有机化学总结

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自由基的稳定性次序为：（CH3）3C· ＞（CH3）2CH· ＞CH3CH2CH2· ＞CH3·

虽然溴化反应比氯化缓慢，但溴化反应选择性更高：溴化反应速度：叔氢﹕伯氢≈ 1500 ﹕1

增长碳链：卤代烃与氰化钠反应。

卤代烃的鉴别：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀 ***碘代烷或三级卤代烷在室温下可与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银沉淀，而一级二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤代银沉淀。

***苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地进行反应，而卤原子直接连接于双键及苯环上的卤化物则不易发生此反应。

***两个或多个卤原子连接在同一个碳原子上的多卤代烷，也不起反应。

***碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶于丙酮，因此可通过氯代烃或溴代烃与碘化钠的丙酮溶液的反应来鉴别氯代烃和溴代烃。

卤代烃的反应活性：

***具有相同烃基结构的卤代烃，RI>RBr>RCl>RF ***卤原子相同，烃基结构不同，3°>2°>1°

***一级卤代烃与亲核试剂发生Sn2反应的速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱和反应条件比较强烈时才以消除产物为主。

***二级卤代烃：低极性溶剂，强亲核试剂有利于Sn2反应，低极性溶剂，强碱性试剂有利于E2

***三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应；但如有强碱甚至弱碱存在时，主要发生E2反应

取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。

氢化铝锂（LiAlH4）:很强的还原试剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应在溶剂乙醚中进行。

卤代烃的还原： ***氢化铝锂（LiAlH4）适用于一级卤代烷和二级卤代烷还原，三级卤代烷易发生消除反应，不适合用此法 ***硼氢化钠（NaBH4）适用于二级、三级卤代烷还原，而一级卤代烷不易用此试剂还原（常用醇作溶剂）

***卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃

其他可使卤代烷还原的方法：Zn和HCl、氢碘酸、催化氢解（H2/Pd）、钠和液氨（对于双键碳上的卤原子，还原时双键的构型不变）

用催化氢化法使碳与杂原子（O,N,X等）之间的键断裂，称为氢解

格氏试剂（格林雅试剂）：RMgX

***卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃

2??RH+HOMgBr RBr+Mg????RMgBr??乙醚HO

格氏试剂的制备：用卤代烃与镁直接反应来制备的（一般用RBr和RCl来制备格氏试剂）

一元卤代烷的制备：

***由醇和氢卤酸反应生成卤代烃和水

***用卤代烷与卤原子置换（反应可逆，要使反应进行完全，必须将其中一个产物除掉） ***由烯烃与卤化氢加成制备 ***由烯烃的α氢卤化制备

分子间单双键交替出现的体系称为共轭体系

***在一对顺、反异构体中，一般反型异构体较顺型稳定 ***二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定

亲电加成：

***反应速率与空间效应不大，与电子效应有关

***双键上有烷基，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快

***发生加成反应时，要时碳架的构象改变最小，因为这样反应需要的能量最小

烯烃的鉴别：

***用溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应

***将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，高锰酸钾溶液的紫色会褪去，且有MnO2沉淀生成

烯烃与氢卤酸的加成（碳正离子中间体机理）：烯烃双键上的电子云密度越高，氢卤酸的酸性越强，反应越易进行

马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上 ***马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF2,CN,COOH,NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍可由电子效应来解释

***烯烃双键碳上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则

***共轭效应决定了加成反应的方向（遵循马氏规则） ***电子效应决定了加成反应的速率

***双键碳上带有含O,N的基团，如-OH,-OR,-OCOR,-NR2,-NHR,-NHCOR等，它们的孤电子对

可以与碳正离子共轭，加成反应的产物符合马氏规则(具有这些基团的烯烃的加成速率与乙烯相比，会大大提高)

重排的原因是反应要经过一个碳正离子的中间体，而一个较不稳定的碳正离子总是倾向于转变为一个较稳定的碳正离子

烯烃与次卤酸的加成

***氯或溴的稀水溶液中或碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到β-卤代醇（反应遵循马氏规则）

烯烃的自由基加成反应

***过氧化物在光照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而引起的，称这种反应为自由基加成反应，也叫过氧化效应，这种反应为反马氏加成

烯烃的环氧化反应

***常用有机过酸作环氧化试剂，如过乙酸（CH3CO3H）

***过键碳上的正电性越高反应越易进行，因此有吸电子基团的过酸反应快

***双键碳上的电子云密度越高，环氧化反应越易进行，因此有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多，反应越快 ***环氧化是顺式加成

***环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化物可进一步发生开环反应，得羟基酯，羟基酯可以水解得羟基处于反式的邻二醇

烯烃可以被冷、稀的中性高锰酸钾氧化成顺邻二醇

所有的邻二醇可用适当试剂如NaIO4再氧化，得到相应的酮、酸等

烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烷烃的硼氢化反应（甲硼烷极不稳定，实际使用乙硼烷的醚溶液）

B2H62RCH?CH22RCH?CH2????2RCH2CH2BH2?????2?RCH2CH2?2BH?????2?RCH2CH2?3B2RCH?CH2

***烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应，该反应和烯烃的硼氢化反应结合在一起，总称为硼氢化-氧化反应，可将烯烃转化为醇（反马氏规则） ***用此法合成一级醇，产率高

B2H66H2O2,OH6CH3CH?CH2????2CHCHCHB?????6CH3CH2CH2OH+2B?OH?3??322硼氢化氧化3?

烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应

?CH3CH2CH2?3B?3RCOOH?3CH3CH2CH3?B?OCOR?3

烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，它的氢化反应也快，因此烯烃的相对氢化速率为：乙烯>一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯

烯烃与卤素在高温下（500℃~600℃）在双键的α位发生自由基取代反应

进行烯烃的α氢卤化的常用方法：用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，在惰性溶剂如CCl4中与烯烃作用生成α-溴代烯烃 ***苯甲型化合物也可发生类似的α卤化反应

双烯合成:反应物分成两部分，一部分提供共轭双烯，称为双烯体，另一部分提供不饱和键，称为亲双烯体

***该反应为协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生

***协同反应的机理要求双烯体的两个双键必须取s-顺式构象 ***空间位阻对反应影响较大

***带有给电子取代基的双烯体和带有吸电子取代基的亲双烯体对反应有利（反应过程中电子从双烯体流入亲双烯体）

***当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势

***双烯合成反应是一个可逆反应，一般情况下，正向成环反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应

烯烃制备方法的归纳

制备方法醇失水

卤代烃失卤化氢二卤代烃失卤素

反应机理 E1 E2 Elcb

反应的立体化学重排

反式共平面消除反式共平面消除

反应的区域选择性符合马氏规则符合马氏规则

末端炔烃的酸性大于末端烯烃，两者又大于烷烃（一般来说，杂化轨道中s成分越大，碳原子的电负性就越大，所以末端炔烃中形成C-H键的电子对比末端烯烃中C-H键和烷烃中的C-H键中的电子对更靠近碳原子，导致末端炔烃中的C-H键更易于异裂，释放出质子，因而末端炔烃的酸性比末端烯烃和烷烃强，它们可与强碱反应形成金属化合物）

末端炔烃的鉴别：将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和红棕色炔化物沉淀

??HC?CH?2?AgNH?AgC?CAg??2NH?2NH3 ??34?2???HC?CH?2?CuNH?CuC?CCu?+2NH?2NH3??34?2???B2H6H2O26RC?CH????2?RCH?CH??3B????6?RCH?CH?OH??6RCH2CHOOH?

??RC?CH??AgNH?RC?CAg?+NH?NH3 ??34?2??末端炔烃与次卤酸反应，可以得到炔基卤化物

RC?CH?HOBr?RC?CBr?H2O

乙炔及末端炔烃在碱的催化下，可形成炔碳负离子，作为亲核试剂与羰基进行亲核加成，生成炔醇

KOHHC?CH?CH2O????HC?CCH2OH?HOCH2C?CCH2OH 压力炔烃用林德拉催化剂（Pd/PbO，CaCO3）进行催化氢化反应，可只加1molH2得Z型烯烃

炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷，烯基硼烷与醋酸反应，生成Z型烯烃。第一步是炔烃的硼氢化反应，第二步反应是烯基硼的还原反应，总称硼氢化-还原反应

炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成E型烯烃衍生物

液氨CH3C?CCH3?2Na?2NH3????CH3CH?CHCH3?2NaNH2

炔烃用氢化铝锂也能得到E型烯烃

炔烃的亲电加成

***三键的亲电加成反应比双键的亲电加成要慢（sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，使电子与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合）