第3章红外光谱法

第3章

红外吸收光谱法

§ 3-1概述§ 3-2基本原理§ 3-3红外光谱仪§ 3-4试样的制备§ 3-5红外吸收光谱法的应用§ 3-6激光拉曼光谱基本原理

§ 3-1概述1.定义

红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。

Δ E分子=Δ E振动+Δ E转动= h (Δν振动+Δν转动 )= hc/ (λ振动+λ转动 )

E1

υ2υ1υ0E0分子振动吸收光谱

3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0

J J J

Δ E振动≈ 0.05~ 1ev,λ振动≈ 25~ 1.25μmΔ E转动≈ 0.005~ 0.05ev,λ转动≈ 250~ 25μm

J

分子转动吸收光谱

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。

光谱区与能量相关图

2.红外光谱的区的划分(0.75~1000μm)波谱区波长/μm波数/ cm-1跃迁类型近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区

近红外(泛频) 0.75~2.5 13333~4000分子振动

中红外 2.5~25 4000~200分子振动转动

远红外 25~1000 200~10分子转动

远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析

红外光谱的表示方法

T~λ曲线→前密后疏

10 4 1σ (cm )=λ (μm )T~σ曲线→前疏后密

3.红外光谱特点1)红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2)应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3)分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4)定量分析； 5)固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6)分析速度快。 7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。

4、红外光谱的作用可以确定化合物的类别(芳香类) 2).确定官能团：例：—CO—,—C=C—,—C≡C— 3).推测分子结构(简单化合物) 4).定量分析1).

5、IR与UV的区别IR

分子振动能级伴随转动能级跃迁所有红外吸收的有机化合物 UV分子外层价电子能级跃迁具π-π, * n-π*跃迁有机化合物

特征性强鉴定化合物类别鉴定官能团推测结构

简单、特征性不强定量推测有机化合物共轭骨架

§ 3-2基本原理

一、红外吸收光谱的产生 1.振动能级QΔE振= 0.05~ 1.0 EV>>ΔE转= 0.0001~ 0.05V ΔE=ΔE振+ΔE转

红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁

2.振动光谱1 2简谐振动位能 U= K (r re ) 2r→原子间实际距离 re→原子间平衡距离 K→化学键力常数(N/ cm)

当r= re

U=0 U>0

当r> re或r< re

分子振动总能量 EV= U+ T

U→位能 T→动能

当 r= re

U= 0,EV= T T= 0, V=U E

当(r re)最大

1 分子振动总能量 EV= V+ )hν ( 2 V→分子振动量子数

V=0,,,L 1 2 3

续前

Q分子振动能级差ΔE振=ΔV hν光子照射能量 E L= hν L产生红外光谱前提ΔE振= E L即ν L=ΔV ν

ν L→红外光的照射频率ν→分子的振动频率

3.基频峰与泛频峰1)基频峰：

(即V=0→ 1产生的峰)

QΔV= 1 ν L=ν基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

续前

2)泛频峰倍频峰：(即V=1→V=2,3- - -产生的峰)

即ν L=ΔV ν泛频峰倍频峰合频峰差频峰二倍频峰(V=0→V=2)三倍频峰(V=0→V=3)

注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性

4.产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量E振是量子化的，即 E振=(V+1/2)hνν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0,1,2,…分子中不同振动能级差为ΔE振=ΔVhν也就是说，吸收光子的能量(hνa )要与该能量差相等，即νa=ΔVν时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时ΔV=1,即νa=ν

条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。

如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。

二、振动形式(多原子分子)对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V面内变形振动变形振动面外变形振动非平面摇摆ω扭曲振

动τ

伸缩振动振动类型

aS S

剪式振动δ平面摇摆ρ

(一)伸缩振动对称伸缩振动和反称伸缩振动AX 2型分子sν CH 2~ 2850cm 1

AX 3型分子sν CH 3~ 2870cm 1

AX 2型分子asν CH 2~ 2925cm 1

AX 3型分子asν CH 3~ 2960cm 1

(二)弯曲振动(变形振动，变角振动): 1.面内弯曲振动β: 1)剪式振动δ:

δ CH 2~ 1465± 20cm 1AX 2型分子

2)面内摇摆ρ:

ρ CH 2~ 720cm 1— (CH 2 ) n— n> 4AX 2型分子

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