城市污泥特征及其重金属生物可利用性研究

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铅在工业污染区土壤中的迁移机理研究

摘 要

随着冶炼业的迅速发展，造成了工业区周边地区土壤的重金属污染，导

致土壤环境质量下降。本论文主要对洛阳市工业污染区的土壤中的重金属含量进行研究，以期阐明铅在土壤中的迁移规律，为土壤重金属污染的预防提供理论依据。

土壤中的K、Ca、Na、Mg四种元素的含量均偏低，铅的含量部分超标，可能会对周围环境造成一定影响。电解铝厂周围土壤铅污染程度最为严重。其中，位于生产区土壤中的铅含量的最高值与最低值分别为273mg/kg和204mg/kg。对电解铝厂污染区土壤中重金属元素进行测定，结果表明从生产区到居民区铅含量降低了16.1%，从生产区到荒地铅含量则降低了23.8%。铅主要蓄积在土壤的表层土中。对炼铁厂污染区0~60cm深度的土壤进行测定，结果表明铅含量的最高值与最低值分别为239mg/kg和174mg/kg，其含量相对降低了27.2%；从表层土到0~20cm范围的土壤，铅含量降低了14.6%；从0~20cm到20~40cm，铅含量降低了7.4%；从20~40cm到40~60cm，铅含量降低了7.9%。由此可见，在0~20cm的范围内，铅在土壤剖面中有明显的纵向迁移趋势。在20~60cm的范围内，虽然也有一定的迁移，但迁移效果不显著。铅的纵向迁移主要是由于农业活动或者是降水淋溶作用引起的，但是也与土壤的pH密切相关。适当的pH可增加铅在土壤溶液中的溶解度。此外，铅的迁移也与土壤中的有机质有关。

关键词:土壤，铅，污染，重金属，迁移

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STUDY ON THE MIGRATION MECHANISM

OF LEAD IN THE SOIL OF THE INDUSTRY POLLUTION AREA

ABSTRACT

As the rapid development of smelting industry, the heavy metal pollution has been a serious problem for surrounding areas of the industry and leads to poor soil environmental quality. The main content of this article is the study on heavy metal content in the soil, which is from the industry pollution areas in Luoyang City. By studying the migration of lead in the soil can we provide a theoretical basis for the prevention of heavy metal pollution in the soil.

K, Ca, Na, Mg, the content of the four elements in the soil is low, and part of the lead content is excessive, which may cause some impact to the environment. The degree of lead contamination in the soil surrounding electrolytic aluminum plant is the most serious. The highest and lowest values of the lead content in the soil of the production areas are 273mg/kg and 204mg/kg. Heavy metal elements in contaminated soil of electrolytic aluminum plant were measured. The results show that the lead content is reduced by 16.1% from the production area to the residential areas, and 23.8% from production areas to the wasteland. Lead mainly accumulates in the surface soil. The depth of 0~60 cm in the contaminated area of the ironworks were measured. The results show that the highest and lowest values of the lead content are 239mg/kg and 174mg/kg, whose content is relatively reduced by 27.2%; The lead content is reduced by 14.6% from the surface soil to the range of 0~20 cm; and 7.4% from the range of 0~20 cm to the range of 20~40 cm; and then 7.9% from the range of 20~40 cm to the range of 40~60 cm. These results suggest that the

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content of lead in the soil profile has obvious vertical migration trends in the range of 0~20 cm. It also shows that there is some migration the effect of which is not obvious in the range of 40~60 cm. Vertical migration of lead is mainly caused by agricultural activities or precipitation leaching, but it also closely relates to the pH of the soil. The proper pH can increase the solubility of lead in the soil solution. In addition, the migration of lead is also related to the organic matter in the soil.

KEY WORDS: soil, lead, pollution, heavy metal, migration

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目 录

前 言 ............................................................................................................ 1 第1章 文献综述 ........................................................................................ 2 §1.1 研究意义.............................................................................................. 2 §1.2 国内外同类研究的概况...................................................................... 3 §1.3 主要研究内容及方法.......................................................................... 4 §1.4 铅在环境中的分布和特点.................................................................. 4

§1.4.1 铅的地球化学性质 .................................................................... 4 §1.4.2 铅的用途 .................................................................................... 5 §1.4.3 土壤中铅污染物的来源 ............................................................ 5 §1.5 土壤的性质.......................................................................................... 6

§1.5.1 土壤的物理化学性质 ................................................................ 6 §1.5.2 土壤系统的自净功能 ................................................................ 7 §1.6 铅对生物的影响.................................................................................. 7

§1.6.1 铅对土壤微生物的影响 ............................................................ 7 §1.6.2 铅对作物生态的影响 ................................................................ 8 §1.6.3 铅对人体健康的影响 ................................................................ 8 第2章 材料和方法 .................................................................................. 10 §2.1 试验主要仪器.................................................................................... 10 §2.2 试验主要试剂.................................................................................... 10 §2.3 试验材料的采集................................................................................ 11 §2.4 原材料的预处理................................................................................ 11 §2.5 土壤消解............................................................................................ 11 §2.6 重金属的测定方法............................................................................ 12

§2.6.1 铅的测定 .................................................................................. 12 §2.6.2 钾的测定 .................................................................................. 13 §2.6.3 钠的测定 .................................................................................. 14 §2.6.4 钙的测定 .................................................................................. 15

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§2.6.5 镁的测定 .................................................................................. 16 §2.7 土壤中各金属元素的含量的计算公式............................................ 17 第3章 结果与分析 .................................................................................. 19 §3.1 土壤中各金属的含量........................................................................ 19 §3.2 铅的迁移规律.................................................................................... 19

§3.2.1 土壤中铅的横向迁移规律 ...................................................... 19 §3.2.2 土壤中铅的纵向迁移规律 ...................................................... 19 §3.3 钙的迁移............................................................................................ 21 §3.4 镁的迁移............................................................................................ 22 §3.5 钾的迁移............................................................................................ 23 §3.6 钠的迁移............................................................................................ 24 第4章 结论与建议 .................................................................................. 25 §4.1 结论.................................................................................................... 25 §4.2 建议.................................................................................................... 25 参考文献 .................................................................................................... 26 致 谢 .......................................................................................................... 29

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前 言

土壤中含有过量的铅会对植物生长产生不利影响，同时它还可以积累在植物的根系，并通过食物链进入人体，危害人类健康[1]。铅也可通过呼吸道和消化道进入机体，进入人体的铅大部分集中在骨骼以及肝、肾、脾和大脑等处。人体中摄入过量的铅会增加龋齿的发生率，并引起贫血、高血压、生殖机能和智力下降等症状。人体经食物链积累过量的Pb，容易引起慢性铅中毒，具体表现为神经学缺陷、肾机能障碍等。人体积累过量的Pb还能引起血液、造血、消化、心血管和泌尿系统病变等[2]。总之，铅对动植物以及生态环境的危害巨大。

近年来的研究表明，土壤铅污染现象非常普遍。例如，工业生产过程中排放的大量的有害物质，通过大气沉降、污水灌溉等方式进入土壤，进而导致土壤质量下降[3,4]。对此，国内外早已有大量的研究。本论文基于前人的 研究，对铅在工业污染区土壤中的迁移机理做出进一步的调查，以期为铅的污染预防提供相应的理论依据。

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第1章 文献综述

1.1 研究意义

环境与发展是人们目前普遍关注的问题。人类经过艰苦而漫长的奋斗，在改造自然和发展经济方面做出了巨大的成就。但是，与此同时，由于工业化过程中的一些处理不当的行为，尤其是不合理的开发利用自然资源和任意排放污染物质，导致自然资源匮乏。全球性的环境污染与生态破坏，对人类的生存和发展已经构成了现实的威胁。因此，保护环境、实现可持续发展，已成为全世界急迫而艰巨的任务。

由于重金属在化工、造纸、电镀、化纤、农业等行业中的广泛应用，我国水体污染问题已越来越严重。铅是一种常见的有毒物质，其神经毒性早在1个世纪以前就已被证实。随着现代化工业、交通业的发展和铅在各领域的广泛使用，环境铅污染日趋严重，对人体造成了很大的危害。

铅可通过呼吸道和消化道进入机体，人体内的铅含量可随年龄增长而增加，进入人体的铅集中于骨骼以及肝、肾、脾和大脑等处。人体中摄入过量的铅会增加龋齿的发生率，并引起贫血、高血压、生殖机能和智力下降等症状。人体经食物链积累过量的Pb， 容易引起慢性铅中毒，具体表现为神经学缺陷、肾机能障碍等。人体积累过量的Pb还能引起血液、造血、消化、心血管和泌尿系统病变。进入人体的铅可随血液流进脑组织，并损伤小脑和大脑皮质细胞[5]。

妇女在妊娠期间，部分的钙可以从孕妇的骨骼移出，然后进入血液，经胎盘到达胚胎，来构筑胎儿的骨骼。人体内的污染物铅便可经此途径进入胚胎。受到铅污染的妇女，铅可贮存在其骨骼内，并且一旦妊娠，积存于骨骼内的铅就会通过与钙同样的转移途径而进入胚胎，使胚胎也受到污染，引起死胎、流产或胎儿畸形等现象。

铅对6岁以下儿童会产生更大的毒害性。由于儿童一般比成年人对铅更敏感，因此他们的身体能够吸收和保留比成人更多的铅 [6]。婴幼儿长期接触微量的铅，会使其大脑皮层的兴奋和抑制过程发生紊乱，出现烦躁不安、嗜睡、发育迟缓、食欲不振、行走不稳、便秘和失眠等症状。此外，铅还

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会影响儿童的生长发育和智力发育，具体表现为损伤其语言功能，并导致行为紊乱等[7,8]。

土壤中含有大量的铅对人体和环境产生的潜在的危害与土壤的特性有很大的关系，弄清楚这种关系，就可以采取一些有效的措施来减轻和防止铅对人体和环境的危害，并抑制地球表层环境继续恶化的趋势。

因此，本论文参考前人研究，进一步探讨铅在工业污染区的土壤中的迁移规律，对寻求有效地控制土壤中重金属污染的对策措施具有重大的现实意义，也将对环境的保护和人类身体健康的保障产生积极的推动作用。

1.2 国内外同类研究的概况

铅是一种对人体有害的重金属元素，它不但广泛应用于工业领域，而且还普遍存在于人们的日常生活中。人们很早就认识到了铅会对环境和人体健康产生不良影响，认识到铅也是一种有毒的金属元素。随着工农业的发展所造成的铅污染越来越严重，世界各国逐渐对铅污染现象也越来越重视。

铅中毒和汞、镉不同，人们在很多世纪以前就已近了解了铅的毒性。2000多年前，希腊诗人-医生Nicander将由于铅引起的疾病称作铅中毒。自古以来，由于铅釉陶器所引起的中毒不时发生。因为罗马人习惯将食物、苹果汁和葡萄酒储存在这种陶器中，并因此引发铅中毒。目前，全世界每年排放的铅含量约为500×104t[9]。比利时每年从大气进入土壤的铅含量则约为250g/hm2[10]。

据统计，我国约有1.3×104 hm2的耕地受到铅等重金属的污染，并使粮食减产达到1000×104t[11]。2003年，海口市妇幼保健院调查发现，53.8%的幼儿和56.1%小学生的血液中的铅含量超过了100μg/L[12]；郭平[13]等研究发现，长春市区的土壤的铅污染情况比较严重；郑袁明[14]等调查发现，北京市区已有部分公园已出现铅污染问题；陈同斌[15]等研究发现，在香港的人类活动很少的海拔800 m的山上，土壤中铅的含量也可能受到人类活动排放的铅含量的影响。近几年铅污染事件频繁发生，如2006年，甘肃省徽县和河南省卢氏县发生的铅污染事件。由于铅广泛存在于人们的日常生活中，所以铅污染问题应引起我们足够的重视。

由于含铅土壤造成的影响十分恶劣，已经引起国内外学者的广泛注意，并对铅对人、生物以及自然环境毒性的极限浓度作了深入研究，进行了大量

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的工作，并取得了一定的进展。但是，在治理铅污染方面，尽管在物理化学修复技术方面取得了一定的进展，并形成了一些实用的技术，但仍然存在一些问题，比如昂贵的费用，难以用于大规模污染土壤的治理，土壤结构遭到破坏，土壤生物活性下降和土壤肥力下降等，甚至会造成环境的二次污染。在实际的含铅土壤的处理中，目前应用较多的是生物修复技术。从生态学原理的高度解决受金属污染的土壤的问题，对于实现人与自然的和谐发展具有重要的实践意义。

1.3 主要研究内容及方法

1.3.1 本文研究的主要内容

（1）研究铅在环境中的分布及其特点。讨论铅的化学特性与铅在土壤中的来源和分布规律；阐明铅对人体、动植物及生态环境的作用和危害性，从而说明选择铅作为研究对象具有一定的实际意义。

（2）研究铅在工业污染区的土壤系统中的迁移规律。以工业污染区为中心，从横向和纵向两个维度研究铅在附近区域的分布情况。

1.3.2 本文的主要研究方法

（1）试验原材料处理主要采用的是土壤混酸消解法和火焰原子吸收光谱法。

（2）采用试验验证和理论分析相结合的方法，以铅的地球化学和环境化学性质为基础，充分借鉴和利用边缘学科，认识和分析铅在土壤中的迁移规律。

1.4 铅在环境中的分布和特点

1.4.1 铅的地球化学性质

铅是地壳中含量最多的重金属元素，在自然界的分布非常广泛。铅以化合物的形态存在于自然界。铅是一种柔软的金属，呈淡灰色，纯净的铅质地较软且强度不高。新切开的铅表面带有金属光泽，但是由于受空气中的氧气、水和二氧化碳的作用，表面会迅速生成一种致密的碱式碳酸盐保护层而变成暗灰色。在常见的金属中，铅是除了金和汞之外最重的金属，它容易进行机械加工，且具有熔点低、密度高、抗腐蚀强等优点，这些优良的性质使它获

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得了广泛的应用。

铅是一种亲硫的元素，也具有亲氧性，除少数铅以硫化物形态存在外，如PbS、5PbS·2Pb2S2等，还有的是以硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐及少数氧化物的形态存在。Pb的存在形态与其在土壤中的迁移、转化及生物可利用性直接相关，但是只有溶出的离子态的铅才能被植物吸收和积累[16] ，因此其总量往往并不能直接表征其污染特性和危害程度。Pb的迁移规律、毒性以及对环境可能产生的危害程度， 主要取决于其存在形态[17]。Pb通常以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残余态等5种形态存在，其生物有效性表现为: 交换态＞碳酸盐结合态＞氧化物结合态、有机物结合态＞残余态[18]。

铅在元素周期表中位于第五周期第四族，在活泼型顺序中位于氢之上，电子构型为6S26P2，铅可以失去四个电子而成为Pb4+，而只有在极强的氧化环境中才以PbO2的形态存在，在自然界中主要是以Pb2+为主。

1.4.2 铅的用途

我国在很早就开始生产和使用铅。早在公元前2000年左右，我国就已经开始使用铅来制造货币。在16世纪，铅开始以工业规模进行生产。到19世纪中期，冶铅工业已取得重大发展。全世界现在每年使用的铅量约为400万吨，因为铅的价格低廉，并具有优良的特性，所以铅及其化合物的用途很广泛。由于铅的化学稳定性很高，因此可用于化工设备和冶金工厂电解槽的内衬，以及做用来防腐蚀的电缆的保护套。此外还有大量的铅被用于制造蓄电池的电极板等。

铅可以与许多金属构成合金，如工业上常用的轴承合会、活字金、焊料及硬铅等。铅可吸收放射线，所以还能用于原子能工业及X射线工业。一氧化铅、铅白（碱式碳酸铅）、铅丹、高铅酸钙和铬酸铅等分别被作为颜料、涂料、玻璃、陶磁器和氯乙烯稳定剂等。醋酸铅和砷酸铅被用来制作农药等

[19]

。

1.4.3 土壤中铅污染物的来源

自然情况下，母岩和残落的生物物质是土壤中铅的主要来源，而且一般情况下其含量较低，不会对人体和生态系统造成危害。人为的活动作用，才

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是造成土壤铅污染的重要原因。资料表明，近代的北极冰层中的铅浓度比史前期的浓度高达10~100倍。即使在南极，现代铅的沉积速度也比工业革命前高2~5倍。特别是工业城市的土壤，铅污染现象更明显。国内外某些大城市的土壤中的铅含量高达5000mg/Kg，而有些冶炼厂和矿山附近的土壤铅含量可高达百分之几。如瑞典中部Falum市区的铅污染[20]，主要污染源就是来自于市区的铜矿工业厂、硫酸厂、油漆厂、采矿以及化学工业产生的大量废物，细微颗粒的铅随风扩散至周围地区。从金属冶炼厂的高烟囱排放出来的高浓度的铅尘可形成区域性土壤铅污染。即使是在实施了排放控制的冶炼厂，在下风向较远的地方也可观测到土壤铅含量的升高。铅进入土壤的另一主要途径则是污水灌溉。我国污水灌溉的土地面积已近千万亩，因此由于不合理的污水灌溉即可造成大面积的土壤污染。在一些污染严重的地方，土壤铅含量甚至比背景值高出一百多倍。

1.5 土壤的性质

1.5.1 土壤的物理化学性质 1.5.1.1 土壤黏土颗粒

Pb能和黏土颗粒发生复杂的物理化学变化。黏土颗粒的巨大的表面能能够借助分子引力把渗透液中的某些分子态的物质吸附在表面上；同时，黏土胶体颗粒带有双电层，其扩散的补偿离子可以和渗透液中同电荷的离子进行等当量代换；而且黏土颗粒表面物质与渗透液中物质之间由于发生化学键作用，改变了其化学性质，使原来可溶性的物质在一定的氧化还原电位和pH 值条件下转变为难溶的化合物。有研究表明：2价Pb离子在黏土及渗透液中的pH值均为6的微酸性条件下，可以产生如下反应：

Pb2+ + 2H2O→PbO2+ 4H+ + 2e

同时，Pb2+还可与黏土中的一些阴离子结合生成难溶的沉淀物，如OH-、CO32-、SO42-、Cl-等[21-23]。 1.5.1.2 pH值

土壤中Pb的生物有效性和毒性主要取决于自由离子的活性。提高土壤的pH值，土壤胶体的负电荷就会增加[24]。如果H+的竞争能力下降，Pb离子就更易发生水解，且水解产物的亲和力比Pb离子大，从而被结合成更加牢固的难溶氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐[25,26]。研究表明，当pH=0.7~ 5.0，且pH值

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呈下降趋势时，土壤溶液中的Pb浓度就会急剧增加，这是因为在酸性条件下的土壤对Pb的吸附能力减弱，大量的沉淀物溶解或形成可溶的Pb络合物。在pH=5.0时，土壤吸附的Pb便开始解离；当pH值减小到0.7时，溶液中的Pb浓度是pH =5.0时的16500倍，水溶液中的Pb是土壤中总Pb量的66.3%。当pH=5.0~ 12.5时，土壤对Pb的吸附最牢固，此时溶液中几乎测不到Pb的含量，pH值变化对土壤Pb的释放已无影响。当pH =12.5~14.0时，随着pH值增大，溶液中的Pb浓度呈增加态势；当pH =14.0时，土壤中的Pb浓度是pH= 12.5时的1600倍，这是因为在强碱条件下Pb沉淀物转化成了可溶性的Pb酸盐[27]。

1.5.2 土壤系统的自净功能

在自然环境中，物质和能量的交换与循环存在于各种物质之间，因此各物质经常处于一种相对平衡的状态。一旦污染物进入土壤则会引起物质组成发生变化，并破坏土壤物质原有的平衡，进而造成土壤污染。但是当各种物质进入土壤之后，土壤也会呈现出其自净能力，也就是通过在土壤环境中发生物理、物理化学、化学和生物化学等一系列反应，使污染物质逐渐分解或消失。土壤的自净能力主要来源于土壤颗粒物层对污染物的过滤、吸附等作用[28]。

土壤微生物也具有强大的生物降解能力。土壤本身对酸碱度的改变具有的一定缓冲能力以及大量的土壤胶体表面能降低反应的活化能，成为很多污染物转化过程的良好催化剂。此外，土壤空气中的氧可作为氧化剂，土壤水分可作为溶剂，这些也都是土壤的自净因素。

1.6 铅对生物的影响

Pb可通过植物吸收进入食物链，在被微生物获取后成为其身体的一部分。生物对环境中Pb的迁移转化起着重要作用。生物对Pb的富集量随生物的不同种类、不同器官、环境温度以及Pb浓度的不同而有明显的差别[29]。

1.6.1 铅对土壤微生物的影响

土壤中的微生物对土壤的肥力和植物的生长都起着重要的作用。微生物不但能直接影响土壤中腐殖质的形成，而且可将土壤中的有机质矿化，并释放无机养分。微生物在其生命活动中产生的生长激素、维生素类物质也都将

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直接影响土壤的生态环境。铅污染能引起酶合成作用降低。例如，向含有淀粉或麦芽糖的土壤中添加2000mg/Kg的铅可使淀粉酶和β-葡萄糖苷酶的合成能力分别下降75%和59%[30]。低浓度的铅污染对土壤微生物有刺激作用，高浓度的铅污染对微生物能产生抑制作用。

1.6.2 铅对作物生态的影响

作物生长基地的环境标准，按其介质不同，可分为空气、水、土壤三部分。其中，土壤环境的质量是影响作物生长的首要因素。在众多的影响土壤质量的因素中，最常见的就是重金属。土壤和作物中的重金属含量是作物能否正常生长的一个关键指标。在一些危害农田的重金属中，以Pb最为常见

[31]

。

铅主要是以非代谢的被动形式进入植物根内。积累在根、茎和叶内的铅，

会影响植物的生长发育。铅可干扰植物的有丝分裂速度，对植物根系的生长产生显著影响。铅对作物的影响主要表现在作物的产量和质量上。低浓度的铅可对某些植物表现出一定的刺激作用，高浓度的铅则会影响植物的光合和蒸腾作用。铅除了在作物可食部分产生残毒外，还表现为幼苗萎缩、生长缓慢、产量下降甚至绝收。铅浓度增加导致光合和蒸腾作用降低，进而导致植株高度、叶量、生物量和产量均发生下降。

目前国内外对铅浓度对生物的影响进行了大量的研究，前联邦德国依据FAO或WHO推荐的人体摄入铅的周允许量规定了农产品中的铅允许含量，并据此得出土壤中铅的允许量是100mg/Kg。前苏联科学家的研究表明，当土壤中铅的含量大于50mg/Kg时，作物将含有有害数量的铅。国内通过对土壤中铅对作物的影响的试验和调查，表明了不同作物对铅的吸收和影响程度。如在壤质粘土的加铅试验中，试验作物对铅的抗性的相对顺序是：小麦＞水稻＞大豆。

国内不同的研究均已证实了作物吸收的铅90%以上是滞留在根部，其顺序为根＞茎、叶＞籽实，呈由下向上骤减的趋势，反映出了铅的吸收量与加入铅的浓度和作物种类有关。

1.6.3 铅对人体健康的影响

存在于土壤中的重金属具有非移动性和长期性等特性[32]。被重金属

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污染后的土壤，会对作物、农产品和地下水产生次级污染，并通过食物链影响人类的身体健康[33]。

铅及铅的化合物一般是不能通过完整的皮肤进入人体内的，但有机态的铅则可以被皮肤吸收。由于铅在环境中广泛存在，机体可通过食品、饮水、吸烟和大气等途径摄入铅，但人体所摄入的铅主要还是来自于食品。环境中的烷基铅可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内。经消化道摄入的铅约有5%~10%主要是在十二指肠被吸收，经过肝脏后，部分随胆汁再次排入肠道中。铅是一种中枢神经系统毒物，对儿童的身体和智能危害更为严重[34]。当人体摄入大量的铅后，主要是对血液、神经、消化和泌尿系统产生一些毒性效应。

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第2章 材料和方法

2.1 试验仪器

表2-1 试验仪器

仪器名称

型号

厂家

电热鼓风干燥箱 型号101–2–BS 上海市跃进医疗器械厂

电子天平 型号DT 常熟市意欧仪器仪表公司

电子分析天平 型号BS200S 北京赛多利斯天平有限公司

电子控温加热板 型号ECH-1 新仪微波化学科技有限公司

原子吸收光谱仪 型号 AA700 美国PerkinElmer公司

自动进样器 型号 AS-72型 美国PerkinElmer公司

2.2 试验试剂

浓硝酸 优级纯 洛阳化学试剂厂

浓盐酸 优级纯 洛阳昊华化学试剂有限公司 高氯酸 分析纯 洛阳昊华化学试剂有限公司 氢氟酸 分析纯 洛阳昊华化学试剂有限公司

氯化锶、碳酸钙、氯化钾、氯化钠、镁、硫酸铝、铅标准储备液（50μg/mL） 河南科技大学

盐酸（1+1）： 取50mL盐酸慢慢加入50mL水中。

硝酸（0.5mol/L）： 取3.2mL硝酸于100mL容量瓶中，稀释至刻度线。 硝酸（1%）： 取25mL硝酸于250mL容量瓶中，稀释至刻度线。 高氯酸（60%）： 取208mL高氯酸于250mL容量瓶中，稀释至刻度线。

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氯化锶（10g/L）： 称取30g氯化锶溶于水稀释至1L。 硫酸铝（0.1mol·L-1）： 称取66g硫酸铝溶于水中，稀释至1L。

氧化钾标准溶液（1000mg·L-1）： 称取1.5829g氯化钾（KCl，分析纯，预先在105℃烘过4h-6h）溶于水中，定容至1L，摇匀即可

钙标准溶液（1000mg·L-1）： 称取2.497g在110℃干燥过的碳酸钙（CaCO3，优级纯），溶解于少量盐酸（1：1）中，赶走二氧化碳后，用去离子水准确稀释到1L，摇匀即可。

氧化钠标准溶液（1000mg·L-1）： 称取1.8859g预先在105℃烘过4h-6h的氯化钠（NaCl，分析纯）溶于水中，定容至1L，摇匀即可

镁标准溶液（1000mg·L-1）：称取1.000g金属镁（光谱纯），溶解于少量盐酸（1：1）中，用去离子水准确稀释至1L，摇匀即可。

2.3 试验材料的采集

本次试验选取的工业污染区是洛阳市郊的两家炼铁厂与新安县万基铝业有限公司的两家电解铝分厂。文中分别用炼铁厂1（A1）、炼铁厂2（A2）、电解铝厂1（B1）、电解铝厂2（B2）表示。

选取的具体的采样地点是工厂的生产区和附近的居民区以及远处的荒地，分别为：生产区（S）、居民区（J）、荒地（H）。样品采集深度分为表层土、0~20cm、20~40cm、40~60cm的土壤样品。采样时，将土壤混匀，每个土样采集1kg。

2.4 原材料的预处理

土壤样品经风干、过 2 mm的尼龙筛去除杂物。用研钵研磨，阴凉处风干后按四分法分取一部分磨碎过100目尼龙筛，装塑料瓶贴好标签放于阴凉干燥处备用。

2.5 土壤消解

用混酸HF+HCl+HClO4消化处理。称取0.3000g土壤样品，置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加数滴水润湿样品。加入5mL高氯酸（60%），再加入5mL氢氟酸。小心摇动，使之均匀混合。将烧杯放在电热板上低温加热，使HF与样品充分作用，并防止其迅速挥发或溅失。待高氯酸冒白烟时，取下

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烧杯稍冷，再加入5mL氢氟酸，继续加热消煮，并蒸发至近干，取下烧杯再加入3mL高氯酸（60%），继续蒸干驱除多余的氢氟酸，并慢慢加温至少量白烟冒出时为止，基本除去多余的高氯酸。以4mL盐酸（2mol/L）加入盛有消煮残渣的烧杯内，置于电热炉上低温加热，使残渣溶解。然后全部洗入100mL容量瓶内，定容，摇匀静置。

2.6 重金属的测定方法

2.6.1 铅的测定

2.6.1.1 铅标准系列溶液的配制

首先吸取2.0mL铅标准储备液（50μg/mL）于100mL容量瓶中，加硝酸（0.5mol/L）至刻度，得1000ng/mL的铅标准溶液。然后分别吸取2mL、4 mL、6 mL、8 mL的铅标液于100mL的容量瓶，分别稀释至刻度线，即配制成浓度分别为20.0ng/mL、40.0ng/mL、60.0ng/mL、80.0ng/mL的标准系列溶液，标记，火焰原子分光光度计待测。 2.6.1.2 原理

土壤样品经消解后，注入原子吸收分光光度计中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 2.6.1.3 测定

火焰原子吸收光谱仪测铅时的工作参数：波长283.3nm；狭缝0.4nm；灯电流8mA；空气流量8L/min；燃烧器高度6mm。

将铅标准系列溶液依次放在自动进样器槽内，原子吸收光谱仪可根据一系列浓度，绘制标准曲线，见图2-1。依据标准曲线，原子吸收光谱仪对样品消化液、试剂空白液中的铅浓度进行测定。

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铅的标准曲线

0.003 0.0025 吸光度 0.002 0.0015 0.001 0.0005

0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

含量（mg/Kg） y = 0.0305x + 0.0001 2 R =0.9999

图2-1 土壤中铅含量的标准曲线

2.6.2 钾的测定

2.6.2.1 氧化钾标准系列溶液的配制

首先吸取0.5mL的1000mg·L-1的氧化钾标准溶液于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度线，即配得5 mg/L的氧化钾溶液。然后依次吸取1mL、2mL、3mL、5mL、7mL的氧化钾标准溶液分别于100mL容量瓶，分别稀释至刻度线后，即配制成浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L（各溶液中均已加入3mL硫酸铝溶液，与样品溶液保持一致）的标准系列溶液，标记，火焰原子法待测。 2.6.2.2 钾待测液的制备

吸取10mL样品消解液于25mL容量瓶中，加3mL硫酸铝溶液，定容，摇匀，火焰原子吸收光度法待测。 2.6.2.3 原理

土壤样品经过酸消解后，注入原子吸收分光光度计中，火焰原子化后，吸收404nm共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与钾含量成正比，与标准系列比较定量。 2.6.2.4 测定

火焰原子吸收光谱仪测钾时的工作参数：波长404nm；狭缝0.7nm；灯电流10mA；空气流量10L/min；燃烧器高度2mm。

13

河南科技大学毕业设计（论文）

将自动进样器依次放入氧化钾标准溶液中，原子吸收光谱仪可根据一系列浓度，绘制标准曲线，见图2-2。依据标准曲线，原子吸收光谱仪对样品消化液中的氧化钾浓度进行测定。

钾的标准曲线

8

7 6 5 4 3 2 1 0 0

y = 0.0972x + 0.0109 2 R =0.9999 吸光度 20 40 浓度（mg/L）

60 80

图2-2 土壤中氧化钾含量的标准曲线

2.6.3钠的测定

2.6.3.1 氧化钠标准系列溶液的配制

首先吸取0.5mL的1000mg·L-1的氧化钠标准溶液于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度线，即配得5 mg/L的氧化钠溶液。然后依次吸取1mL、2mL、3mL、5mL、7mL的氧化钠标准溶液分别于100mL容量瓶，分别稀释至刻度线后，即配制成浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L（各溶液中均已加入3mL硫酸铝溶液，与样品溶液保持一致）的标准系列溶液，标记，火焰原子法待测。 2.6.3.2 钠待测液的制备

吸取10mL样品消解液于25mL容量瓶中，加3mL硫酸铝溶液，定容，摇匀，火焰原子吸收光度法待测。 2.6.3.3 原理

土壤样品经过酸消解后，注入原子吸收分光光度计中，火焰原子化后，吸收589nm共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与钠含量成正比，与标准系列比较定量。 2.6.3.4 测定

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火焰原子吸收光谱仪测钠时的工作参数：波长589nm；狭缝0.7nm；灯电流10mA；空气流量10L/min；燃烧器高度20mm。

将自动进样器依次放入氧化钠标准溶液中，原子吸收光谱仪可根据一系列浓度，绘制标准曲线，见图2-3。依据标准曲线，原子吸收光谱仪对样品消化液中的氧化钠浓度进行测定。

钠的标准曲线

200 150 吸光度 100 50 0 0 -50

浓度（mg/L）

20 40 60 80

y = 2.3317x - 0.3387 R2 = 0.9999

图2-3 土壤中氧化钠含量的标准曲线

2.6.4 钙的测定

2.6.4.1 钙标准系列溶液的配制

首先吸取0.5mL的1000mg·L-1的钙标准溶液于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度线，即配得5 mg/L的钙溶液。然后依次吸取1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL的钙标准溶液分别于100mL容量瓶，分别稀释至刻度线后，即配制成浓度分别为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L（各溶液中均已加入5mL的2mol/L的盐酸、17.6mL的氯化钠溶液和10mL的氯化锶溶液，与样品溶液保持一致）的标准系列溶液，标记，火焰原子法待测。

2.6.4.2 钙待测液的制备

吸取5mL样品消解液于25mL容量瓶中，加2.5mL的氯化锶溶液，定容，摇匀，火焰原子吸收光度法待测。

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河南科技大学毕业设计（论文）

2.6.4.3 原理

土壤样品经过酸消解后，注入原子吸收分光光度计中，火焰原子化后，吸收422.7nm的共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与钙含量成正比，与标准系列比较定量。 2.6.4.4 测定

火焰原子吸收光谱仪测钙时的工作参数：波长422.7nm；狭缝0.7nm；灯电流10mA；空气流量17L/min；燃烧器高度20mm。

将自动进样器依次放入钙标准溶液中，原子吸收光谱仪可根据一系列浓度，绘制标准曲线，见图2-4。依据标准曲线，原子吸收光谱仪对样品消化液中的钙浓度进行测定。

钙的标准曲线

300 250 吸光度 200 150 100 50 0 0

10

20

浓度（mg/L）

图2-4 土壤中钙含量的标准曲线

30

40

y = 8.3571x + 0.3585 2= 0.9996 R 2.6.5 镁的测定

2.6.5.1 镁标准系列溶液的配制

首先吸取0.1mL的1000mg·L-1的镁标准溶液于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度线，即配得1.0 mg/L的镁溶液。然后依次吸取0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.7mL的镁标准溶液分别于100mL容量瓶，分别稀释至刻度线后，即配制成浓度分别为2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L（各溶液中均已加入5mL的2mol/L的盐酸、17.6mL的氯化钠溶液和10mL的氯化锶溶液，与样品溶液保持一致）的标准系列溶液，标记，

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火焰原子法待测。 2.6.5.2 镁待测液的制备

吸取5mL样品消解液于25mL容量瓶中，加2.5mL的氯化锶溶液，定容，摇匀，火焰原子吸收光度法待测。 2.6.5.3 原理

土壤样品经过酸消解后，注入原子吸收分光光度计中，火焰原子化后，吸收285.2nm的共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与镁含量成正比，与标准系列比较定量。 2.6.5.4 测定

火焰原子吸收光谱仪测镁时的工作参数：波长285.2nm；狭缝0.7nm；灯电流6mA；空气流量17L/min；燃烧器高度20mm。

将自动进样器依次放入镁标准溶液中，原子吸收光谱仪可根据一系列浓度，绘制标准曲线，见图2-5。依据标准曲线，原子吸收光谱仪对样品消化液中的镁浓度进行测定。

镁的标准曲线

0.7 0.6 0.5 吸光度 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

2

4

浓度（mg/L）

表2-5 土壤中镁含量的标准曲线

6

8

y = 0.0824x + 0.003 R2 = 0.9887 2.7 土壤中各金属元素的含量的计算公式

铅的计算公式：

ω（Pb）=

17

c*v

（2-1） m

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ω——土壤中Pb的质量分数，mg/kg；

c——在标准曲线上查得的待测元素Pb的浓度，mg/L； v——待测溶液的定容体积，100mL； m——烘干土壤样品的质量，g；

钙、镁的计算公式：

ω（CaO）=

c*v*ts*1.399

×10-6×100 （2-2）

mc*v*ts*1.659

×10-6×100 （2-3）

m

ω（MgO）=

ω（CaO）——土壤中CaO的质量分数，%； ω（MgO）——土壤中MgO的质量分数，%；

c——在标准曲线上查得的待测元素（Ca或Mg）的浓度，mg/L；

v——待测溶液的定容体积，25mL； ts——分取倍数，ts=

100

； 5

1.399——由钙换算成氧化钙的换算系数； 1.659——由镁换算成氧化镁的换算系数； m——烘干土壤样品的质量，g；

10-6——将mL换算成L以及将mg换算成g的除数；

钾、钠的计算公式：

ω（K2O）或ω（Na2O）=

c*v*ts

×10-6×100 （2-4） m

ω（K2O）——土壤中K2O的质量分数，%； ω（Na2O）——土壤中Na2O的质量分数，%；

c——由氧化钾或氧化钠标准曲线上查得的K2O或Na2O的浓度，

mg/L；

v——待测溶液的定容体积，25mL； ts——分取倍数，ts=

100

10

；

m——烘干土壤样品的质量，g；

10-6——将mL换算成L以及将mg换算成g的除数。

18

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第3章 结果与分析

3.1 土壤中各金属的含量

土壤中各金属的平均含量如表3-1、3-2、3-3、3-4、3-5所示。依据GB5618-1995《土壤环境质量标准》，土壤中所测得的Pb含量部分超过二级标准（200mg/kg），因此可能会对植物和环境造成轻度的污染和危害。土壤中CaO的百分含量远大于背景值0.26%，而其他的MgO、K2O和Na2O的百分含量较其土壤背景值略高。从数据表中也可看出，不同区域的一些金属的含量差别较大，比如炼铁厂和电解铝厂周围的土壤中的Ca和Mg的含量。对于K、Ca、Na、Mg这四种金属元素，它们是植物生长所需的基本元素；一般来说，土壤中K、Ca、Na、Mg的含量高，说明土质较好。

3.2 铅的迁移规律

3.2.1 土壤中铅的横向迁移规律

由表3-1可看出，位于生产区的土壤中的铅含量的最高值与最低值分别为273mg/kg和204mg/kg，其分别产生于电解铝厂（B1）和炼铁厂（A2）。由此可见，B1的土壤铅污染程度最为严重。下面就B1工厂为代表来详细描述其表层土中的铅含量在横向的递减百分比。依据数据表对B1进行分析，从生产区到居民区铅含量降低了16.1%，从生产区到荒地铅含量则降低了23.8%。由上述分析可看出，土壤中的铅含量随距工业区的距离的增加而显著降低，距离工业生产区越近，铅的含量越高。工业区周围土壤的铅污染可能主要是由工业生产中所排放的废气的扩散与沉降引起的；居民区附近的铅含量较高则可能是由于汽车尾气所排放的含铅扬尘飘散降落于地面引起的；另外，居民区的高楼较多，因此用于建筑的油漆涂料也有可能是造成居民区周围土壤中铅含量偏高的原因之一；而对于荒地区域的土壤铅含量偏高的原因则可能是引用废水进行灌溉的原因，也不排除农业化学药品的大量使用。

3.2.2 土壤中铅的纵向迁移规律

铅除了可以随着空气进行横向迁移外，还可在土壤中发生纵向迁移。本

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试验选取了0~60cm的深度范围进行铅的纵向迁移规律的研究。

试验结果表明，铅主要蓄积在土壤的表层土中。以A1为代表进行纵向分析，铅含量的最高值与最低值分别为239mg/kg和174mg/kg，其含量相对降低了27.2%；从表层土到0~20cm范围的土壤，铅含量降低了14.6%；从0~20cm到20~40cm，铅含量降低了7.4%；从20~40cm到40~60cm，铅含量降低了7.9%。由此可见，在0~20cm的范围内，铅在土壤剖面中有明显的纵向迁移趋势。在20~60cm的范围内，虽然也有一定的迁移，但迁移效果不显著。铅的纵向迁移主要是由于农业活动或者是降水淋溶作用引起的，但是也与土壤的pH密切相关。适当的pH可增加铅在土壤溶液中的溶解度。例如，当pH值减小到0.7时，溶液中的Pb浓度是pH =5.0时的16500倍，水溶液中的Pb是土壤中总Pb量的66.3%。当pH=12.5~14.0时，随着pH值增大，溶液中的Pb浓度呈增加态势；当pH=14.0时，土壤中的Pb浓度是pH=12.5时的1600倍。由于铅在土壤中溶解度的增大，其被雨水淋溶的机会也就更大了。因此，土壤的pH对于铅的迁移是有一定影响的。此外，铅的迁移也与土壤中的有机质有关。

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表3-1 土壤中Pb的平均含量（mg/kg）

深度 cm 表层土 0~20

239

222

190

204

199

158

273

229

208

230

212

147

S

J A1

H

S

J A2

H

S

J B1

H

S

J B2

H

204 153 140 218 161 117 241 218 202 224 183 125

20~40 189 120 131 170 160 157 203 206 167 221 158 150

40~60 174 118 115 165 153 149 182 190 120 199 180 139

3.3 钙的迁移

从表3-2可看出，炼铁厂的土壤含钙量较电解铝厂普遍偏高。土壤中的Ca含量较高，这说明采集土样所在区域的土质较好。

从横向来看，不同采样地点的Ca含量有显著差异，尤其是生产区和居民区的含量最高，这可能是由于大量使用石灰所引起的。从纵向来看，土壤中的Ca含量呈递减趋势，主要原因应该是淋滤过程中土壤的过滤净化作用。另外，Ca的含量与土壤的pH有关，pH偏低的土壤，其含Ca量则偏高。

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表3-2 土壤中CaO的百分含量（%）

深度cm

S

表层土 0~20 20~40 40~60

6.1 4.9 4.9 4.8

A1 J 5.2 4.8 4.8 4.7

H 9.6 8.8 8.5 8.3

S 6.2 5.6 5.4 5.3

A2 J 6.1 5.9 5.4 5.2

H 5.8 5.7 5.6 5.3

S 2.4 2.4 2.3 2.2

B1 J 2.4 2.3 2.1 2.1

H 2.3 2.2 2.2 2.2

S 2.4 2.4 2.3 2.3

B2 J 2.3 2.2 2.2 2.2

H 2.0 1.9 1.9 1.9

3.4 镁的迁移

依据表3-3，从横向来看，生产区、居民区和荒地三个区域的土壤中的镁含量差别很大，这可能是由于降水量、土壤pH、土壤质地以及结构等造成的。从纵向看，镁含量有所降低，但递减梯度并不大，这是由于土壤中的镁很容易迁移和淋滤。

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河南科技大学毕业设计（论文）

表3-3 土壤中MgO的百分含量（%）

深度 cm 表层土 0~20 20~40 40~60

S 0.9 0.8 0.7 0.7

J 0.6 0.5 0.5 0.5 A1

H 0.3 0.2 0.2 0.2

S 0.6 0.5 0.5 0.4

A2 J 0.6 0.5 0.4 0.4

H 0.5 0.4 0.4 0.4

S 0.4 0.3 0.3 0.3

B1 J 0.4 0.4 0.4 0.3

H 0.3 0.3 0.2 0.2

S 0.5 0.4 0.4 0.4

J 0.4 0.4 0.4 0.3 B2

H 0.4 0.3 0.3 0.3

3.5 钾的迁移

从表3-4可看出，土样中K的含量很低。这是因为土壤中的钾元素大都以不溶于水的高岭石、正长石的形式存在，由于不溶于水，不能被植物所利用，因此土壤中的钾元素含量很低。

从横向看，含量分布没有明显的规律，其中，荒地中K的含量稍高，可能的原因则是在农业生产过程中使用过含钾肥料。从纵向的角度看，含量逐渐降低，土壤的淋滤作用是其主要原因之一。

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表3-4 土壤中K2O的百分含量（%）

深度 cm 表层土 0~20 20~40 40~60

1.5 1.3 1.2 1.2

1.4 1.3 1.3 1.2

1.7 1.6 1.3 1.2

1.5 1.5 1.4 1.4

1.4 1.4 1.3 1.3

1.4 1.4 1.3 1.2

1.2 1.2 1.2 1.1

1.1 1.1 1.1 1.1

1.3 1.1 1.0 1.0

1.2 1.1 1.2 1.1

1.1 1.1 1.0 1.0

1.2 1.1 1.0 1.0

S

A1 J

H

S

A2 J

H

S

B1 J

H

S

B2 J

H

3.6 钠的迁移

土壤中钠的含量如表3-5所示。从横向看，各个区域土壤中钠的含量没有明显的差别，含量均属正常，不会威胁到植物生长。从纵向看，由于土壤的淋滤作用，钠含量的分布呈递减态势，荒地土壤中的钠含量较其他区域偏高，这可能是由于利用微咸水直接灌溉造成的，也可能与降水、土壤pH等有关。

表3-5 土壤中Na2O的百分含量（%）

深度 cm 表层土 0~20 20~40 40~60

S 1.4 1.1 1.1 1.0

A1 J 1.3 1.1 1.1 1.2

H 1.5 1.2 0.9 0.8

S 1.3 1.1 1.1 1.0

A2 J 1.1 1.2 1.0 1.0

H 1.4 1.2 1.0 1.0

S 1.2 1.0 0.9 0.9

B1 J 1.3 1.1 0.7 0.6

H 1.9 1.6 1.6 1.4

S 1.1 1.0 0.8 0.7

B2 J 1.0 0.7 0.7 0.6

H 1.2 1.7 0.8 0.6

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第4章 结论与建议

4.1 结论

（1）土壤中的铅主要累积在表层，即0~20cm的范围内。随着土壤深度的增加，土壤中铅的含量逐渐降低，当达到25cm的深度以后，含量逐渐趋于稳定。这也表明了土壤对铅具有很好的吸附能力，通过各种途径进入土壤中的铅主要积累在土壤表层，并不向土壤深处迁移，因此不会对地下水造成很大的威胁。

（2）铅在土壤中的横向分布有显著的差异。一般是工业生产区的金属含量较高，而居民区和荒地区域的金属含量偏低。出现这种现象的原因可能是工业生产区的污染源较多，而居民区和荒地附近的污染源相对较少，彼此之间污染程度不同的缘故。

4.2 建议

（1）土壤铅污染和水、空气铅污染相比，其短期危害较小，但其更具隐蔽性，所造成的不良后果在很长一段时间才能显现出来，因此在对待土壤铅污染的问题上，我们必须要引起足够的重视。

（2）土壤铅污染会对环境造成很大的威胁，甚至通过食物链危害到人体健康，建议政府应采取措施对土壤重金属进行实时监测，发现问题应及时采取措施解决。

（3）土壤铅污染比空气铅污染对人体的直接影响要小，但它会导致其他环境问题的“连锁反应”，因此我们需要采取一些行之有效的办法来减轻污染，比如，切断污染源，或者采用换土、淋洗土壤等方法来解决问题，能采用土壤生物修复技术则更好。

（4）为降低铅对周围环境的污染，可考虑在工业区周围建设绿化带。 （5）在被铅污染的土地范围内，可以种植一些对重金属铅吸收能力比较弱的农作物，但建议最好还是不种植，以降低被重金属污染的风险。

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河南科技大学毕业设计（论文）

致 谢

本课题是在王辉老师悉心指导下完成的，王辉老师严谨的治学态度，朴实的工作作风对我影响深远，使我逐渐养成了严谨的科学态度和工作作风，掌握了正确的思维方式和研究方法，积累了丰富的专业知识。在此，谨向王辉老师表示崇高的敬意和衷心的感谢!

同时感谢与我一起做试验的各位同学们，感谢他们给予我的帮助，使我的试验得以顺利完成。

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