相图

4、二组分系统的相图

类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。

t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + l液相线g + llt = 常数g + lg + lpg + lgp气相线气相线gp气相线g

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物

图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

p = 常数气相线或露点线gg + lAxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B气相线或露点线gp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + lg + lg + ltt液相线或泡点线lABt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线l

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点

xB(yB)AxB(yB)xB(yB)B(大正偏差)

p = 常数l最高会溶点lp = 常数Fg + lgp = 常数Gg + lOl最高会溶点B在A液层中的溶解度线l1 + l2AttA在B液层中的溶解度线B在A液层中的溶解度线l1 + l2A在B液层中的溶解度线CBAl1 + l2最低会溶点BtDBxBAxBxB(yB)

5

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgtttg + lCl1AOg + lDl2FCg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2Bg + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD [ A(l) +g + B(l) ]A(l) + B( l)BxB(yB)xB(yB)

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统

xB(yB)BAA图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体?，?)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

GFlll + ?C?p = 常数GFlGttt? + ll + ?ODl + ??三相线COD ( ? + l + ?)O? + ?A(s) + l ?l + B(s)ODC?三相线COD (? +l + ?)? + ?DC三相线COD [ A(s) + l + B(s) ]FBAA(s) + B( s)B

(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统

xBxBABAxB

160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) C( s) + B(s) l + B(s)l + NaCl(s)lt / ℃t400OL'l + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)S2'S3三相线COD ( A(s) +l + C(s))Jl + NaCl·2H2O(s)LS2S1H2O(s) + l-40H2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)H2O(s) + NaCl·2H2O(s)B NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)ACxB0H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）

(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物

图6-4 二组分液固系统的典型相图

6

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。

单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 nLxR?xORO?? nRxO?xLOL

AxL xB (或 mB)xO xRBLnLORnRt

图6-5 杠杆规则示意图

或 nL?OL?nR?RO —杠杆规则

若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为

mL?OL?mR?RO 利用杠杆规则，加上式nL?nR?n或mL?mR?m，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。

第七章 电化学

一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率?，(无限稀释时)摩尔电导率?，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分

(1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态 nM = Q /zF = It / zF (2) 电导 G=1/R = κA/l

电导率： κ= G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数

摩尔电导率：∧m=Vm/κ

∞

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质∧m=∧m- Ac

－

z?z?CA?vC?vA??(3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 v?v?

∧m = v+∧m

∞∞，+

+ v- ∧m

∞，-

7

z?z?CA?vC?vAvv???? (4) 平均活度及活度系数：电解质

???? a?a??a?a?，b??b?b?，v = v+ + v- ， a±=?±b±/ b?

vvvvvv(6)德拜-许克尔公式：

- lg????Az?|z?|I，其中 A=0.509(mol12kg)1/2 ，I = (1/2) ? bBZB2

2. 原电池 (1) 热力学 ? G= -zFE

? S= -(?G/? T)p = zF (? E/? T)p ? H =? G + T ? S = -zFE +zFT(? E/? T)p Qir = T ? S =zFT(? E/? T)p (2) 能斯特方程

? rGm? =??zFE??= -RTlnK?

E?Eθ?RTvln?aBBzFB

?0.05916v?E?Eθ??ln?aBB?VBz?? 当T=298.15K时，

(3) 电极电势

对于还原反应： 氧化态+ z e → 还原态

θE(电极）?E（电极）?-B?aB（还原态）v 电极电势

电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极

正极

RTlnBvBzF?aB（氧化态）B

界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面

第九章 统计热力学初步

一．主要概念

定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵 二．主要公式

1．各种运动能级公式

h2x2y2z2h2222?t?(2?2?2)?t?(x?y?z)2/38mabc，立方体时 8mV平动：；

其中x，y，z分别为1，2，3，…，正整数； 基态??t,0≈0

简并度g t ：基态g t,0 =1，第一激发态gt ,1 =3。

转动： ? r = J(J+1)h2/8?2I , 基态? r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,…

8

振动： ?? = (? +

12)hv， 基态?v, 0 =

12hv ；g? =1，?=0,1,2,…

2．各种微态数公式

giiWD?N!?ini!(1)定域子系统： ；

gi?1, WD?当

nN!?ni!i

WD??(2)离域子系统：(3)系统的总微态数为：

i(ni?gi?1)!ngig??ni, WD?? ni!?(gi?1)!；当iini!

i???WDD

3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数

q? 粒子的配分函数：

?ge?i?ii/kT

nigie??i/kT?Nq波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：

nigexp(??i/kT)?igjexp(??j/kT) 任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：nj式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和

? i = ? i , t +? i , r +? i ,? +? i , e +? i , n 其能级的简并度亦表示为积的形式：

g i = g i , t g i , r g i , ? gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q,? q e q n 4．各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr q? qe qn

核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。 (1) 平动配分函数：

qt?(2?mkT)3/2h3(2?mkT)1/21/3VVh， 其中一维时的配分函数：ft = qt1/3 =

8?2IkT??h2(?r /T<<1，大部分分子均可适用) (2) 转动配分函数：qr=??rT 转动惯量：I=μr2 = m1m2 r2 /(m1+m2)，μ为折合质量

?称为对称数，是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。对同核和异核双原子，分别为2和1。对多原子非线性分子，有3个转动轴。 (3) 振动配分函数

定义振动特征温度：Θ? = hv/k。对一维谐振子

q? = [exp(Θv /2T) - exp(-Θv /2T)]-1 = exp(-Θv /2T) / [1 - exp(-Θv /T)] q?0 = 1 / [1-exp(-Θ? /T)]

(4) 电子配分函数：qe = ge,0 exp(-? e,0 /kT) + ge,1 exp(-? e,1 /kT) + ge,2 exp(-? e,2 /kT) + …

9

29?2V2cn2?n0I?(2)(1?cos2?)I04222?ln?2n0散射光强度-雷利公式： (定性记忆)

式中：I0及?分别为入射光强度和波长，V为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，?为散射角，l为观察者与散射中心的距离。此公式适用于粒子的尺寸远小于入射光的波长，把粒子看成点光源；不考虑粒子散射光之间的相互干涉；粒子不导电。

应用解释：浊度计原理；超显微镜原理；早上、下午太阳红色，中午天空蓝色。 (2)动力性质

i. 布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。 ii. 扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。 iii. 沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布。 (3) 电学性质

i. 电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。

ii. 电渗：在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象 iii. 流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜(或毛细管)定向流动时在多孔膜两端产

生的电势差。

iv. 沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。 v．从电泳速率或电渗速率计算电势

式中ε为分散介质的介电常数，ε=εrε0，εr为相对介电常数，ε0为真空介电常数。E为电势梯度，η为介质粘度。 2．憎液溶胶的胶团结构

根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：

(1)胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。

(2)紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。

(3)写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。 注意:

(1) 在胶团结构中， m， n， x均为不定数。 (2) 胶粒虽带电，但整个胶团结构是电中性。

(3) 对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。

KI + AgNO3 制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自

-身有相同元素的离子，即I，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表

固相 -??u??E (准确记忆)

紧密层 扩散层 溶液本体 [(AgI)m nI ?( n - x )K+] x- ? xK+ 胶核 胶粒 胶团 示为图左边，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。如果AgNO3过量就正好相反

3．扩散双电层理论

双电层由紧密层和扩散层组成。双电层结构可用下图模型表示。 ξ0热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。

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滑动面

ξ?斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。

ε电势(或电动电势)：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在 固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。电动电势在数值上小于热力学电势。

固体表面斯特恩面?电滑动面?势溶液???扩散层距离斯特恩层

斯特恩扩散双电层模型

4．电解质对溶胶的聚沉作用

使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。

（1） 起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子(即反离子)； （2） 反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。

（3） 与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。 （4） 有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。 5．DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。

除胶粒带电是溶胶稳定的主要因素外，溶剂化作用和布郎运动也是溶胶稳定的原因。 6. 乳状液：稳定，加入稳定剂；去乳化手段。

G在化学平衡，电化学中怎么起到作用的 环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应：

C6H12(l)C5H9CH3(l)298K时异构化反应的平衡常数与温度之间存在如下关系： lnK?4.814?2059T试求：（1）298K时反应的熵变。

（2）298K时1mol纯的环已烷开始反应，达到平衡时有多少转化为甲基环戊烷？ 解：

?r?Hm(298K)?2059R?r?Hm(298K)?17.12kJ.mol?1??rGm(298K)??RTlnK?(298K)?5191J.mol?1??rGm(298K)??rHm(298K)?298??rSm(298K)????rSm(298K)?40.03J.K.mol?16

?1?1

lnK=4.184-2059/298=-2.095, K= 0.123 设xmol转化，X=0.110

电化学例题

电化学部分很化大考试常考的点，但内容很单一的，无非一下内容。计算题其实就是用G把电化学和热力学串起来。可以由E求G、S等，也可以有热力学数据得G，在推出E。下面看几个例题

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三、电池：Hg(s)?Hg2Cl2(s) ?Br-(aq) ?AgBr(s) ?Ag(s)的标准电动势与温度的关系为E?/V=0.06804 - 3.12310-4(T/K-298)。 （1）写出电极反应及电池反应；

（2）计算298K时、电池反应的?rGm?、?rSm?、?rHm?； （3） 在298K、100kPa，上述电池反应的反应进度?=2mol时，求电池所作的可逆功。

分析：对于电化学的计算题，下面的公式肯定要用到的。

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(?rG)T,P,R?Wf,max??nEFnEF(?rGm)T,P,R????zEF??E?QR?T? rSm?zFT???T??p??E?? rSm?zF????T?p???E?? rHm?? rGm?T? rSm??zEF?zFT???T??p

（1）负极： Hg+Br-=1/2Hg2Br2+e-, 正极： AgBr+e-→Ag+Br-

电池反应：Hg+AgBr = 1/2Hg2Br2+Ag

（2）

??rGm??nFE???6.565kJ?mol?1?S?rm?nF(?E?T)p?30.10J?K?1?mol?1??rHm?2.407kJ?mol?1（3） W???2??rGm?13.13kJ

四、298K、P?压力下，有化学反应Ag2SO4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO4(0.1mol2kg-1)，已知 ?Ag/Ag- 0.627V, 2SO4/SO42??Ag/Ag? ? 0.799V。

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