高分子化学习题与解答（ 61页）

第一章 绪论

名词解释

高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或

原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单

元。如聚氯乙烯的重复单元为 。 单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。 结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。

聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单

元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。

聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；

或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量 (Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均

的统计平均分子量。 ， Ni ：相应分子所占的数量分数。 重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 ， Wi ：相应的分子所占的重量分数。 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的

同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般 有分布指数和分

子量分布曲线两种表示方法。 多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的

混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。 分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值。即 。用来表征分子量

分布的宽度或多分散性。

问答题

1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；

(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；

(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价

46

键连接起来的，分子量是10-10的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。

3. 何谓高聚物?何谓低聚物?

解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。

4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物

分子量多分散性存在的原因。 解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。

6. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

解：（1）数均分子量

（2）重均分子量

以上两式重分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。，和分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，和分别代表i聚体的分子分率和重量分率。

（3）粘均分子量

式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。

7. 数均分子量和重均分子量的物理意义是什么?试证明府≥

解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。

设为i聚体的分子量，则 即 亦即

故当时，，当时，。

8. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。 (1) α-甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯

(3) α-氰基丙烯酸甲酯 (4) 双酚A+环氧氯丙烷 (5) 对苯二甲酸+丁二醇 (6) 己二胺+己二酸

解：⑴ ⑵ ⑶ ⑷

⑸

⑹

第二章 缩聚与逐步聚合

名词解释

连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数

反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

问答题

1. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1) (2) 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

2. 解释下列名词

（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）与；

（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；

解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体

进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为。平均每一分子中的结构单元数称为。对均缩聚=，对混缩聚=2

（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

3. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

4. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩

聚物分子量的主要因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类：

( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度

5. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制

剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

计算题

1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分

子量）

引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）

代入数据 解得：

(?n)k?Rp=kp(f kd1/21/2)[I][M]ktKp[M]22aKtRp2a?C?D?0.52kp[M]???2kRpkd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 tkp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108

[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9

∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0

∴ kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴

设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

代入数据：

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： 其中 ∴

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为 ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴ 有链转移时的聚合度公式为： ∴

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和

∴，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1） ∴ ∴ 又 ∴ ∴

（2） ，

从Rp考虑，需，

而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，使(Rp)0和同时达到上述要求。 （3）可增加[M]

∵，∴可通过增大来使，同时增大。

假定将引发剂浓度定为

要使达到4100所需的单体浓度为[M] 根据

解得 [M]=1.02mol/L 此时

= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0

所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。 4．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。

解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度

苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止

动力学链偶合终止生成的大分子占

转移终止生成的大分子占

在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。

第四章 自由基共聚合

由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。

（2）A.W.Anderson曾根据RTiCl3异裂为R-+TiCl3，认为R-+TiCl3可引发α-烯烃的阴离子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如RLi、RNa等）一般难以活不能引发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度PE和全同聚丙烯了。

（3）阳离子和络合阳离子机理。H.J.Sinn等曾根据Lewis酸（如TiCl4等）是典型的阳离子聚合引发剂，提出过阳离子激励，而H.Uelzman则认为TiCl3可与AlR3形成TiCl2+AlR3Cl-络合阳离子，引发α-烯烃的聚合，但上述假定与下列规律不符：①α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂上的聚合活性，以下列次序递降：乙烯>丙烯>丁烯>异丁烯，这一活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；②典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚α-烯烃。

7．有关TiCl3晶型（α、β、γ、δ）的研究，对解释α-烯烃的配位聚合机理有哪些贡献？

解：其主要贡献是： （1）弄清了TiCl3有四种晶型，其相应的结构为：α-TiCl（、β-TiCl33层状）（链状）、γ-TiCl3（层状，但与α-TiCl3的堆积方式不同）、δ-TiCl3（层状，其结构一部分像α-TiCl3，一部分像γ-TiCl3，但不是二者的混合物，而是一种独立的晶型）

（2）根据四种TiCl3的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的可能性，例如：α、γ、δ-TiCl3可能产生一个空位，而β-TiCl3既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生恐为的数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符，从而证明了活性中心是处于TiCl3晶体的边、棱上。且与聚合物在TiCl3上的形成轨迹一致。

（3）根据上述结果，可合理地解释α、γ、δ-TiCl3和β-TiCl3对α-烯烃聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。

（4）根据TiCl3的晶体结构，提出活性种是一个以Ti3+离子为中心，Ti上带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位（RTiCl4）正八面体。活性中相对于晶体基面倾斜54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研究。

（5）根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3

上引发聚合的机理和立构规化成因。

（6）可由Cossee单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的Ziegler-Natta引发剂。

8．使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？用什么方法出去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

解：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。

第八章 聚合物的化学反应

名词解释

聚合物化学反应(Chemical Reaction of Polymer)：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。 功能高分子(Functional Polymer)：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。

高分子试剂(Polymeric Reagent)：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。 高分子催化剂(Polymeric Catalyst)：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂。 低分子基质（Low molecular Matrixes）：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。

高分子基质(Polymeric Matrixes)：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。 接枝(Grafting)：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。 嵌段(Blocking)：形成嵌段共聚物的过程。

扩链(Chain-enlarging)：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

交联(Cross-linking)：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。 交联剂(Cross-linking Agent)：使聚合物交联的试剂。

降解(Degradation)：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机

械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。

问答题

1．聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。

2．聚合物化学反应有那三种基本类型？

解：聚合物化学反应主要有三种类型：分子量基本不变的反应、分子量变大的反应和分子量变小的反应。

3．聚合物降解几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？

解：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。

热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。

评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40-50（或30）分钟，其重量减少一半

4．聚合物老化的原因有哪些？

解：聚合物或其制品在使用或贮存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。导致老化的原因主要是力、光、热、氧、潮气、霉及化学试剂的侵蚀等许多因素的综合作用。

5．从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，须经哪些反应？每一反应得要点和关键什么？写出反应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？

解：(1)须经自由基聚合反应、醇解反应及缩醛化反应 (2)各步反应要点和关键如下： A.自由基聚合反应

要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当分子量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当分

子量，且没有不能被醇解消除的支链的聚醋酸乙烯酯。

B．醇解反应

要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在98%以上。

C.缩醛化反应（包括分子内和分子间）

要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近90%。

纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98-99%），以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87-89%），以使水溶性好。

6．写出强酸型聚苯乙烯离子交换树脂的合成和交换反应的原理。用作离子交换反应和催化反应时有何差别？

解：合成原理：首先使苯乙烯和少量二乙烯基苯经悬浮聚合方法得到圆珠状交联结构的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以其作母体经磺化反应使苯环上引入-SO3H基团，从而制得强酸性阳离子交换树脂。

交换原理：含SO3H基的上述产物，在溶液中离解后能于溶液中的碱金属阳离子进行交换

用作离子交换反应得催化反应时的区别在于前者反应前后发生了化学变化，必须通过新的化学反应才能还原。后者反应前后没有发生化学变化

（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/

r1=1.56>1/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为

F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，

代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中

不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

2．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下:

f1 C% H% 0.892 81.80 10.88 0.649 71.34 20.14 0.324 64.59 27.92 0.153 58.69 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.

解:设共聚物的组成为

则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故

(104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量)

将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：

f1 0.892 0.649 0.324 0.153

F1

0.695 0.448 0.262 0.110 3．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r1，r2）的方法步骤。

配料比

单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1'为苯乙烯链节分子量，M2'为丙烯腈链节分子量。 解：设R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]

由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比ρ。

设有100份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为A/14。即丙烯腈链节的摩尔数为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有

ρ1＝{[100－(A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100－(A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100－(A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时：

R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/(n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/(n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/(n3/M2)＝53m3/104n3

?R?R2?R?? ? －r2?r1?????根据共聚物组成方程 ?

RR?

利用上述三组数据将 ? 和R2/ρ作图，得一直线，则截距是r1、斜率是－r2。

4．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下：

M1 FEA FEA FEA FMA FMA FMA M2 St MA VAc St MA VAc r1 0.41 0.76 3.4 0.02 0.14 1.4 r2 1.06 0.69 0.074 2.3 4.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大

小。

（2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。

（3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这

一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。 （4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解

释之。

（5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 解：

（1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。

（2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲，自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件无法做出确切判断。

（3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。

因此三单体与FEA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc

同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4

因此三单体与FMA活性中心的活性次序为

St>MA>VAc 与上面的次序完全相同

（4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。

（5） 自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc·

第五章 聚合方法

名词解释

本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，

使乳液稳定，身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

胶束成核(Micellar Nucleation)：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核(Homogeneous Necleation)：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

问答题

1．简要解释下列名次，并指出它们之间的异同点 (1) 本体聚合、气相聚合、固相局和、熔融缩聚 (2) 悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚

(3) 溶液聚合、淤浆聚合、均相聚合、沉淀聚合

解：(1)不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是弹体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应，称作本体聚合。

只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，成为气相聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。

固体（或晶相）单体在其熔点下发生的聚合反应，或是单体在熔点上但是在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。

聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10-20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。

(2)借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。

借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束的存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合有显著不同。

两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称为界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它也是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。

(3)单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，大多数情况下，生成

的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。

催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合五也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。

单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称作均相聚合。

生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称为沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。

2．苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%，然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃，最后熔体挤出造粒，试解释采取上述步骤地原因。

解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

3．丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作主要单体外，还常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸辅助单体与其共聚。试说明它们对产品性能的影响。

解：加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性，相对减少和隔离分子链上的腈基，以提高腈纶纤维的松软性和手感，同时也有利于染料分子的扩散进入；与衣康酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链（侧基），改善亲水性和对染料的结合能力。

4．氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献，曾用过的悬浮分散剂有哪几种？他们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程的终点？

解：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结几率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。

可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同。水溶性聚

合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起玻璃隔离，阻止其相互粘结。

聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费时费力的实际问题。实验过的防治粘壁的措施有：采用刮壁式桨叶、特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。

由于氯乙烯的悬浮聚合实在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可以判断聚合反应的进程和终点。

5．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。

解：乳液聚合的机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为

Rp=kp[M][N]/2

式中 kp为链增长速率常数

[M]为乳胶粒中的单体浓度 [N]为乳胶粒数

由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]，在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]何[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。

6．乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？

解：(1)热丁苯：引发剂为K2S2O8，聚合温度为50-60℃

冷丁苯：引发剂体系为C6H5C(CH3)2OOH+Fe2+，聚合温度为5℃。 (2)转化率控制在60%左右的主要原因是

A.转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣。

B.由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使弹性和力学性能下降。

C.转化率>60%后，由于单体浓度减少导致聚合速率下降。再延长时间提高转化率，致使生产效率大大降低。

(3)增大聚合物颗粒尺寸的措施有：

降低乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度

提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1 适当降低聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最

低温度）

第六章 离子聚合

名词解释

活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。

问答题

1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

解：

聚合反应类自由基聚合 型 比较项目 单体 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 引发剂 易分解产生自由基的试剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 常为双基终止 较大 阳离子聚合 阴离子聚合 带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲电试剂 通常为 常为单基终止 较小 带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲核试剂 常为单基终止 较小 聚合实施方法 聚合反应温度 能产生自由基或与亲核试剂 亲电试剂 活性链形成稳定结构的试剂 本体，悬浮溶液或通常为本体和溶液 通常为本体和溶液 乳液 较高 较低 较低 聚合物分子量与分子量与聚合时间分子量与聚合时间分子量随聚合时间聚合时间关系 无关 无关 延长而增大 溶剂类型的影响 影响反应速度，不对聚合反应速度和聚合物结构均有很影响聚合物结构 大影响 2.将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出反应式。 单体：

(1) (2) (3) (4) (5) (6) 引发剂： (1) (2) (3) (4) 解：

（1）可被引发剂(1)—(5)引发聚合

（2）可被引发剂(3)和(5)引发聚合 （3）可被引发剂(4)引发聚合 （4）可被引发剂(4)引发聚合 （5）可被引发剂(1)和(2)引发聚合

（6）可被引发剂(1)、(2)、(3)、(5)引发聚合。

有关引发反应式如下：

(1) ①

②：属阴离子聚合

③：属阳离子聚合

④：属阴离子聚合

(2)

①：属阴离子聚合

②：属阴离子聚合

(3)

：属阳离子聚合

(4)

：属阳离子聚合

(5)

①：属自由基聚合

②：属自由基聚合

(6)

①：属自由基聚合

③：属阴离子聚合

④：属阴离子聚合

3.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A+＋B->A+//B->A+ B-

共价键连接的A-B一般无引发能力。

5.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

6.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

7.为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？

解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

8.写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。

解：链引发：

链增长 链终止

（1）向单体转移终止（动力学链不终止）

（2）发链终止（动力学链不终止）

（3）与反离子的一部分结合：

和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止

（4）与链转移剂或终止剂反应：

与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。

9.何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。

解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。

阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：

和

10.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？

解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。

在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。 11.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

解：合成分子量窄分布聚合物的条件是： （1）在聚合过程中不发生链转移和链终止

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对很快，链增长几乎同时开始 （3）搅拌良好，反应物的反应机会均等 （4）解聚可以忽略

计算题

1．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2 kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

解：阳离子聚合速率方程为

Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M]

存在链转移剂异丙苯时 ∴

2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的

总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

3．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）水终止的聚合物的数均分子量；

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量为

（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长 ∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量为

解二：整个体系由两种分子组成：

由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol，分子量为50000 没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol， 分子量设为

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为50000，单分布

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

4．在-35℃以TiCl4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据

[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ez0f.html