半导体材料

发光材料的发展及研究

庞雪

（贵州大学 大数据与信息工程学院）

摘要： 发光材料是光电信息功能材料领域的研究热点之一。本文着重是关于现有的纳米发光材料、小分子有机电致发光材料、树枝状有机电致发光材料、芴类电致发光材料的发展与研究情况。介绍了国内外在研究发光材料方面所取得的一些最新进展,并对一些有待进一步研究的问题做了展望。 关键词： 发光材料

Abstract： The development of luminescent materials is one of the forefronts and hot areas of the optoelectronic information materials. This paper is about the existing

luminescence

surface

modification,

organic

small

molecular

electroluminescent materials, dendrimers electroluminescent materials, fluorene-based electroluminescent materials development and research in luminescent materials. The progress about fluorene-based electroluminescent materials domestic and abroad as well as our own work in the past few years is reviewed. Some issues to be addressed and hotspots to be further investigated are also discussed. Key words： electroluminescent materials

信息技术，纳米技术，生物技术被誉为21世纪的最具前景的三大技术，它们将会给人们的生活方式带来彻底的改变。作为技术的载体，材料科学的发展通常会伴随技术的突破，而信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能,如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的要求。在已有的成熟显示技术中,电致发光显示设备能够满足上述性能要求,另外它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。

发光材料的应用，节能、环保、降低了生产成本并且绿色无污染。随着发光材料应用市场的扩大,其需求量也在不断增加。在军事上可以做军事伪装,在信息存储方面可以做可擦写可回复的存储光盘,而现在更多的注意力则向民用方面转移.采用熔融纺丝法、共混法、聚合物接枝改性等方法可以制成欣赏价值高的衣服原料纤维,利用其吸光的特性吸收紫外光,从而做成具有抗紫外颜色可改变的高观赏性的新型功能纤维。

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一、

发光材料的发展历史

1.1纳米发光材料的发展历史

在充满生机的21世纪,信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小;航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。在这种情况下,纳米技术被公认为是21世纪最有前途的科研领域,纳米材料也将是起重要作用的关键材料之一。

纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料。它的微粒尺寸一般为1～100nm。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。

1.2小分子有机电致发光材料的发展历史

人类进入21世纪的信息化社会以来，显示器件作为人机交互必不可少的界面扮演着至关重要的角色。 信息显示装置已从最简单的开关灯泡指示灯发展到阴极射线管（CRT）显示器，直到今天的液晶（LCD）、等离子（PDP）显示器。然而，随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术无法满足人们对显示设备越来越高的要求，寻找更新型、更高效的发光材料，制备性能更高、成本更低的显示器件就成为人们的追求目标［1］。因此，有机电致发光器（Organic Light-Emitting Diode.OLED）或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野!其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得 OLED 成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。

OLED是一种高亮度 、宽视觉 、全固化的电致发光器件 ，具有其他显示器件无可比拟的优点：1功耗低，OLED无需背光照明!，其驱动器功耗小；2 响应速度快（数 us至数十us）,在显示活动图像中显得至关重要;2结构简单,成本低,不需要背景光源和滤光片,可制造出超薄、质量轻、易于携带的产品；4可实现宽视角，能实现高分辨率显示，高对比度；5采用玻璃衬底可实现大面积平板显示，如用柔性材料做衬底，能制成可折叠的显示器；6 环境适应性强，具有良好的温度特性，可在低温环境下显示等。 鉴于以上优点， 在电视、计

2

算机、通信终端与仪表显示，数码相机、车载显示，军事与航天等领域都具有广阔的应用前景［2-5］。

有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代, 直到1987年美国Kadok公司的Tang等选用具有较强电子传输能力的8-羟基喹啉铝作为发光材料,采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低、发光亮度高的有机电致发光器才使有机电致发光材料的研究产生根本性变革，进入全新研究与应用阶段。1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室在自然杂志上报道了高分子聚对苯乙炔这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域。聚合物薄膜电致发光器件的研究，使得 OLED研究由有机小分子向聚合物发展， 并成为热点研究领域。随后，Heeger等发明以塑料为衬底的柔性高分子电致发光器件,报道了电致磷光现象。突破了有机电致发光材料量子效率低于 25%的限制。这些工作极大地推动了发光器件的发展，使得有机电致发光的研究在世界范围内广泛开展。

1.3树枝状有机电致发光材料的发展历史

树枝状分子(dendrimer)是一类三维的、高度有序的超支化大分子化合物[6—

12]

。完整的树枝状分子由中心核、数层重复树枝单元和大量外围基团所组成,其

典型的分子形状为球形。与传统的聚合物不同,树枝状分子的分子尺寸、形状、柔韧度、溶解度和结构布局等都能够在合成中得到精确控制,相对分子质量分散系数可接近为1,尤为特殊的是它的结构中可以具有一定的分子内腔和大量富集在表面的功能团。

自1978年V?gtle等[13]成功合成第一个树枝状分子以来,树枝状化合物飞速地发展起来,出现了大量拥有不同核、不同树枝单元及表面单元的树枝状分子,其中最为常见的是Tomalia等[14]合成的聚酰基胺型和Fréchet等[15]合成的聚芳醚型树枝状分子,已经实现商业化并得到了广泛的应用。由于其结构的独特性,树枝状大分子在催化剂

[16,17]

、纳米材料

[17]

、生物医药

[18]

、光采集天线

[19—21]

、太

阳能电池以及电致发光材料等许多领域都有着广阔的应用前景,因而成为目前蓬勃发展的一类新型有机功能化合物。

迄今为止,有机电致发光材料已经取得了很大的发展,主要分为两大类:一类是包括一些金属配合物的小分子化合物,主要通过真空蒸镀的方法来制备器件;另一类是高分子聚合物,主要通过旋涂(spin-coat)或喷墨(ink-jet)等方法来制

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备器件。树枝状发光材料是介于小分子和高分子发光材料的一类新型发光材料,已经被认为是第三类电致发光材料。由于其具有特有的高度有序的均三维结构,树枝状化合物作为电致发光材料具有如下几个优点:(1)树枝状化合物有较好的溶解度和成膜性,可以直接旋涂制成器件;(2)树枝状分子的超支化结构能改善分子的非晶型态,提高其热稳定性,能有效地解决电致发光器件的再结晶老化问题;(3)相对于有机小分子固体容易堆积而导致荧光猝灭,树枝状大分子有大量的外围单元包围着中心发色团分子,可以减少分子之间的堆积,从而防止荧光猝灭,即区域隔离效应;(4)与聚合物相比,树枝状大分子的大小和结构可以得到精确控制,树枝聚合物的增长过程是重复单元的几何增长,当分子达到一定代数后,大量的端基官能团就会在外层聚集,使树枝聚合物内层得到有效保护,同时随着所引入端基官能团的不同,极易发展多功能性树枝聚合物;(5)树枝状大分子的表面基团能精确控制影响整个分子的溶解度及过程特性,改变外围基团能够优化和控制过程参数;(6)树枝状分子具有光采集天线效应,外围单元到中心核的能量传递,可以提高中心核色素的发光性能。

1.4芴类电致发光材料的发展历史

尽管从上个世纪60年代人们就已观察到有机材料的电致发光现象,但直到1987年Eastern Kodak公司才发明三明治结构的器件。采用荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料8-羟基喹啉铝(Alq3),用其制成的有机EL器件具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能[22]，使得有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代。有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点,而有望成为新一代平板显示技术的核心件,因而成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。在各种有机电致发光材料中,芴具有较高的光热稳定性,固态芴的荧光量子效率高达60%—80%,带隙能大于2.90eV,因而成为一种常见的蓝光材料。芴可以通过在2位、7位以及9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物,因而芴的结构上又具有一定的可修饰性。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射,严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能,国内外进行了大量的研究工作。

4

本文在结合自己工作的基础上,从材料合成的角度对国内外在研究该类材料方面所取得的最新进展进行了简要评述,并对一些热点问题作了展望。 二、

发光材料的研究现状

2.1纳米发光材料的研究现状

纳米发光材料在形态和性质上的特点使其有着体相材料不可比拟的优势,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料,因此纳米发光材料走向实用首当其冲的课题就是研究和控制表面态。

在纳米发光材料中,到达发光中心的激发由三种可能的猝灭途径:(1)通过表面猝灭中心的猝灭;(2)通过提猝灭中心的猝灭;(3)同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后两种过程的影响随粒径减小而减小,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微粒随半径减小,越来越多的原子处于表面层。10nm的金属超微粒,其表面原子占20%;当粒径下降到4nm,就有40%的原子位于表面,降到1nm时,组成微粒的原子大约只有30个,几乎全部集中在表面[22]。表面原子与内部原子所处的环境不同,内部原子四周都有其他原子配位,而表面原子配位严重不足,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗,虽然限域作用可能使传递效率增大,但纳米材料中的发光效率仍可能比体材料低。因此减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是纳米发光材料实用需要解决的关键问题。

现在报道的许多现象如:在持续激发下,来自单个量子点的光发射具有间隔在庙量级的周期性的开关特性,Inp量子点的时间分辨光谱展示的激子带的持续500ns的非线性漂白现象以及最近Poles等报道的胶体Inp量子点的反斯托克斯荧光现象等可能都与表面的一些过程有关,但是到底表面是如何施加影响的却没有得到证实。不过纳米粒子经过表面修饰后,其光学性质有所改善确是事实。 采用有机配体对纳米粒子的表面进行修饰的研究进行了很多,许多表面修饰的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备已有许多文献报道。虽然纳米粒子的表面性质得到了一定程度的改善,但这种方法对表面的钝化是不完全的,导致的晶格突然失配又增加了无辐射跃迁的途径,取而代之的是纳米异质结构的发展。

2.2小分子有机电致发光材料的研究现状

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香豆素染料Coumarin6 是一种激光染料,Kodak公司第一次将这种染掺 杂在主体材料中用于OLED研究, Coumarin6 的荧光发射峰值在500mm处(蓝绿色),荧光量子效率几乎可100%，在高浓度时存在严重的自淬灭现象随着对OLED绿光材料研究的深入，越来越多的香豆素染料衍生物被合成出来应用于绿光掺杂染料中，其中最好的香豆素染料衍生物之一为市场上熟知的C-545T。在C-545T的基础上，Lee 等将一个甲基引入C-545T中制得 C-545P。将 C-545P掺杂在OLED 器件中，能获得比C-545T的器件更强的抵抗浓度猝灭效应的能力，当质量掺杂浓度在1%-2%之间时，器件的发光性能最稳定。

由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙,很难同时满足蓝光对效率和色纯度的要求。虽然蓝色磷光材料在色纯度以及稳定性方面离实用化还有一定距离,但是蓝色荧光方面已经有较多十分接近目标的工作发表。

二苯乙烯基上接入二苯胺结构会产生近平面的几何结构,减少分子的扭曲,引起吸收和荧光光谱红移,为了解决这个问题,Li等在中间的芳基上引入氟原子以调节发光颜色。以TFVB为发光层做成器件,电流效率可达5.91cd/A,CIE色度坐标为(0.14,0.14),外量子效率达4.87%。Wei等设计了一类新的蓝光材料,由二苯乙烯基的两个苯环与芴的C-9位置连接起来形成一个7元环。这个结构可以避免分子间的π-π堆积而引起的发光淬灭或红移。器件最大外量子效率达到了惊人的7.87%。Lee等研究发现,非对称结构的芳胺取代的二苯乙烯基衍生物共轭长度变短,发光波长蓝移,于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物,其 中以BD为掺杂发光层的器件,发射波长为438nm,外量子效率达5.1%。

在已报道的蓝色荧光材料中, 三环芳香烃蒽类和螺芴类材料的性能较为突出。它们的分子内都具有刚性的共轭环,热稳定性较高,同时大的取代基以及螺芴本身的扭曲结构,降低了分子的共平面性,共轭程度减小,发光波长蓝移,从而得到深蓝发射的器件。不过三环芳香烃类蓝光材料在器件效率方面并不是很突出。含氮蓝光材料最重要的一个特点是分子内具有电子推拉结构,有效地提高了材料的荧光量子效率,目前报道的含氮蓝光材料最大外量子效率达到7.87%。但是含氮蓝光材料稳定性较差,分子内偶极矩较大,导致发光波长红移。到目前为止,蓝光材料在效率和色纯度统一的问题上依然存在着困难。为了得到性能更加优良的蓝光材料,人们开始尝试将含氮基团和具有扭曲刚性结构的三环芳香烃连接在一起,构建新型高效深蓝光材料,这种设计思路同时兼顾了材料的效率和色

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纯度。随着研究的进一步进展,相信更加高效色纯度更好的深蓝色荧光材料将会更多。

2.3树枝状有机电致发光材料的研究现状

树枝状分子由中心核和大量的外围单元构成,目前大部分树枝状分子由具有一定功能的树枝和发光功能的核构成,核与树枝具有方便的可调性。例如,可以用相同的树枝和不同的核来得到不同的颜色,也可以用相同的核和不同的树枝来调谐一定的功能,如溶解性或载流子传输功能等。

在树枝状发光材料设计中,通常通过改变中心核以获得发光的颜色。Burn等以二苯基苯为树枝合成了两个一代树枝状化合物,其中由两个芴为核的化合物1发光为深蓝色,而以芴和噻吩为核的2发光为蓝绿色,两种树枝状化合物具相同的树枝和表面基团,因此可以用它们制备的复合膜来调光得到需要的蓝色。曹镛等用相同的树枝单元合成了以蒽为核的蓝光二代树枝状大分子3。此化合在溶液和固体薄膜中的吸收光谱差别很小,说明大的刚性树枝基团阻止了其堆积效应,而且材料在其分解温度350℃下非常稳定,所制备的器件ITO PEDOT∶PSS PVK 3 Ba Al,发射峰在442nm,CIE坐标为(0.163,0.077),在亮度为184 cd m2时外量子效率达到1.05%。

2.4芴类电致发光材料的研究现状

在有机电致发光二极管中,要实现大面积全彩色显示,必须有稳定的红、绿和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色具有商业开发所必需的发光效率和寿命,实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。常见的用于制备有机电致发光二极管的材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、芴、噻吩以及它们的衍生物等组成[4—6]。聚芴1是一种具有刚性平面联苯结构的化合物,可以通过苯环上有限的几个反应点,特别是9位碳,得到一系列衍生物。因此,聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。

根据文献报道,聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到,但是得到的聚合物由于分子量低、支化比较严重,并且残留的铁离子对激子有强烈吸收,最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。后来经过不断的改进,在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是Suzuki等完成的。他们得到的聚芴分子量高、支化度小,且分子量分布比较窄。其中,发绿光的聚

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芴发光二极管可以在发光效率为22lm W、驱动电压小于6V的情况下,发光亮度超过10 000cd m2。芴及其衍生物之所以能成为有机电致发光材料中的明星分子,主要是由于芴较宽的能隙和高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小,且聚芴的溶解性有限,芴的9位碳原子又比较容易氧化而成为羰基,而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“猝灭”作用,最终会降低器件的发光效率。为了改善芴的综合电致发光性能,目前主要采用制备小分子芴的发光材料,在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物,芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法。在材料合成的过程中常用的反应有Suzuki反应、Yamamoto反应、Wittig反应以及Stille反应等,其中又以Suzuki反应用得较多。 三、

总结

本文介绍了目前国内外最常见的四种发光材料，分别是纳米发光材料、小分子有机电致发光材料、树枝状有机电致发光材料、芴类电致发光材料。纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布,了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质很有帮助。有机电致发光作为一种新的显示技术得到长足的发展，已经研发出多种结构新颖、性能优越的有机小分子电致发光材料，为高分辨彩色显示 OLED 器件实现产业化奠定了坚实基础。有机电致发光材料经过几十年的发展,已经取得了长足进展,材料的亮度、稳定性以及发光效率都得到了很大的提高,并已经有一些器件投放到了市场。然而目前的电致发光材料的性能还没有完全达到商业化的要求,器件存在效率较低、稳定性不够和寿命较短等问题。就树枝状大分子在有机电致发光材料方面的应用而言,今后的研究重点仍需放在降低材料驱动电压和延长器件寿命等方面。芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合,必将会催生出新的性能更佳的芴类有机电致发光材料。

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