论文-聚丙烯生产中原料丙烯的精制 - 图文

XX大学

工程硕士专业学位论文

论文题目： 聚丙烯生产中原料丙烯的精制 硕 士 生： 指导教师： 教授 工程领域：

2012年 4 月 10 日

Thesis for the Graduate Candidate Test

Polypropylene raw material production of

propylene refined

Candidate: Li Xueshuang Tutor: Lv Chunsheng Field: Chemical Engineering

Date of oral examination: 10th Apr.2012 University: Northeast Petroleum University

东北石油大学硕士研究生学位论文

学位论文独创性声明

本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。

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学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：

I

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聚丙烯生产中原料丙烯的精制

摘 要

本课题所依据的是以四万吨/年聚丙烯生产过程中的丙烯精制工艺装置为设计原型。原料丙烯的主要来源以炼厂气(主要为重油流化催化裂化分离后得到的丙烯)为主，成本较低且资源丰富，杂质含量较高，这些有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。传统的气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求。而丙烯中的硫（尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等杂质含量未能达到丙烯聚合级要求，因此需要对丙烯原料进行一系列的精制加工处理。

本课题研究了原料丙烯中含杂质含量对聚合反应以及催化剂的影响，根据原料所含杂质情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等精制工序脱除相应的杂质，提高精制丙烯的质量，降低产品物耗，提高产品质量。

关键词：聚丙烯；原料丙烯；精制；杂质

II

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Polypropylene raw material production of propylene refined

Abstract

This topic is based on the forty thousand tons/year polypropylene production process of propylene refining process for design prototype device. The main source of raw material propylene in refinery gas (mainly As the commercial FCC separation later got propylene) primarily, low cost and rich resources, and impurity content is higher, the harmful impurities mainly has GuiTing, two olefins, water, O2, CO and CO2, S and As, etc. The traditional gas separation rectification device can make ethane, ethylene, propane, GuiTing and two alkenes etc with impurity content high-effective catalyst polymerization of requirements. And propylene of sulphur (especially COS), CO and CO2 and H2O, O2 and as impurity content failed to achieve propylene polymerization level requirement, so need to conduct a series of propylene raw materials refined processing.

This topic research the raw material of propylene with impurity content on the influence of catalyst polymerization and, according to the raw material contains impurities, targeted set dehydration, deoxidization, desulfurization and take off as refined process corresponding impurity removal, improve the quality of the refined propylene, reduce the consumption products, improve the quality of products.

Key words: pp; raw material propylene; refine; impurities

III

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创新点摘要

本文分析了丙烯中杂质成分S(尤其是COS)、CO、CO2、H2O、O2和砷等对催化剂和聚合工艺的影响，给出了杂质净化的方法，并提出了合理的精制工艺程序。

IV

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目 录

学位论文独创性声明 ........................................................ I 学位论文使用授权声明 ...................................................... I 摘 要 ................................................................... II Abstract ................................................................ III 创新点摘要 ............................................................... IV 第一章 概 述 ............................................................. 1

1.1 聚丙烯简介 ....................................................... 1

1.1.1 基本性质 .................................................... 1 1.1.2 分子结构 .................................................... 1 1.1.3 性能特点 .................................................... 1 1.1.4 产品用途 .................................................... 1 1.1.5 聚丙烯工业的发展 ............................................ 2 1.2 聚合反应机理及催化剂的发展 ....................................... 3

1.2.1 聚合反应机理 ................................................ 3 1.2.2 催化剂的发展 ................................................ 4 1.3 聚丙烯生产的工艺原理 ............................................. 7

1.3.1 基本原理 .................................................... 5 1.3.2 主要的反应机理及其影响因素 .................................. 5 1.3.3 副反应及其影响因素 .......................................... 6 1.3.4 反应热平衡方法及手段 ........................................ 6 1.4 分析原料丙烯杂质成分及其影响 ..................................... 6

1.4.1 杂质成分 .................................................... 6 1.4.2 杂质的影响 .................................................. 6 1.5 杂质的净化原理 ................................................... 7

1.5.1 丙烯脱水 .................................................... 7 1.5.2 丙烯脱氧 .................................................... 7 1.5.3 丙烯脱硫 .................................................... 7 1.5.4 丙烯脱砷 .................................................... 8 1.6 课题提出的意义 ................................................... 9 第二章 实验部分 .......................................................... 10

2.1 实验方案 ........................................................ 10

2.1.1 实验分析 ................................................... 14 2.1.2 实验方案 .................................................. 154 2.2 实验设备和原料 .................................................. 15

2.2.1 实验设备 ................................... 错误！未定义书签。 2.2.2 实验原料 ................................... 错误！未定义书签。 2.3 主要监测指标的检测方法与仪器 .................................... 15

2.3.1 总硫测试 ................................................... 15 2.3.2 氧含量测试 ................................................. 17 2.3.3 水含量测试 ................................................. 18 2.3.4 砷含量测试 ................................................. 19

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2.3.5 CO、CO2的测试 .............................................. 19 2.3.6 硫化氢及羰基硫的测试 ....................................... 21 2.4 实验操作 ........................................................ 22

2.4.1 丙烯初脱硫 ................................................. 22 2.4.2 丙烯脱水 ................................................... 23 2.4.3 丙烯深脱硫 ................................................. 24 2.4.4 丙烯脱不凝气 ............................................... 26 2.4.5 丙烯深脱水 ................................................. 30 2.4.6 丙烯脱砷 ................................................... 31 2.5 简易流程图 ...................................................... 33 第三章 结果与讨论 ........................................................ 35

3.1 结果 ............................................................ 35 3.2 讨论 ............................................................ 36 结 论 ................................................................... 38 参考文献 ................................................................. 39 致 谢 ................................................................... 42

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第一章 概 述

1.1 聚丙烯简介

1.1.1 基本性质

聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是世界五大通用合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂)之一[1]，聚丙烯是一种半结晶型的热塑性树脂，表观为无毒、无味的乳白色粒状产品。其相对密度为0.90-0.91g/cm3，熔点为164-167℃；具有优良的机械性能、耐热性能、电绝缘性能；化学稳定性好，与多数化学药品不发生作用；但耐光性差，易老化；低温下冲击强度较差，染色性差。工业生产中常采用添加助剂、共混、共聚等方式加以改进。PP不溶于水也不吸水，可在水中煮沸，在130℃下消毒，易加工成型，适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。

1.1.2 分子结构

PP每隔一个碳原子就有一个甲基，起到了硬化主链的作用。鉴于催化剂和聚合工艺的不同，PP大分子链上侧甲基（-CH3）在立体空间中不同的排列方式，有三种不同立体构型的PP存在，即等规PP（i-PP）、间规PP（s-PP）和无规PP（a-PP）。侧甲基的位阻效应，使PP分子链以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构，其空间排列方式的不同，造就了PP不同的性能。

1.1.3 性能特点

近年来，聚丙烯生产、用量高速增长并得到广泛应用得益于以下性能[2-3]： （1）较高的刚性和较低的密度(0.90―0.91),高拉伸强度（特别是在拉身后），优良的透明性、耐应力开裂性、耐化学性，较高的耐热性，熔点达到164度，可以在100-120度以下长期使用，电绝缘性良好，耐折叠性好。

（2）聚丙烯经过填充和增强后，其机械性能在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。

（3）具有良好的注塑加工性。

（4）可以被拉伸和定向，从而可生产纤维和拉伸薄膜。

1.1.4 产品用途

PP原料通过处理制成产品的用途主要有[4-7]：

（1）注射成型制品：作为PP最大的应用领域，制品有周转箱、容器、手提箱、汽车部件、家用电器部件、医疗器械、机械部件、日用消费品和家具等。

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第一章 概 述

（2）挤出制品：可制成PP纤维，也可制成PP薄膜，其中双向拉伸薄膜的强度和透明度大幅度得到提高，是重要的包装高分子材料。

（3）拉丝制品：PP可纺丝制成纤维，如丙纶。丙纶是低吸水性，高耐腐蚀性的纤维，可用于服装制作，特别适合织造地毯。

（4）热成型制品：PP薄片经热成型加工可制成薄壁制品，如一次性使用的食品容器等。

（5）吹塑制品：PP制品广泛应用于食品包装和玩具工业，如酸乳和热灌装饮料瓶等。

另外，通过特殊的催化方法（茂金属催化技术）还可以制成分别带有全同和无规链段的嵌段PP，这种PP的性质和橡胶类似。

1.1.5 聚丙烯工业的发展

聚丙烯是四大塑料之一,国民经济发展对其需求与日俱增，聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好等优点，在日常生活、工农业、医疗卫生、国防等领域得到了广泛的应用，成为一种发展最快的通用塑料，聚丙烯工业的发展是与烯烃聚合催化剂的发展密切相关的，正是由于催化剂制备技术和聚合工艺的不断进步，才使聚丙烯工业得到了快速的发展[8]。

聚丙烯PP是一种通用的热塑性塑料，从组成上可以分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类；从结构上可分为等规聚丙烯(IPP)、间规聚丙烯(SPP)和无规聚丙烯(APP) 三种。聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，随着丙烯聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯已成为一种十分重要的合成材料。

近年来全球聚丙烯(PP)工业持续强劲增长。据美国CMAI公司统计，2005年全球PP生产能力达到4283万吨，同比增长1.8％ ， 2010年达到6100万吨。PP已成为世界合成树脂中发展最快、品种开发最活跃、应用范围最广的品种之一 [9]。PP的强劲需求极大地促进了PP生产技术的发展，其发展趋势主要集中在低成本、高效率的催化剂体系的研究与应用，高附加值、高性能新产品及专用料的开发以及各种新技术新工艺的不断使用。

中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主[10]。

目前，PP的生产工艺按聚合类型可以分为淤浆法、溶液法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类[11]：

（1）淤浆法工艺又称浆液法或溶剂法工艺，在稀释剂（如己烷）中完成聚合，是最早工业化的PP生产技术，目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。

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（2）溶液法工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的Eastman公司独有的技术，该方法工艺流程复杂，成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已不再用于生产结晶聚丙烯。

（3）本体法工艺按聚合工艺流程可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种，间歇本体法PP聚合技术是我国自行研制的生产技术，生产能力约占全国总生产能力的24%。

（4）气相法工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。气相法工艺的快速增加正挑战世界产能第一位的Spheripol本体法-气相法组合工艺。

（5）本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。其中，Spheripol工艺自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的PP生产工艺。

1.2 聚合反应机理及催化剂的发展

1.2.1 聚合反应机理[12-13]

聚丙烯（PP）是以丙烯单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为：

丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般可划分为四个基本反应步骤：活化反应；形成活性中心；链引发；链增长及链终止。

丙烯聚合的反应速率常用下式表示： RP=kP[C*][M]

式中RP为反应速率；kP为聚合反应速率常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单体浓度。

从上式可以看出，丙烯的反应速率是与反应速率常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。

动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和催化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。

催化剂体系的复杂性以及非均相性使得准确的分析动力学参数非常困难。对于不同类型的催化剂，它们的反应速率常数有很大区别，因此它们的聚合反应速率也有很大区别。

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第一章 概 述

1.2.2 催化剂的发展[14-22]

聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展的最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。伴随着聚烯烃工业的成长，聚烯烃催化剂也经历了多次成功改进，到目前已形成齐格勒纳塔催化剂(Z—N催化剂)、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着聚烯烃工业向前高速发展。Z—N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。

聚丙烯的催化剂体系是natta于1954年发现的，发展至今已经六代了（按Montell公司的划代方法）。第一代催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系；第二代催化剂是三氯化钛催化剂；第三代催化剂也是第一种载体催化剂——MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt；第四代催化剂是采用邻苯二酸脂作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化剂体系；第五代是1,3-二醚类化合物给电子体系；第六代催化剂是茂金属催化剂。目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。

目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚

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合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。

而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。 nC3H6→[-C3H6-]n+Q

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大，在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有机砷等所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此在生产过程中要严把原料质量关。

而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。 nC3H6→[-C3H6-]n+Q

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大。

1.3 聚丙烯生产的工艺原理

1.3.1 基本原理[23]

在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

1.3.2 主要的反应机理及其影响因素[24]

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。其反应方程式为：

nC3H6→

+Q(△H=-2.093MJ/Kg)

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂的浓度成正比，随反应温度的提高而增大。在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质（如COS、CO、氧气、水、砷等）所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此，在生产过程中要严把原料质量关。

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第一章 概 述

1.3.3 副反应及其影响因素[25]

聚合反应的副反应就是丙烯在催化剂的作用下，生成无规则的低分子聚合物，它主要受催化剂自身的性能影响，也受聚合形式的影响。

1.3.4 反应热平衡方法及手段

聚合反应为放热反应，反应热为2.093MJ/Kg.对于液相聚合系统是利用丙烯的蒸发、冷凝、回流系统带走反应热，还有一部分反应热是用聚合釜夹套撤除的。对于气相聚合釜，主要依靠循环气冷却器以及丙烯减压气化带走反应热[26]。

1. 4 分析原料丙烯杂质成分及其影响

1.4.1 杂质成分

我国聚丙烯原料的来源一般是催化裂化产物分离的丙烯，也有石油裂解气分离的丙烯。虽然以炼厂丙烯为原料时，气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求，但由于其分离丙烯中还含有一定量的硫(尤其是C0S)、CO、CO2、H2O、AS和O2等杂质，从而使聚丙烯催化剂中毒而活性下降，影响装置的正常生产，同时也导致聚丙烯产品一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等受到较大影响，因此，原料丙烯的净化显得十分重要。

1.4.2 杂质的影响

1.4.2.1 H2O的影响

H2O，属于极性组分，它的存在对催化剂的影响是极其有害的。

在其它杂质含量合格且不变的情况下，在不同的Al／Ti、Al／C3H6条件下，丙烯中水分含量对聚合的影响也不相同。水分的影响可以通过它与主催化剂及活化剂三乙基铝发生的化学反应加以解释[27]：

TiC14+H2O→ Ti(OH)4+ HCl Al(C2H5)3+3H2O→ Al(OH)3+C3H6 1.4.2.2 O2的影响

O2对聚合反应的影响比水严重，特别是当氧的体积分数在20×10 以上时，随着氧的体积分数的增加，产品等规度明显下降。高效催化剂较络一II型催化剂对氧更敏感，因为前者TiC14为负载型，含量低，活性高。TiC1被氧化是消耗性的，生成了无聚合活性的TiO和TiC14[28]。

4TiCl+O2→2TiOCl2+2TiCl4

2TIC12+ O2→TiC14+TiO2 1.4.2.3 硫的影响[29-31]

丙烯中的硫包括有机硫和无机硫两种,硫是丙烯中极其有害的杂质，不管是有机硫还

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是无机硫，对反应都是有害的，特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。硫含量超标时会发生催化剂活性下降，消耗增加，产量降低，粉料中出现塑化块，甚至出现不聚合等问题。

(1) CS2:

CS2能与苛性碱和四氯化碳以任何比例互溶，几乎不溶于水。

(2)COS:气态的COS分子为直线型，一个碳原子以两个双键分别与氧原子和硫原子相连。羰基硫性质稳定，但会与氧化剂强烈反应，水分存在时也会腐蚀金属，可燃、有毒。

(3)H2S：硫化氢是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体分子为V形分子、键角为92°、极性分子，水溶液（氢硫酸）为弱酸性。 1.4.2.4 CO和CO2的影响[32]

CO和CO2及醛酮等含氧化物均对聚合反应有很大影响。CO能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力；CO和CO2也能使聚合链终止，降低催化剂的活性[30]。而在有些聚合反应中，CO是作为阻聚剂来使用的,可见CO的存在对于丙烯聚合的危害之大。 1.4.2.5 砷的影响[33]

丙烯中含砷，给聚合反应带来严重的影响，其现象与硫的影响相似，只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。 1.4.2.6 不饱和烃类杂质的影响

烃类杂质中炔烃、二烯烃等不饱和烃会像丙烯一一样参与反应，这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反应也有一定影响，如机油、黄油过多会影响聚合，严重时使反应不能引发。

1.5 杂质脱杂原理[34-40]

1.5.1 丙烯脱水

丙烯脱水常用吸附法。

吸附法的优点是干燥度高，流程简单，便于操作，常温操作，物耗、能耗低，丙烯收率高，浪费少，吸附剂寿命长。使用固碱进行预脱水，在脱水的同时还可脱除相当量的H2S和CO2。在实际生产中应注意的是氢氧化钠溶于水，有废碱液排出，并应及时补充固碱。

1.5.2 丙烯脱氧

采用连续式气液本体法的大、中型聚丙烯装置中不用脱氧剂，而是在固定床净化工艺之前通过气提除去O 、CO和CO2等气体杂质。

1.5.3 丙烯脱硫

脱硫工艺主要化学反应如下：

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第一章 概 述

COS+H2O→ H2S+CO2 CS2+H2O→ 2H2S+CO2 H2S+ZnO→ZnS+ H2O

COS水解反应主要在水解催化剂上进行，此催化剂为氧化铝基或氧化铝一氧化钛基经浸渍碱金属等组分改性而成，使用过程中应注意入口硫和空速不能过高，原料丙烯中水分含量要适当。用于丙烯精制的常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主，添加助催化剂成分和特种粘结剂制成。因此，它有很大的比表面积和丰富的孔结构，在常温下即有很高的活性，除了精脱丙烯中的H2S以外，也可将COS转化吸收。在净化流程中，水解催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用可以在一个塔，也可置于两个塔中，由于丙烯是液相操作，在脱硫槽中流向应自下而上。

1.5.4 丙烯脱砷

床层用氮气置换合格后直接将脱砷剂通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。

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1.6 课题提出的意义

随着聚丙烯工艺的技术进步和聚合催化剂性能的提高，对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也提高了。此外，由于聚丙烯原料的多样化，采用炼厂气分离所得到的丙烯也使得其杂质含量增加。为了确保聚丙烯生产的正常进行和产品的高质量，必须对原料丙烯进行净化处理。

在聚丙烯生产中反应不平稳，产量低，最主要的原因是丙烯原料脱杂纯度不够。高效载体催化剂最重要的特征是高活性，然而正因为它的高活性．聚合反应时催化剂加入量就少，在丙烯中的浓度以催化剂重量计算，杂质含量高，易使催化剂中毒失活，导致不反应。原料杂质含量较高，对产品质量又有不良影响，因此要对原料进行精制处理。

对丙烯聚合而言，极性组分如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳等，不饱和烃如丙烯、丙二烯、丁烯、丁二烯等及其他如有机砷等均为有害物质，能使催化剂中毒，活性降低，并使产品中灰分含量增加。因此，需要在进聚合反应器之前除去这些杂质。

供给聚合装置的原料是合格的聚合级丙烯，因此不合格原料进装置以后，需设置精制工段。精制工段一般有吸附干燥床和催化剂床层、精馏塔及附属设备、再生氮气系统等组成。微量保证聚丙烯聚合装置生产的稳定性，防止因原料规格尤其是丙烯进料中一些毒物含量的波动对聚合装置的不利影响，不论是炼厂气丙烯还是来自裂解装置的丙烯都采取一些必要的精制，精制系统一般根据原料的规格有针对性的设计流程，可以简单也可能复杂一些，取决于原料的情况。

通过对原料丙烯的杂质含量的研究和分析对比，可以看出，第三、四代Z-N催化剂与低收率的络合II型催化剂相比，对丙烯纯度提出了更高的要求，一些毒物杂质如一氧化碳、COS、砷等会与钛活性中心反应，从而使催化剂中毒，为使对催化剂的影响降到最低，这些微量杂质含量要控制在很低的含量，因此，在原料丙烯的精制工艺中应根据原料杂质含量情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等合理工序以满足聚合的要求。

本文希望通过对丙烯杂质的分析，建立合理的精制工艺，为聚丙烯生产中原料丙烯的精制提供一些指导意义。

9

第三章 结果与讨论

第二章 实验部分

2.1 实验方案

2.1.1 实验分析

本设计所依据的是以丙烯精制生产装置为设计原型，按年运转7200小时计，本装置年生产能力为四万吨（均聚物）/年本色粒料。生产工艺采用三井油化工艺液相-气相组合式连续式本体法生产工艺。本装置可生产注塑、薄膜、窄带、纤维、吹塑等产品。本装置使用的主催化剂为：TiCl4/MgCl2·ED。助催化剂又称活化剂，代号AT，化学名称三乙基铝，分子式AL(CH2CH3)3，活化剂的作用主要是与催化剂TiCl4/MgCl2· ED一起形成活性中心，同时起消除原料及系统中有害杂质、保护主催化剂的作用。本装置使用的催化剂第三组分代号OF，化学名称：环己基-甲基-二甲氧基硅烷。其主要作用是提高催化剂体系的定向能力，以提高产品的等规度，这是因为第三组分可以使催化剂活性中心的无规活性中心选择性中毒。

本实验所需原料丙烯为炼油厂重油催化裂化的产物，聚合级丙烯的规格如下表2-1所示：

表2-1聚合级丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 总硫 丙炔 丁烯/丁二烯 含量要求（聚合级） ≥99.6%（mol） ≤0.3 ppm（mol） ≤2.0 ppm（mol） ≤1.0 ppm（mol） ≤3.0 ppm（mol） ≤50 ppm（mol） 项目 烷烃 CO2 砷 乙炔 丙二烯 水 含量要求（聚合级） 丙烷≤5000ppm（mol） 乙烷≤200ppm（mol） ≤5ppm（mol） ≤0.03ppm(wt) ≤5ppm(mol) ≤2.0ppm(mol) ≤2ppm(wt) 经气体车间泵送入本车间的原料丙烯规格如表2-2所示：

表2-2原料丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 指标(mol) ≥99.6% ≤5ppm ≤10ppm 10

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总硫 丙炔 丁烯、丁二烯 烷烃 CO2 砷 乙炔 丙二炔 水 ≤10ppm ≤3.0ppm ≤10ppm 余量 ≤10ppm ≤1.7ppmwt ≤5ppm ≤2.0ppm ≤100ppmwt 随机抽取某月连续30日内丙烯原料杂质实际含量如下表2-3所示：

表2-3 随机样丙烯杂质含量

CO 氧 总硫 水 CO2 砷 丙烯纯度（mol） ppm(mol) ppm(mol) ppm(mol) ppm(wt) ppm(mol) ppm(wt) 4.8 4.8 4.5 4.9 4.6 4.8 4.7 4.9 4.5 4.6 4.7 9.0 9.5 8.9 9.7 8.5 9.9 9.3 9.4 9.1 9.6 9.3 9.9 9.4 9.5 9.8 9.0 9.6 9.7 9.5 8.9 9.2 9.4 98 99 96 96 91 96 97 99 92 97 95 9.6 9.8 9.4 9.7 9.2 9.5 9.4 9.6 9.3 9.9 9.3 1.6 1.5 1.2 1.6 1.8 1.1 1.4 1.9 1.5 1.0 1.6 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.8% 99.6% 99.7% 99.6% 99.8% 99.6% 99.7% 11

第三章 结果与讨论

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.6% 99.7% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 4.8 4.7 4.4 4.5 4.6 4.2 4.8 4.9 4.7 4.8 4.6 4.6 4.7 4.5 4.6 4.7 4.6 4.8 9.5 9.8 9.1 9.4 9.7 9.0 9.1 9.6 8.9 9.7 9.4 9.8 8.8 9.2 9.9 9.7 8.2 9.2 9.8 9.8 9.7 9.5 9.1 9.0 9.6 9.5 9.4 9.2 9.3 9.7 9.2 9.1 9.8 9.3 9.0 9.4 97 96 94 96 95 93 92 99 92 95 99 98 97 94 92 94 92 93 9.8 9.7 9.2 9.7 9.6 9.4 9.8 9.7 9.5 9.7 9.8 9.8 9.5 9.3 9.7 9.8 9.6 9.9 1.3 1.4 1.6 1.5 1.8 1.1 1.2 1.9 1.7 1.6 1.8 1.5 1.2 1.2 1.5 14 1.3 1.1 从表2-1与表2-2和表2-1与表2-3的对比，可以看出原料丙烯中含有大量的杂质，其中总硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量严重超标，而聚合工段的催化剂对丙烯杂质的含量要求是十分严格的，这样的丙烯根本无法满足聚合级丙烯的要求，在这样的情况下

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聚合反应根本无法进行，因此需要建立有针对性的丙烯的净化除杂工艺，并构建合理的净化除杂工序。

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第三章 结果与讨论

2.1.2 实验方案

针对本实验所用原料的特点，根据丙烯净化除杂原理设计原则流程图如下图2-1所示:

图2-1原则流程图

D-001活性炭塔D-002固碱塔D-004脱水塔D-005脱硫塔D-006CO气提塔T-001脱水塔D-007脱砷塔精制丙烯原料丙烯

D-001—活性炭塔、D-002—固碱塔、D-004—脱水塔、D-005—脱硫塔、T-001—CO气提塔、D-006—脱水塔、D-007—脱砷塔

2.2实验设备和原料

2.2.1 实验设备

表2-4实验设备

设备 活性炭塔 固碱塔 丙烯脱水塔

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填料 活性炭 固碱NaOH 3A分子筛

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丙烯脱硫塔 汽提塔 丙烯脱水塔 脱砷塔

水解脱硫剂 INTALOX环 3A分子筛 脱砷剂

2.1.2 实验原料

表2-5 实验过程所用原材料

原料 原料丙烯 活性炭脱硫剂

固碱 3A分子筛 ZnO、水解脱硫剂 INTALOX环 脱砷剂

产地 吉林前郭石化公司 成都天成碳一化工有限公司 葫芦岛市华福实业公司锦粤碱厂

上海恒业化工有限公司 成都天成碳一化工有限公司

萍乡市诚达化工填料有限公司

辽宁海泰科技发展有限公司

原料丙烯规格如下表所示：

表2-6原料丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 总硫 丙烯 丁烯、丁二烯 指标 ≥99.6% ≤5ppm ≤10ppm ≤10ppm ≤3.0ppm ≤10ppm 项目 烷烃 CO2 砷 乙炔 丙二炔 水 指标 余量 ≤10ppm ≤1.7ppm ≤5ppm ≤2.0ppm ≤100ppm

2.3 主要监测指标的检测方法与仪器

2.3.1 总硫测试

丙烯原料中的硫采用国家标准GB3397.82方法进行测量。按此方法，硫的最小检测

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第三章 结果与讨论

量要大于0.5毫克／千克。

（1）方法概述：试样由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，碳氢化合物燃烧成二氧化碳和水，其中的微量硫大部分转化成二氧化硫(SO2) ，小部分生成三氧化硫(SO3) 燃烧产物随后进入滴定池，与电解液中离子(I3?) 发生如下反应：

SO2+ I3? +H2O→SO3+3I? +2H?

由于电解液中离子(I3?) 被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随即电解电极对有相应电流通过，在阳极表面发生如下反应：

3I?-2e→I3?

当电解产生的碘三离子(I3?) 使电解液中碘三离子(I-3) 恢复到滴定前的浓度时，电解电极停止工作。此时所消耗的总电量是试样中硫含量的一个测定值。根据法拉第电解定律及通过标样的标定，即可算出试样中的硫含量。

（2） 主要仪器：微库仑仪。 （3） 主要试验步骤：

①将石英燃烧管装在燃烧炉内，并连接好载气和反应气。

②把电解液加到滴定池中，液面高于电极约4毫米。滴定池装在电磁搅拌器上，池子进口与燃烧管的出口相连接。

③指示电极对和电解电极对的引线分别接到库仑计的相应接线柱上。 ④打开气流和电源，将炉温和气流流量调节到表中所示的最佳操作参数。 ⑤接通微库仑计、进样器、电磁搅拌器电源，并调节搅拌速度到搅起轻微旋涡。最终使指示电极对问电位差恒定在一定值。

⑥校正：每次分析试样前用与待测试样的硫含量相近似噻吩标准液进行校正。 ⑦测量：用清洁干燥的10微升微量注射器，吸取约8微升的噻吩标准液，擦干针头，将针芯慢慢拉出，直至液体与空气交界的弯月面对准在1微升刻度处，记下针芯所在的位置的读数(V1) 。进样时，进样针头要插至预热区并匀速( 2～3微升／分) 推进管子，至针芯接近1微升时停止进样，拉出针芯，使液体和空气的弯月面又对准1微升处，记下针芯位置的读数(V2) 。

（4） 硫的回收率F(％) 按下式计算：

F(％)=

W?100 A(V1?V2)式中：W—微库仑计滴定出的硫量，毫微克；

V1- V2—进噻吩标准液的体积，微升；

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A—噻吩标准液的硫含量，毫微克／微升。

每个样测5次，取其平均值作为校正因子。一般回收率应在75～95％之间。 （5） 取样及试样硫含量的测定：用100毫升医用注射器到现场抽取试样， 取样时先要用试样气置换5次，取样后迅速用小橡皮帽套在注射器出口上。放置时间不超过2小时。

用医用5毫升注射针筒从100毫升取样器中抽取试样，置换3次后取样并记下体积读数(V) ，然后匀速进样，记下库仑计读数( 毫微克) ，当指示电极对间电位差稳定后方可进第二个样品。至少重复测定3次，将所测得结果取其算术平均值，作为测定的硫含量。

（6）气样总硫量的计算：

W V?F 式中：W—兹库仑计滴定的硫量，毫微克；

①气体总硫含量(毫微克／毫升)=

V—进气体试样体积，毫升； F—硫的回收率，％。

②气体总硫含量(毫微克／毫克)=

W

Wg?F式中:Wg—气体试样重量，毫克；

Wg?Vg?273?P?M?103(273?C)?756?22410(毫克)

式中：Vg—进气体试样体积，毫升；

P—大气压，毫米汞柱； C—试样温度，℃； M—试样的摩尔重量。

2.3.2 氧含量测试

（1）方法概述：气体中含氧量的测定是由一个独特的电化学转换器测定的，其功能象一个燃料电池。在本方法中，燃料是氧气。试样气体进入吸收池后，吸收池周围气体中的氧气通过四氟乙烯膜而扩散，并在阴极表面上被还原，在阳极上出现相应的氧化反应，并在电极之间产生与氧浓度成比例的电流，通过测定所产生的电流，从而测定氧含量。

阴极反应：4e+2H2O→4OH?

阳极反应：4OH?＋2Pb－4e→2PbO +2H2O

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第三章 结果与讨论

总反应：2Pb+O2→2PbO （2）仪器及药品

①仪器：Teledyne311型微量氧分析仪、金属管（或不锈钢管）、100ml注射器 ②药品：氮气——高纯氮气 （3） 主要测试过程： ①实验前准备

a、充电：仪器的整体应用电源是由两块可充电的镍镉电池提供。充电时将范围选择器置于“OFF”位置，用所点电源线与电源连接，仪器后板上的氖灯亮，指示电源正在给电池充电，充电时间一般为12小时，大约可使用一个月。要确定电池是否需要重新充电，可将范围选择器置于“BATT.TEST”位置，并在那里固定，观察仪器指针是否在电池的限制以内，如果不是，需要重新充电。

b、校正：将仪表垂直放置在水平面上，并使范围选择开关置于“OFF”位置，检查仪表指针和刻度上的零点标志是否对准，如有必要，调节仪表盘上的螺丝，直到指针和零标记准确的互相对准为止。将范围开关置于“CAL”位置，根据空气的氧含量已知为209000ppm来校正仪器。在分析仪的两个 试样口的一个口上安装配有插入配件的塑料管，而在另一个口上装上空白配件。从塑料管中用注射器慢慢抽出空气，观察仪器读数，直到读数稳定2分钟不变为止。放松并调节跨度控制盘，直到仪表指针与仪表刻度上的“CAL”标记对准为止，调节完成后务必重新锁上调节控制盘。在上步完成后，立即拆掉装有校正配件的塑料管，并连接试样导出管或惰性气体导管。校正之后，提供氧气含量低的吹扫气体，吹12个小时，使读数稳定，然后断开两个插入配件。

②实验步骤

a、在试样管线接到仪器之前，要使试样管线上的气体流速控制在0.1~10升/分之间。 b、先装排气件，然后插入气源配件，待读数稳定2分钟之后再读数。 c、在拆卸配件时正好相反，先拆气源配件，后拆放空配件。

d、测量完毕后，应将一种ppm级的惰性气体送至池中，吹扫12小时。

2.3.3 水含量测试

（1）方法概述：本方法所用的露点仪测定微量水主要是通过湿度探头来完成的。这种探头是由一种外面涂有吸湿层的高纯铝再度上一层金而制成，这样铝基和金层就构成了电容器的两个极板。测量时，试样中的水蒸气能迅速通过金覆盖层，然后在吸湿层上均匀分布，从而引起传感器电容的变化，而电容的大小随水蒸气的压力而变，所以可以通过测定传感器的电容来确定试样的含水量。

（2）仪器与材料：XPDM露点仪、附设乳胶管、汽化器（附金属管）、高纯氮气 （3）测试过程：

①用乳胶管把样品接在露点仪的入口处，用手感觉出口处的气体流量，调节流量使其约为5~10L/min。

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②用手指堵住出口，样品室内压力会使仪器表头缓慢均匀上升，至最高点后，用手缓慢压下，如此重复若干次，使样品通过仪器2~3min,目的是为了洗净系统内残留气体，仪器读数以2分钟不变为准。

③可直接读取样品的露点值，根据对照表查出水含量。

④当测量含水高的样品后，要用高纯氮气吹扫仪器，仪器读数变小时，关闭仪器以备后用。

2.3.4 砷含量测试

（1）方法概述：用一种特制的砷试纸，这种砷试纸遇到含有砷的气体时会被腐蚀成棕色，仪器会自动通过敏感元件根据试纸的变色情况得出样品中有机砷的含量，并在热敏打印纸上打印出结果或在显示屏上显示结果。

（2）实验仪器：砷含量测定仪、气化器（附有金属管） （3）测试过程：

①准备工作：按要求接好电源线、样品线（乳胶管）和废气导出线（乳胶管），将废气导入通风橱内。如果仪器关闭超过两个小时，测量前需要预热5分钟（在仪器已经校正好的前提下，否则要进行仪器校正）。输出信号校正：a、零点校正：把范围选择盘调到“5”按set键，当仪器显示出现4mA字样时，进行零点调节。b、满量程校正：接上步操作，当仪器出现20 mA字样时，进行满量程调节。将范围选择调到“4”，按set键，当仪器显示“CURRENT TAPE COUNT IS-0000”时就可以换试纸了。

②实验步骤：确认仪器全部接好后，给上样品气并打开仪器电源。如果仪器关闭时间超过2小时，开始测量前要预热5分钟。如果仪器未经校正，校正前要预热2个小时。把方式选择盘拨到“6”，按set键仪器会自动进行测量并打印出结果。

2.3.5 CO、CO2的测试

（1）方法概述：采用碳分子筛色谱固定相分离样品中CO、CO2和甲烷，各组分依次通过催化加氢柱，使CO、CO2均转化为甲烷，用氢火焰离子化检测器进行测定。

反应方程式如下：

CO+3H2

350摄氏度CH4+H2O

Ni催化剂350摄氏度CH4+2H2O

Ni催化剂CO2+4H2

（2）仪器：配有氢气火焰离子化检测器的气相色谱仪，附有催化加氢装置及载气反吹系统。

（3）定量方法：采用外标法定量。

用纯氢（99.99%）配取与样品中CO、CO2浓度大致相当的混合气标样，用玻璃注

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第三章 结果与讨论

射器（或具有定量管的六通阀）准确抽取一定量，在符合规定的操作条件下，注入色谱仪，待CO2出峰完毕后，切换六通阀位置，使载气反吹（防止含两个碳原子以上的烃类化合物进入催化加氢装置）。同时测量CO、CO2的峰面积（或峰高），作为外标的定量标准。反吹完毕后，将气路系统恢复原状。以上测定均进行2次或2次以上，取平行试验的算术平均值作为测定值。

（4）测定及计算

①进样：取0.4~1ml样品注入色谱仪。 ②标准色谱图:

图2-2 标准色谱图

其中：1—进样讯号；2—空气；3—一氧化碳；4—甲烷；5—二氧化碳

③计算：测量样品CO或CO2的峰面积（或峰高），按下式计算：

Ci =Cs×

Ai(或hi)

As(或hs)式中：Ci——样品中CO或CO2的浓度，ml/m3;

Cs——标准气样中CO或CO2的浓度，ml/m3；

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Ai（或hi）——样品中CO或CO2峰面积（或峰高），m2（或m）; As（或hs）——标准气样中CO或CO2峰面积（或峰高），m2（或m）

④分析结果：对于任一被测组分，均要作2次以上测定的算术平均值来表示其分析结果，并以每立方米产品中的毫升数为单位。

2.3.6 硫化氢及羰基硫的测试

（1）方法概述：采用气相色谱法来分离丙烯气中的羰基硫及硫化氢，然后用含有已知量的羰基硫及硫化氢的标准气体测出硫化氢和羰基硫的校正因子，并记录硫化氢和羰基硫的保留时间。试样中羰基硫及硫化氢的含量用绝对外标法根据色谱峰面积来计算。

（2）仪器与试剂：

①色谱仪：配有脉冲式火焰广度检测器和一个自动气体进样阀。 ②柱子材质：内径为2mm,外径为3mm,50mm弹性石英毛细柱。 ③柱子填料：TDK-01 60-80目。

④数据处理系统：PC机上的STAR工作站。 （3）操作步骤： ①条件：

空气1流速：17ml/min、氢气流速：13 ml/min、空气2流速：10ml/min、柱恒流：2.0ml/min、柱温：50℃、检测器：250℃、检测器类型：PFPD（后面检测器）。

②步骤：

检查仪器以上参数，确定个参数正常。在PC机上按系统控制/自动化，出现设置通讯，按取消→方法→PFPD-S，贮存色谱图并命名。按进样→单一进样→确认→数据文件→确认，待出现就绪字样就可以进样了→进样（按主机上的start键），按start键之前要把装有样品的球胆接在进样口处，冲洗定量管至少30秒。等待仪器自动给出被测组分的色谱峰面积。查看谱图，查找硫化氢和羰基硫的面积记数（选择后面=PFPD）。

（4）计算结果

COS（ppm）=校正因子羰基硫×色谱峰面积羰基硫 H2S（ppm）=校正因子硫化氢×色谱峰面积硫化氢

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第三章 结果与讨论

2.4 实验操作

2.4.1 丙烯初脱硫

丙烯中的硫分为两大类：一类为无机硫，如H2S；另一类为有机硫，如硫醇、硫醚、COS、CS2、CH3SH、C2H5SH等。由于硫的存在形式不同，在脱除过程中的原理和采用的方法也不同。一般的脱硫剂能够很好地脱除无机硫，而有机硫则很难脱除干净，尤其是硫醇、硫醚、COS，而在丙烯聚合中对总硫和COS的含量要求有着严格的控制[41-42]。

本实验采用活性炭负载磺化钛氰钴的方法脱硫醇、硫醚，同时脱除部分的H2S。利用活性炭负载磺化钛氰钴脱硫醇、硫醚，同时对H2S、水、氧、CO2也有一定的脱除作用。

脱硫醇活性炭特点： （1）、比表面积大、吸附值高 （2）、强度好，不易碎

（3）、脱硫活性炭灰份杂质含量少 （4）、脱硫活性炭水分低

活性炭脱硫剂的装填直接影响使用效果，必须引起足够重视。

（1）、在装填之前，应将活性炭脱硫剂过筛，以除去运输及装卸过程中产生的粉尘。 （2）、计算好每层装填量。活性炭脱硫剂应分二层或三层装填，每层高度≥1米，总高径比以2.0~3.0为宜（最好在2.5左右）。

（3）、在活性炭塔的蓖子板上先铺一层10~12目的不锈钢丝网，在丝网上面铺一层厚50mm、Φ20~30mm的耐火球后再铺一层10~12目的不锈钢丝网，然后装填脱硫剂。气体若是下进上出，为防止气体吹翻床层，脱硫剂上面先铺一层10~12目的不锈钢丝网，再铺100mm厚的Φ20~30mm耐火球或焦炭压紧，焦炭上面最好用蓖子板固定。

（4）、使用专门的装填工具，卸料管应能自由转动，使物料能均匀装填在反应器四周，严禁从中间或某一固定部位倒入活性炭脱硫剂，以防止装填不匀。

（5）、装填过程中，禁止脚踏活性炭脱硫剂，可用木板垫在料层上，再进入塔内扒料和检查装填情况。

（6）、严禁气体带液进入活性炭脱硫塔，塔身装导淋，以利床层进水后及时排水，塔前必须设汽水分离器。

活性炭脱硫原理[43]：

活性炭是一种很细小的炭粒 有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。

活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强。H2S在

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活性炭的催化作用下，与原料中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。

活性炭脱硫化氢的脱硫反应过程如下：

原料气中的H2S与残存的O2作用生成硫沉积在微孔中。 H2S＋1／2O2＝S＋H2O △H＝－434。0KJ／mol

丙烯自气体车间泵送进装置的丙烯精制工段，首先进入D-001A/B（活性炭塔），D-001A/B中填装活性炭脱硫剂。之所以将活性炭精脱硫放在首位，是因为原料中的杂质成分水、氧在活性炭脱硫过程中起着至关重要的作用，另外在脱硫过程中也能对水、氧、CO2有一定的脱出作用，剩余杂质在后续的工艺中能够得以脱出。D-001A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。

2.4.2 丙烯脱水

2.4.2.1 固碱初脱水

由D-001A/B出来的丙烯进入D-002A/B（固碱塔）中，脱除大部分的游离水及少量的H2S、CO2等酸性气体。丙烯中的水有两种游离态的水和饱和水。游离态的水分层可用固碱以物理的方法脱除，而饱和态的水不分层，无法用固碱脱除。

正常操作时D-001一台使用，一台备用，丙烯从塔底部侧面进，塔顶出。丙烯中的水被固态碱吸收后变成碱液，碱液在塔底沉降与丙烯分离，每天手动放入碱液收集器D-003中。使用一段时间后，切换到备用塔，并冲洗先前使用的塔中由于吸附硫而变黄的碱，同时补充由于吸水而溶解的固碱。

固碱有很强的吸湿性，吸水快、效率高、价格便宜，是极佳的干燥剂。另外固碱对原料中的CO2和H2S具有一定的脱除作用。

D-002A/B内部填装固态NaOH进行初步脱水，脱除游离态的水、同时脱除部分酸性气体H2S、CO2，脱除的物质沉积在塔底，需要定期排放，每周置换一次碱液。

反应如下：3H2O + NaOH = NaOH · 3H2O

H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O 2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O

D-002A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。 2.4.2.2 3A分子筛脱水

丙烯自D-002A/B初步脱水后送入D-004A/B（丙烯脱水塔），D-004A/B内部填装3A分子筛填料。

23

第三章 结果与讨论

水为极性分子，饱和的水可用3A分子筛吸附脱除。因此采用3A分子筛进行深度脱水。

D-004A/B正常操作时一台使用，一台备用，丙烯从塔底进，塔顶出，塔顶装有采样阀，当出口丙烯大于10ppm（wt）时,切换至备用塔（原因将在丙烯深脱硫时加以解释），同时对先前使用塔进行再生。

3A分子筛是一种人工合成且对水分子有较强吸附性的干燥剂产品。分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理[44]。

分子筛吸附原理：分子筛吸水是一个物理过程。它利用多孔物质的内外表面对大小不同的分子进行选择性的吸附。结构大的分子只能在分子筛的外表面被吸附。分子筛是一种极性吸附剂，极性越高的分子越容易被吸附。

影响分子筛吸附的因素： （1）、温度越低对吸附越有利。 （2）、压力越高对吸附越有利。 （3）、线速度越低对吸附越有利。

分子筛可再生，当温度达到再生要求时，应该恒温至少8小时。分子筛再生时加热炉温度一般设定为300℃。

D-004A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。

D-004A/B（丙烯脱水塔）出口的含水控制指标为H2O＜10ppm（wt）。

2.4.3 丙烯深脱硫

丙烯自D-004A/B脱水后送入D-005A/B（丙烯脱硫塔），D-005A/B内填装水解、脱硫剂，进行水解、脱硫，原料中剩余的COS及无机硫在此被水解、反应吸收，以达到深度脱硫的目的。

丙烯中的水含量对COS的水解反应有较大影响，水少则水解时反应水不足，水多则覆盖催化剂有效表面影响COS分子吸附，均影响COS的催化水解，一般脱硫剂水含量控制在80ppm左右，水解反应中，水与COS体积之比为2～10，太低会降低COS转化率，过高时水将占据水解催化剂表面活性位，甚至引起毛细管冷凝，水解催化剂失活

[45]

。

因此在进入脱硫塔前设计固碱塔和脱水塔（3A分子筛填料）脱水，并在脱水塔

D-004A/B后设采样口采样分析将水含量严格控制在10ppm以下，以免影响脱硫剂的使用效果。水解催化剂以活性氧化铝为载体，碱金属为活性组分：脱除无机硫可以采用以活性氧化锌为主要组分的常温型脱硫剂，就可以较容易的脱除无机硫。

考虑到经济情况，将水解脱硫剂和氧化锌脱硫剂串联在一个塔内使用。D-005A/B塔上层装填的是氧化锌脱硫剂，D-005A/B塔下层装填的是水解脱硫剂。脱硫塔脱硫示意图如下图2-3所示：

24

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图2-3 丙烯脱硫塔示意图

脱硫后丙烯氧化锌脱硫剂 (脱硫塔)水解脱硫剂 (水解塔)含硫丙烯

正常操作时丙烯脱硫塔一台使用，一台备用，每台设备出口设采样口，当出口丙烯中总硫含量大于1ppm（wt）时，立即切换至备用设备，并更换催化剂。

水解脱硫原理为[46]：COS+H2O→H2S+CO2（有机硫转化为无机硫）

CS2+H2O→H2S+CO2

CH3SH+ H2O→H2S+CH4(温度在70℃以上) H2S+ZnO→ZnS+ H2O（无机硫吸附在脱硫剂上） COS+ ZnO→ZnS+ CO2

国内水解催化剂主要有Al2O3基、TiO2基、及活性炭基，并浸上一定的活性组分 ， 用于原料丙烯COS水解。本实验采用经碱金属改性的铝基水解催化剂。

由于反应动力学的原因， 含纯氧化锌的脱硫剂虽然脱硫精度很高， 但常温下硫容较低，不适合于原料丙烯的脱硫，为了提高常温下氧化锌脱硫剂的硫容，一般都加入一些助剂以降低脱硫反应的活化能和增加脱硫剂的比表面积[47]。

D-005A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。

D-005A/B出口丙烯控制指标为：总S＜1.0ppm(wt),COS＜1.0ppm(wt)。

表2-7给出了原料深脱硫的相关数据，原料硫含量不超过10ppm(mol)的情况下，精制后丙烯中总硫含量均不会超过1ppm(mol)。

表2-7原料深脱硫数据

随机样

1

原料总硫含量/ppmmol

2.4

精制后总硫含量/ppmmol

0.5

25

第三章 结果与讨论

2 3 4 5 6 7 8

2.0 3.2 7.8 4.5 4.3 6.9 3.3

0.5 0.6 0.8 0.7 0.6 0.8 0.5

图2-4给出了精制前后原料中总硫含量的对比。

8765 原料总硫含量 精制后总硫含量ppm321001234 5678 9图2-4精制前后总硫含量对比

2.4.4 丙烯脱不凝气

丙烯中还含有其它一些丙烯聚合催化剂毒物，如氧、一氧化碳、二氧化碳、醇类等，在进入丙烯聚合反应系统前都必须脱除。这些毒物含量较低，而且不易除去。由于各种丙烯聚合催化剂对各类毒物的耐受性不同，因此在精制要求上也不同，并且这类精制催化剂国内较少，主要需进口[48]。考虑到经济因素，设置CO气提塔脱除这些有害杂质。CO气提塔主要利用挥发度不同脱除CO、CO2、O2、N2、C2等气体（并将这部分气体称为不凝气）。

丙烯自D-005A/B脱硫后，分别经E-006、E-002换热器换热后从中部进入到T-001（CO汽提塔），进行CO的气提操作，利用挥发度不同脱除CO、CO2、O2、N2、C2等不凝气和部分水。

T-001内填装金属填料环，T-001底部再沸器用蒸汽加热液相丙烯将丙烯汽化，汽化的丙烯由塔底上升与中部进料的液相丙烯逆流接触进行换热，进料丙烯部分液化，气相

26

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丙烯部分液化，因CO等不凝气的沸点较低，所以在此过程中被蒸发出来的CO等不凝气和气相丙烯混合上升至塔顶的过程与E-004冷凝下来的丙烯逆流接触、化热，使一部分气相丙烯进一步液化流向塔底，最后CO等不凝气和气相丙烯混合气在E-004中进一步冷却，将丙烯进一步冷凝下来靠自重回流塔内，CO等不凝气在塔顶富集，需定期从调节阀FIRCA-004排放。

INTALOX环具有压降低、高通量、液体分布性能好、传质效率高及操作弹性大等优点。且因为它采用极薄的金属板轧制，仍能保持良好的机械性能[49]。

T-001的进料温度控制简图如图2-5所示：

TIRCA-0073S丙烯E-0023SCT-001

图2-5 T-001的进料温度控制简图

T-001的进料温度用TIRCA-007表示，通过TIRCA-007来控制，通过调节TIRCA-007的开度，改变蒸汽通入E-002蒸汽流量来控制进料温度，其控制目标为45℃，控制范围为±2℃。

T-001底部温度控制简图如图2-6所示：

27

第三章 结果与讨论

T-001FIRCA-003TI-0093SE-0053SC图2-6 T-001的底部温度控制简图

T-001底部温度用TI-009表示，通过FIRCA-003控制，通过调节FIRCA-003的开度，改变蒸汽通入E-005的流量来控制塔底温度。其控制目标为55℃，控制范围为±5℃。

T-001液位控制简图如图2-7所示：

LIRCA-003T-001D-005E-007E-006图2-7 T-001的液位控制简图

T-001液位用LIRCA-003表示，通过调节LIRCA-003的开度，改变T-001底出口流量来控制T-001的液位。其控制目标为50%，控制范围是±5%。

T-001顶部压力控制简图如图2-8所示：

28

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FIRCA-004PIRCA-008PIRCA-008/2火炬RCCWE-004PIRCA-008/1CCWLIRCA-005T-001图2-8 T-001顶部压力控制简图

T-001顶部压力用PIRCA-008表示，通过PIRCA-008调节阀分成控制。调节PIRCA-008/1的开度控制LIRA-005液封高度来控制T-001顶部压力。FIRCA-004用来向火炬排放T-001内不凝气组分含量。

T-001出口丙烯控制指标为：O2＜2ppm,CO＜0.2ppm,CO2＜5ppm

表2-8给出了原料脱不凝气的相关数据，原料CO和CO2含量不超过5ppm(mol)和10 ppm(mol)的情况下，精制丙烯中CO和CO2含量均不会超过0.2和5ppm(mol)。

表2-8原料脱不凝气数据

随机样 1 2 3 4 5 6 7 8

原料中CO含量/ppmmol

3.2 4.5 2.2 1.2 3.6 3.0 2.5 3.8

精制后CO含量/ppmmol

0.15 0.18 0.12 0.10 0.17 0.14 0.13 0.16

原料中CO2含量/ppmmol

8.7 7.5 9.2 6.5 7.4 7.3 8.3 9.0

精制后CO2含量/ppmmol

3.8 3.2 4.2 2.7 3.1 3.1 3.5 4.1

图2-9和2-10分别给出精制前后原料中CO2和CO含量对比。

29

第三章 结果与讨论

109876 原料中CO2含量 精制后CO2含量ppm54321012345678 9图2-9精制前后原料中CO2含量对比

109876 原料中CO含量精制后CO含量ppm54321012345678 9图2-10精制前后原料中CO含量对比

2.4.5 丙烯深脱水

较纯净的丙烯自T-001底部出来，经E-006、E-007换热器换热后进入D-006A/B（丙烯脱水塔），内填装3A分子筛，进行深度脱水。两台设备一开一备，切换使用，轮流再生。

D-006A/B出口丙烯水含量控制在H2O＜2ppm（wt）。 D-006A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。

表2-9给出了原料深脱水的相关数据，原料中水含量不超过100ppm(wt)的情况下，精制后丙烯中水含量均不会超过2ppm(wt)。

表2-9原料脱水数据

随原料中水含量精制后水含量30

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机样

1 2 3 4 5 6 7 8

/ppmwt

85 89 92 85 80 68 85 72

/ppmwt

1.8 1.8 1.8 1.7 1.8 1.4 1.7 1.5

图2-11给出了精制前后原料中水含量的对比。

9085807570656055504540353025201510501234 原料中水含量 精制后水含量ppm5678 9图2-11 精制前后原料中水含量的对比

2.4.6 丙烯脱砷

丙烯自D-006A/B脱水后，进入D-007A/B（脱砷塔），D-007A/B内装脱砷剂，脱除丙烯原料中的砷。

正常操作时。两台设备一开一备，在设备出口采样分析，若发现砷含量大于0.03 ppm（wt）时，立即切换脱砷塔，更换其催化剂。

丙烯中的砷一般以AsH3、(CH3)3As、(C2H5)3As、和烷基砷的形式存在。

本实验采用的脱砷剂为CuO→ZnO→Al2O3铜锌铝系脱砷剂，由于铜系脱砷剂的高活性，除了精脱砷化氢(可脱除至30×1O-9 以下外，它对于丙烯中微量硫(H2S、COS、硫醇) 的脱除精度也很高，因此，脱砷剂可作丙烯精脱硫的最终把关，但由于吸收了硫的脱砷剂其脱砷效果会受影响。

脱砷剂的使用条件比较简单，床层用氮气置换合格后直接通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。投用前是否需要活化和干燥，视脱砷剂品种而异。有些打片成型产品需在180℃下用热氮气活化，使床层出口水的体积分数控制在 10×10-6 以下，原因是脱砷剂

31

第三章 结果与讨论

出厂时含水，而经过焙烧的产品是免活化的。在脱砷反应过程中也必须严格控制原料丙烯中水的含量，体积分数最好控制在10×10-6以下。由于在脱硫塔和CO汽提塔中会产生一些水，所以在进入脱砷塔前设置丙烯脱水塔进行深度脱水。因此，将脱砷设计置于精脱硫、脱水之后[50]。

反应原理：CuO+ AsH3→Cu3As+As+H2O CuO+ AsH3→Cu+As+ H2O

D-007A/B操作压力为2.2MPa，操作温度为常温。 D-006A/B出口丙烯ASH3＜0.03 ppm（wt）。

表2-10给出了原料脱砷的相关数据，原料中砷含量不超过1.7ppm(wt)的情况下，精制后丙烯中砷含量均不会超过0.03ppm(wt)。

表2-10原料脱砷数据

随机样

1 2 3 4 5 6 7 8

原料中砷含量/ppmwt

1.6 1.5 1.6 1.7 1.5 1.2 1.3 1.1

精制后砷含量/ppmwt 0.026 0.027 0.027 0.028 0.026 0.024 0.025 0.030

图2-12给出了精制前后原料中砷含量的对比。

9085807570656055504540353025201510501234 原料中砷含量 精制后砷含量ppm5678 9图2-12精制前后原料中砷含量的对比

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2.5 简易流程图

根据上述分析设计出其净化顺序为：

丙烯自界区→丙烯精制单元D-001—活性炭塔内（D-001内填装活性炭负载磺化钛氰钴脱硫醇）→D-002—固碱塔（D-002内填装固碱脱水、硫化氢） 碱液↓

（D-003—碱液收集器）

→D-004—脱水塔（D-004填装3A分子筛脱水）→T-001—CO气提塔（1〞INTALOX金属填料脱除CO、CO2、O2、和水等杂质）→D-006—脱水塔（D-006填装3A分子筛脱水）→D-007—脱砷塔（D-007内填装脱砷剂脱砷）。

根据上述净化顺序设计出简易的生产流程图如下图2-13所示：

图2-13 简易流程图

备注：D-001—活性炭塔、D-002—固碱塔、D-003—碱液收集器、D-004—脱水塔、D-005—脱硫塔、T-001—CO气提塔、D-006—脱水塔、D-007—脱砷塔 其他说明：

（1）除T-001外其余精制塔分A/B两组，一组投用，一组备用。

（2）饱和填料如3A分子筛需进行再生后才可继续使用。再生气为氮气经蒸汽加热和电加热并控制温度后，从各再生塔上部和中部进入再生塔，3A分子筛经加热氮加热后其内部吸附的水分蒸发至热氮中，随热氮气从再生塔的底部放空至大气中。脱硫剂和

33

第三章 结果与讨论

脱砷剂一次性使用，不再生。废催化剂送至堆埋场或厂家回收。

（3）D-001A/B塔装的填料是以活性炭为主的脱硫剂，吸附硫醇、硫化氢等杂质，使用寿命为3年，根据使用情况可再生；

D-002A/B塔装的填料是固碱NaOH，在常温下液相脱除水，每天需要定期排碱，根据需要定期添加固碱；

D-004A/B和D-006A/B塔装的填料是3A分子筛，在常温下液相脱除水。根据操作情况进行再生，使用寿命3~4年。

D-005A/B塔上层装填的是氧化锌脱硫剂，D-005A/B塔下层装填的是水解脱硫剂。在常温下脱除S和COS,此催化剂为一次性使用，使用寿命为一年；

D-007A/B塔装的填料是脱砷剂，此催化剂为一次性使用；

T-001塔装的填料是1〞INTALOX金属填料，在45-55℃下脱除CO、CO2、O2、和水等杂质。

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第三章 结果与讨论

3.1 结果

根据上述杂质净化工艺，抽样给出某月连续一个月内的丙烯杂质含量如下表3-1所示

表3-1 某月连续一个月内的丙烯杂质含量 丙烯纯CO 氧 总硫 水 CO2 砷 羰基硫 1 2 3 4 6 7 8 9 11 度（mol） ppm(mol) ppm(mol) ppm(mol) ppm(wt) ppm(mol) ppm(wt) ppm(wt) 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.8% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 0.19 0.19 0.15 0.18 0.12 0.19 0.16 0.16 0.13 0.17 0.16 0.18 0.18 0.14 0.19 0.17 0.13 0.19 0.19 0.15 0.20 0.18 0.18 0.13 0.14 1.9 1.9 1.8 1.8 1.5 1.7 1.6 1.7 1.5 1.8 1.6 1.8 1.8 1.7 1.7 1.8 1.6 1.8 2.0 1.6 1.9 1.8 1.8 1.5 1.6 0.9 0.9 0.8 0.8 0.6 0.8 0.7 0.9 0.6 0.8 0.7 0.9 0.9 0.7 0.9 0.9 0.7 0.9 0.8 0.7 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.9 0.8 0.9 0.9 0.7 0.9 0.8 0.8 0.6 0.9 0.8 0.8 0.8 1.0 0.7 0.8 0.7 0.8 0.8 0.7 0.8 0.9 0.8 0.7 0.8 4.8 4.8 4.7 4.9 4.6 4.8 4.7 4.8 4.5 4.7 4.6 4.9 4.8 4.7 4.8 4.8 4.7 4.7 4.8 4.6 5.0 4.8 4.8 4.6 4.7 0.028 0.026 0.027 0.026 0.025 0.026 0.026 0.029 0.024 0.028 0.026 0.029 0.028 0.026 0.027 0.028 0.026 0.029 0.028 0.027 0.026 0.029 0.030 0.026 0.025 0.1 0.09 0.08 0.09 0.06 0.08 0.08 0.09 0.06 0.08 0.07 0.08 0.09 0.07 0.08 0.08 0.07 0.09 0.08 0.07 0.08 0.09 0.07 0.08 0.07 35

10 99.8% 12 99.7% 13 99.6% 14 99.6% 15 99.7% 16 99.6% 17 99.6% 18 99.7% 19 99.6% 20 99.6% 21 99.7% 22 99.6% 23 99.6% 24 99.6% 25 99.7% 26 99.7%

第三章 结果与讨论

27 99.6% 28 99.6% 29 99.7% 30 99.6% 0.18 0.18 0.17 0.19 1.8 1.5 1.6 1.6 0.8 0.7 0.6 0.6 0.8 0.7 0.8 0.8 4.8 4.6 4.7 4.7 0.028 0.026 0.025 0.028 0.07 0.08 0.07 0.07 通过上表可以总结出经过本设计的精制净化工艺后丙烯规格如下表3-2所示：

表3-2精制后丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 总硫 水 CO2 砷 羰基硫 指标 ≥99.6% ≤0.2ppm ≤2.0ppm ≤1.0ppm ≤2.0ppm ≤5.0ppm ≤0.03ppm ≤0.1ppm 3.2讨论：

本实验所用原料丙烯在精制前的指标和聚合级丙烯的指标的对比见下表3-3：

表3-3原料丙烯与聚合级丙烯对照表

项目 原料丙烯指标 含量要求（聚合级） 项目 原料丙烯指标 含量要求（聚合级） 丙烷≤5000ppmmol 乙烷≤200ppmmol ≤5ppmmol ≤5ppmmol ≤2.0ppmmol ≤2ppmwt 丙烯纯度 ≤99.6%mol ≥99.6%mol 烷烃 余量 CO 氧 总硫 丙炔 丁烯/丁二烯 ≤5ppmmol ≤10ppmmol ≤10ppmmol ≤3.0ppmmol ≤10ppmmol ≤0.3 ppmmol ≤2.0 ppmmol ≤1.0 ppmmol ≤3.0 ppmmol ≤50 ppmmol CO2 砷 乙炔 丙二烯 水 ≤10ppmmol ≤5ppmmol ≤2.0ppmmol ≤100ppmwt ≤1.7ppmwt ≤0.03ppmwt 可以看出原料中含有大量的杂质，其中CO、CO2、氧、砷、水的含量严重超标，

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这样的丙烯根本无法满足聚合级丙烯的要求，在这样的情况下聚合反应根本无法进行，因此需要进行丙烯的精制除杂。

经过本设计的精制系统后丙烯的各项指标与聚合级丙烯的各项指标的对比见下表3-4：

表3-4精制后丙烯与聚合级丙烯对照表

项目 丙烯纯度 总硫 CO2 水 精制后丙烯指标 ≥99.6%mol 含量要求（聚合级） ≥99.6%mol ≤1.0ppmmol 项目 羰基硫 CO 氧 砷 精制后丙烯指标 ≤0.1ppmwt ≤0.2ppmmol ≤2.0ppmmol ≤0.03ppmwt 含量要求（聚合级） ≤0.1ppmwt ≤0.3 ppmmol ≤1.0ppmmol ≤5.0ppmmol ≤2.0ppmwt ≤5.0ppmmol ≤2.0ppmwt ≤2.0ppmmol ≤0.03ppmwt 从表中可以看出CO、CO2、氧、砷、水得到了脱除，精制后丙烯的各项指标均控制在聚合级丙烯指标的范围内，精制后的丙烯可以用于聚合反应，能够用于生产实际。

通过上述两表分析对比可以看出，经过精制装置后原料丙烯中的杂质得到净化，净化后的的丙烯各项指标可以用于聚合反应。从而可以看出本设计建立的净化顺序合理可行。

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