硅溶胶的制备与应用

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山　东　化　工

SHANDONGCHEMICALINDUSTRY　　　　　　　　　　　　2008年第37卷

专论与综述

硅溶胶的制备与应用

马纯超,郑典模

(南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌　330031)

摘要:文章介绍了硅溶胶的主要性质和应用领域,以及国内外硅溶胶领域的发展现状,并阐述了硅溶胶制备的基本方法及其优缺点。离子交换法、单质硅水解法是目前工业化最成熟的工艺。开发新的硅溶胶制备工艺,制造高浓度、高纯度、高稳定性、特殊用途硅溶胶产品是硅溶胶制备研究的发展趋势。关键词:硅溶胶;制备;应用

中图分类号:O648.16;O612.4　　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1008-021X(2008)05-0026-04

ManufactureandApplicationofSilicaSols

MAChun-chao,ZHENDianmo

(CollegeofEnvironmentalScienceand　330031,China)Abstract:Itwassuonofsilicasols,andalsointroduceddevelopmenttheworld.Besides,itwasexpoundedofbasicmethodsofandanddisadvantagesofwhichwereanalyzed.

IonExchange

MethodDolutionMethodarecurrentlymostperfectindustrializedtechnology.Finally,itwaspointedthatitistendencyofresearchinsilicasolpreparationtodevelopnewmanufacturetechnologyofsilicasolsandpreparehighconcentration,highpurity,highstabilityandspecial-purposesilicasol.Keywords:silicasol;manufacture;application

硅溶胶为乳白色或淡青色透明溶液,基本成分为无定型的二氧化硅,分子式为mSiO2 nH2O,其中SiO2以胶团(下图为碱性钠型硅溶胶胶团结构示意

用蒸馏水稀释至任意浓度,且随稀释度的增加,稳定性增强;但加入有机物或多种金属离子后又可产生憎水性。

此外,硅溶胶还具有高度的分散性,较好的耐磨性和良好的透光性等特点。由于硅溶胶有以上这些优良性质,并且对人类环境无害。近年来,涂料、粘接剂、耐火绝热材料、陶瓷、纺织、冶金、精铸、造纸、制药等行业对硅溶胶的需求日益增大。特别是无机高分子建筑涂料的兴起,为硅溶胶的大量应用开辟了广阔的市场。随着电子工业迅速发展,硅晶片抛

图)形态分散在水或有机溶剂中。硅溶胶具有许多特殊的性能

:

(1)硅溶胶胶团为纳米级,直径一般为10～100nm,因而具有较大的比表面积和吸附能力。

(2)硅溶胶具有较好的粘结性,在硅溶胶中加

光行业对硅溶胶的需求量也快速增加。

目前,发达国家的常规硅溶胶制备技术已趋于成熟,制备抛光用大粒径硅溶胶,研制有机溶剂硅溶胶和开发特殊用途的新型硅溶胶以及通过改性开拓硅溶胶应用新领域已成为新的研究热点。与国外相比,我国的硅溶胶在粒径和胶粒均匀性方面还有待

入某些纤维或粒状材料,干燥固化可成坚硬的凝胶结构,会产生较大的粘接性。

(3)硅溶胶具有较好的亲水性和憎油性,可以

收稿日期:2008-04-10

作者简介:马纯超(1984～),男,山东德州人,化学工程专业研究生在读,师从郑典模教授,主要从事无机材料方面研究;郑典模:通讯作者,南昌大学化工系教授,Email:zhengdianmo@。

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改进,许多特殊用途的硅溶胶还不能生产,限制了硅溶胶的应用。近几年国内一些学者在大粒径硅溶胶、有机硅溶胶和改性硅溶胶方面也作了不少工作。1　硅溶胶的制备方法

的工艺流程为:电解电渗析槽的安置及所用电极的制备;电解质原料的添加;通电进行电解电渗析过程;制得硅溶胶成品。此法为电化学方法,有其独特的研究与开发价值。1.4　直接酸化法(酸中和法)

按工艺分硅溶胶的制备方法主要有:离子交换法、单质硅水解法、电解电渗析法、酸中和法、胶溶法、聚合溶胶法等。1.1　离子交换法

[1]

直接酸化法以稀水玻璃为原料,经离子交换除钠离子;制备胶核;直接酸化反应;晶粒生长等步骤制硅溶胶,根据酸用量的不同,可制备酸性或碱性硅溶胶。酸中和法制得的硅溶胶一般杂质离子含量较高,稳定性较差。1.5　胶溶法

离子交换法又称粒子增长法,用水玻璃为原料,一般步骤为:阳离子交换反应制备活性硅酸溶液;调节活性硅酸溶液pH值,陈化制备晶种;向含晶种的母液中添加活性硅酸溶液促使晶种生长;最后纯化浓缩制备得硅溶胶产品。每个步骤对最终硅溶胶产品均有直接的影响,制备均匀性良好的晶种是制得优质硅溶胶的基础,晶种生长阶段要严格控制硅酸溶液加入量,使体系中硅酸浓度始终处于最低成核浓度和饱和浓度之间,防止产生新的晶核,实现单纯的粒径增长。1.2　单质硅水解法

胶溶法与上述的硅溶胶制备方法有较大的不同。该法是先将原料水玻璃制成凝胶,所得凝胶经过滤水洗,然后加稀碱溶液,得硅溶胶。,且纯。1.6:一是[如Si(OC2H5)4]的水解过程;二是水解后得到的烃基化合物的缩合及缩聚过程。当溶液中Si-O-Si键形成后,则得到胶状颗粒或溶胶。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。1.7　分散法

,到聚合硅酸,。

2]

通过正交实验,确定单质硅水解

μm(200目)左右制备硅溶胶的工艺为:选择粒径75

的硅粉,用热水浸泡使之活化,呈稀膏状加入盛有稀NaOH溶液的三口烧瓶中,搅拌并加热,投料温度约65℃,反应温度90℃,反应8h,得到的硅溶胶中SiO2含量>30%,硅粉收率>80%。另一篇文献

分散法是利用机械方法将SiO2微粒分散在溶剂中制备硅溶胶的物理方法。有人报道

[4]

利用合

适的分散工艺和添加剂,将气相SiO2粉末分散在水溶液中制得稳定时间高达1年,黏度低达1mPa s的高性能硅溶胶。

以上七种方法是硅溶胶制备的基本方法。几种方法各有特点,表1对各种制备方法作了比较。目前国内应用最多,技术也最成熟的是离子交换法。而单质硅水解法产品杂质含量少,粒径、SiO2浓度等易控制,所得硅溶胶的均匀性好,稳定性高,并且在生产过程中不会产生大量废水,产品浓度较高,在浓缩时消耗的能量也就较少,适应环保和节能的趋势。因而,新上项目多采用单质硅水解法。

另外,将两种或多种制备方法相结合,开发硅溶胶制备的新工艺是目前硅溶胶制备研究的趋势,尤其是在制备大粒径硅溶胶方面。有人

[5]

中

[3]

用氨水和水玻璃作催化剂,在80℃下反应5h,

得到的硅溶胶中SiO2含量>30%,黏度<5mPa s,硅粉收率>80%。

单质硅水解法通过选择原料,克服离子交换法原料水玻璃中杂质对硅溶胶品质的不利影响,是一种具有研究开发价值的制备方法。该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量少,产品指标易控制,胶粒外形圆整均匀,结构致密,硅溶胶的稳定性也较好。1.3　电解电渗析法

电解电渗析法是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解质原料,调节电解质溶液的pH值,控制电流密度、温度等反应条件,在装备有合适的电解极(如析氢电极、氧阴极)的电解电渗析槽中反应后,可制取硅溶胶成品。电解电渗析法制备硅溶胶

用胶溶法、

离子交换法和单质硅溶解法相结合的新工艺得到了高均匀分布,平均粒径在100nm以上,浓度达50%

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的大粒径、高浓度硅溶胶,此工艺集合多种制备方法

制备方法离子交换法单质硅溶解法电解电渗析法酸中和法胶溶法聚合溶胶法分散法

原料水玻璃金属硅粉水玻璃水玻璃水玻璃烷氧基有机硅化合物超细二氧化硅粉末

优点

技术成熟,已被广泛应用产品杂质少,质量易控制,稳定性好,生产过程废水少,能耗小

该法是一种电化学方法,操作条件可以控制,便于优化产品的质量

--

的优点,开创了硅溶胶制备的新思路。

存在问题

产品含少量杂质,生产过程废水

多,浓缩过程耗能多反应速度慢,硅粉转化率低目前研究较少,装置复杂,工程放大困难

产品中杂质离子含量较高,

稳定性较差

硅溶胶粒径分布较宽,纯度较低

--

表1　各种硅溶胶制备方法比较

实际应用状况广泛应用于企业生产广泛应用于企业生产目前仅在实验室中有研究目前仅在实验室中有研究目前仅在实验室中有研究目前仅在实验室中有研究目前仅在实验室中有研究

―

-

2　硅溶胶的应用

由于硅溶胶有着许多有益的物理化学性能,使其在科学研究和现代工业各个领域中应用十分广泛。

2.1　硅溶胶在铸造行业中的应用

[6]

透明的、粘附性强的二氧化硅薄膜行物理或化学改性,能,:;,,提高织物、抗静电性、抗粘性和拒水拒油性等;另外,形成的二氧化硅薄膜还能改变织物的光学性能,用于棉织物的阻燃整理。2.3　硅溶胶在造纸业上的应用

[8,9]

结剂。降低成本,密铸造时,、铸件光洁度好,,又比硅酸乙酯价廉。对大型铸件,表面光洁度要求高的铸件以及要求无余量或少余量的铸件尤为适用。

把硅溶胶用作铸模的耐高温涂料,可使涂层具有良好的耐热性、耐磨性,可以减少高温下熔融金属对模具的损耗,并有助于脱模。2.2　硅溶胶在纺织上的应用

[7]

硅溶胶作为一种优良的助留助滤剂,用于造纸工业中能显著改善网部的滤水性,提高压榨部的脱

水速度,大大提高首程留着率和纸张匀度。近年来随着高速纸机的应用和发展,硅溶胶的应用倍受重视。

2.4　硅溶胶在催化剂方面上的应用

[10,11]

用硅溶胶制得的硅胶粒子分布均匀,具有较大的比表面积,孔容、孔径大小及分布皆能满足载带催化剂的要求,并在选择性和活性方面有优势。SiO2浓度40%的硅溶胶,已被成功地用于生产丙烯腈催化剂C-41的载体。其它还有苯氧化为顺酐,甲基丙烯酸甲酯的合成,碳氢化合物的氯化,醇类的脱氢等的催化剂均可用其作载体。2.5　硅溶胶在涂料工业中的应用

在纺织工业上,用硅溶胶处理过的织物强度高,尺寸稳定,回复弹性高;硅溶胶和合毛油并用,能增

加纤维之间的抱合力,增大抗张力,提高了生产效率,纺出高支数的产品;把硅溶胶应用于树脂处理中,可防止合成纤维的滑移,增强耐洗涤和磨损的能力;使用硅溶胶处理合成纤维登山绳,可增加单纤维间的摩擦,提高强度减少伸长;用硅溶胶处理化学纤维,还可以获得消光效应。

硅溶胶还可在织物染色中使用。因为它具有粘结性,又可以形成优良保护液,帮助颜料粘附在织物表面上,增加染色的均匀度和牢度,防止颜料凝聚;把颜料量60%的硅溶胶添加到淀粉胶中,用来处理织物,可防滑、防尘,可防止静电,不粘尘土。

利用溶胶-凝胶技术可以在各种纺织品上形成

当前外墙涂料成膜物主要为有机乳液,挥发性组分含量较高,有大量的有机残留。随着人们环保意识的加强,开发对环境无害,甚至有一定环境协调功能的外墙涂料显得非常迫切。硅溶胶作为成膜物有很大优势,随着水分的挥发,SiO2粒子间能形成牢固的Si-O键而成为连续涂膜。硅溶胶用作外墙建筑涂料,具有耐水、耐候、耐火、耐污、耐高温、涂膜

　第5期马纯超,等:硅溶胶的制备与应用

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硬度大、色泽鲜艳、不褪色等优点,可用于耐酸、耐

[12]

碱、防火、防水和防红外线辐射涂料。文献中报道以TEOS为先体,在硫酸乙酯催化下初步水解,在碱性条件下,将水解液与钛酸四丁酯(TBOT)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)继续缩聚反应后得到高浓度改性硅溶胶,改性后的硅溶胶涂膜塑性与强度都有了一定程度的提高。2.6　硅溶胶在陶瓷制造中的应用

先进陶瓷材料在高温、高机械强度和重腐蚀环境等苛刻条件下有比金属和高分子材料更优越的性能,被广泛应用于各个领域。但是烧成后陶瓷部件的加工难度大,工艺复杂加工成本高,限制了其应用。成型工艺作为制备先进陶瓷材料的关键技术,

[13]

一直受到高度重视。有人提出将硅溶胶的凝胶特性运用于陶瓷胶态成型中,把硅溶胶与陶瓷粉料混和制备得到浆料,通过硅溶胶凝胶化反应生成的Si-O-Si网络空间结构从而实现浆料的固化,制备出具有一定强度和微观结构均匀的陶瓷坯体。该方构,并且该方法还具有毒性低,2.7　20,,对硅

(粘合剂)用量;4)硅溶胶以液态形式存在,不存在

把干粉SiO2混合成浆料时的粉化和润湿等问题。

另外,硅溶胶还能用于金属防腐蚀,用作橡胶增强剂,硅酸盐粘结剂,以硅溶胶为主要原料的硅酸盐耐火纤维,被作为保温绝热材料广泛应用于工业炉等设备上;酸性硅溶胶与硫酸混合后生成的硅胶体是胶体铅酸蓄电池的理想不流动电解质;硅溶胶制取的防滑地板蜡防滑效果好,且不影响光泽柔和;燃料油中加入少量的硅溶胶,能防止燃烧后的灰渣在柴油机上集结;用硅溶胶处理化纤装璜物品,可使其抗污染性提高二倍。3　展望

精密铸造、无机涂料、高技术陶瓷、化学抛光、催化剂制备等硅溶胶的应用领域都处于蓬勃发展阶段,生产规模日益扩大,大。同时,。,产,特殊用途硅溶胶不断涌现,技术进步促使应用领域不断拓展。以有机硅溶胶,大粒径、高纯度、抛光用硅溶胶为代表的特殊用途硅溶胶是今后硅溶胶发展的亮点。北美、欧盟、我国、日韩和东南亚地区是主要的技术研发和市场所在地,产能集中,特点明显,产品已经趋向高附加值、高含量、高纯度、大粒径等高科技方向发展。

当前常规硅溶胶的利润空间已经越来越小,这就要求硅溶胶公司加大研发投入,抢占高端市场,同时开发特殊用途硅溶胶种类,根据各个应用领域的不同生产不同规格的硅溶胶。这是硅溶胶产业未来发展的战略要求。

人们对抛光材料日益重。将大粒硅溶胶作单晶硅抛光

[1]

剂,不仅效果好,而且抛光速度快。有学者对化学机械抛光用硅溶胶作了大量细致的工作。他们以水玻璃为主要原料、采用多次生长法,低zeta电位生长、高电位陈化等控制过程,生产出具有不同粒径、稳定的碱性单分散硅溶胶产品,并实现120nm大粒径硅溶胶的可控生长,突破大粒径的难题,并采用离子交换法对产品进行处理,使其金属离子含量降到-6

10级,达到了微电子工业对相关耗材的要求。2.8　硅溶胶可作澄清剂

硅溶胶可作为酱油和米酒的澄清剂,不仅不影响食品的色、香、味,而且二氧化硅对人体无毒害,还有一定防癌抗癌作用。AZ电子材料美国公司在中

[14]

国申请的一份专利中指出酸性阴离子硅溶胶是一种极好的用于澄清和稳定液体食品的试剂。

[15]

2.9　硅溶胶在喷墨涂层中的应用

日本日产化学工业株式会社研制成功用作墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶胶。硅溶胶作为喷墨涂层配方中的基本颜料成分,具有以下优点:1)优秀的打印清晰性和光学密度;2)良好的油墨分散、吸收性,促进油墨快干;3)很大程度上减少基料

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[17]许玉梅,等.一种甘油催化氢氯化制备二氯丙醇的方

(2)反应一般在100～140℃进行。通过氯化氢

或者氮气的气提作用,及时地把反应生成的水分和

DCH蒸馏出去,可促进反应平衡的右移,DCH总收率能够提高到90%以上。加压下,反应速率提高,但不利于水分和DCH的气提。

(3)对气提出来的酸性产品混合物,通过减压蒸馏或利用有机溶剂对其进行萃取,高纯度1,3-二氯丙醇的收率可达80%以上。

(4)目前甘油价格较低,环氧氯丙烷价格一路走高,以甘油为原料生产环氧氯丙烷的路线逐渐走向实际工业应用。

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