第七章 电化学

第七章 电化学

教学目的与要求 了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律

理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。理解电导测定的应用。理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。

理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。掌握能斯特方程及其计算。掌握电动势测定方法与其主要应用。掌握各种类型电极的特征。理解把电池反应设计成电池的方法。理解电极极化的原因和超电势的概念。

了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系。

教学重点与难点 重点：电化学系统中的基本原理及其应用。

难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和 超电势的计算

.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40

电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。是物理化学的一个重要分支。 研究的主要内容： 电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题

*

*

7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 一、基本概念 1、 导体分类

第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。如金属、石墨等 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担

第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。 依靠正负离子在电场作用下移动导电。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降

D.导电总量分别由正、负离子分担

2、 电池（电解池、原电池）

（1）电解池装置

（2） 原电池装置

3. 阴极、阳极和正、负极的确定 ① 按电势的高低 高→正极 低→负极

② 按得失电子的不同 失电子，发生氧化反应→阳极 得电子，发生还原反应→阴极 4. 分析对照图讲解

原电池中：负极（阳极），正极（阴极） 电解池中：负极（阴极），正极（阳极） 5. 电解质溶液的导电机理

正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。 电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应：两个电极反应的总和。（不体现e） 二、法拉第定律（1883年，Faraday.M） 内容：

1、电解时，电极上得到的电解产物与通过的电量成正比。

2、相同的电量通过电解质溶液，任一电极上得失电子的物质的量相同。 对于任一电极反应： 定义：

法拉第常数

通过电极的电量与电极反应进度和电极反应进度和电极反应电荷数成正比。

适用范围：对电解池、原电池均适用。

应用：电量计（库仑计）可测定带年纪反映中反应物或产物物质的量变化。

例题1：

7-2离子的迁移数

1、离子的迁移现象

即：离子在电场作用下的定向移动。

电解池与外线路相连，相当于一个串联回路。

在电解质溶液中，电量输送是由正、负离子共同完成的。 若正、负离子速度相同，而电荷不同，那么其输送的电量也不同。 2、离子迁移数（ ）

离子迁移的量化。比较各种离子的迁移能力。

定义：在一定条件下，每种离子在单位时间内所输送的电量占所输送总电量的分数。即每种离子对输送总电量的贡献。 ? 阴、阳离子运动速度的不同 ? 阴、阳离子迁移的电量不同

? 离子迁出相应电极区物质的量不同

其中

影响因素：离子的运动速度。（离子本性，溶剂性质，温度、电场强度） 注意：电场强度岁影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数，因 为当电场强度改变时，阴、阳极离子运动速度按同比改变。 3、离子迁移率（淌度）及其迁移数的关系 单位：

表征：在单位梯度的电场中离子的迁移速度。

4、迁移数的测定

希托夫法原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量

例题2

7-3电导、电导率和摩尔电导率

1、 电导、电导率和摩尔电导率的定义

电导： 单位：“欧”，“S”

电导率：（k）导体的导电能力与倒替的本身有关外，还与导体的几何形状有关。

-1

?1?1?1 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S?m或 ??m。 摩尔电导率：

体积的大小对电导有影响，若在相同的体积下，电解质浓度对电导的影响情况如何？

c的单位：

c的单位：

2、 电导的测定 即测定电解质溶液电阻（惠斯通电桥）

??Gx?l1l1????KcellAsRxAsRx

电导池系数 例3 p10

Kcell?lA Kcell??Rx

3、 影响溶液电导的因素：

（1）电解质本身 （2）温度T↑，G↑（压力影响不大） （3）浓度的影响（ 柯尔劳许公式： 在很稀溶液中： 解质导电能力的大小 讨论：（1）

与

）

为线形关系。上式可求强电解质的Λ

m

?

，并用于比较不同电

在无限稀溶液中的摩尔电导率（极限摩尔电导率）。

不适用于弱电解质。

（2）

4、 离子独立运动定律： （1） 实验现象

电解质 差值 0.01499 0.01150 0.01450 0.00349 0.00349 KCl LiCl 0.01101 HCl 0.02715 0.02367 0.04262 0.04213 0.00049 0.00348 KCl 0.01499 0.01450 0.00049

结论：在无限稀的溶液中离子的导电能力不受其它离子的影响。

（2） 柯尔劳施离子独立运动定律

在无限稀的溶液中，每种离子极限摩尔电导率的贡献一定，而与其它离子存在及种类无关。

（3） 弱电解质

的计算：

（4）

摩尔电导率与基本单元的选取有关

?m(Cuso4)?2??m(12CusO4)1?m(Al(NO3)3)?3??m(Al(NO3)3)3

5、 电导测定应用

（1） 计算弱电解质的解离度α和解离常数。

对于

c(1-α) cα cα

（2） 计算微溶盐的溶解度

????mm 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为

?? ，m 的值可从离子的无限稀释摩尔

电导率的表值得到。

难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

?(难溶盐)??溶液(?)?2(HO)

???m(难溶盐）（H2O）?（难溶盐）?(溶液)??c?c

（3）电导滴定 例题

7-4电解质的平均活度和德拜—休克尔极限公式

1.平均离子活度和平均离子活度（因子）系数 若电解质M?+X?-的质量摩尔浓度为b，活度为a，则 = M?X???Mz????Xz??????????????

?????RTlna

??????+?RTlna+ a?a??a?

???????RTlna?

??v?v?a????a?a??def1v

def?v?v?1v?????????defv??v?1v?-a???b?bo? b???bb?? ? a??a

?

???????RTlna?????RTlna?

2. 离子强度 归纳实验结果时发现：

???(离子浓度?bB,离子价数Z）

I?12?bBzB2

定义能上述影响因素的物理量为离子强度：3、离子强度（I）与

的关系

路易斯根据大量的实验结果分析，认为影响

态，而且离子价态影响较大。

的决定因素为浓度和离子的价

定义 （实质上I为“静电场强度”的量度） 与I的关系为：

而在稀溶液中，

（ 为指定温度下和一定溶剂时的常数）

的

的水溶液，其离子强度为

如：同时含0.1 多少？

的KCl和0.01

溶液中共有三种离子：钾离子

四、德拜—休克尔极限公式

1、 强电解质溶液理论简介——休克尔关于强电解质溶液理论大意。

（1） 认为电解质在溶液中是完全电离的，与理想溶液的偏差主要是由于正、负离子

之间的静电引力引起的。 （2） 由于电解质溶液中离子之间的景点引力与离子热运动，存在着“离子氛”模型。 ① 电解质溶液中的每一个离子（中心离子）的周围都被具有相反电荷的离子包

围，形成“离子云”。 ② 没有外电场作用时，离子氛的总电量与中心离子的电量相等。 说明：

① 离子氛实质由大量正、负离子构成； ② 中心离子的任选的；（离子等同性） ③ 中心离子没有固定位置； 静电作用：倾向于定向排列。 热运动：不规则排列。 ④ 离子氛具有厚度。

可以视电解质溶液中的相互作用为离子氛与中心离子间的作用。 在以上理论基础上：

2、德拜—休克尔极限公式

讨论

仅适用于稀溶液

（1） A为一常数（与温度，溶剂有关）在25℃时，水为溶剂时，A=0.509

（2） 作图，斜率为 。

所以只要价型相同（1-1型）则均在同一直线上。

7-5 可逆电池电动势测定

一、原电池

1、 原电池的构成：

2、 原电池符号

① 负极写左边，正极写右边； ② 从左到右先写电极后写电解液； ③ 相界面（ ）用“|”表示；

④

界面用“|”表示;

⑤ 界面有盐桥则用“||”表示。 3、 原电池的电动势：（E）

通过电池的电流趋于零时两极间的电势差。 二、可逆电池

条件（1）电极反应及其电池所进行的其他过程必须是可逆的。 （2）通过电极的电流无限小。（平衡状态）

例： 为双液电池

为单液电池

不可逆电池

例： 为单液电池

放电：

充电：

显然，电池反应不可逆。

三、韦斯顿标准电池： 1、 结构装置 2、 电池符号

3、 电池反应

阳极（负极）

阴极（正极）

电池反应特点：电动势稳定，温度系数较小，杂质干扰少。

7-6原电池热力学

一、电动势与

的关系

由热力学吉布斯自由能的讨论可知： （可逆非体积功）

当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，系统对环境做的非体积功 （

Wr?＜0 ）就是可逆电功。

每mol电池反应所作的可逆电功 摩尔反应的吉布斯函数变为

说明：可逆电池的电能来源于化学反应的作功能力变化。

二、电动势E的温度系数 的关系

温度系数

三、电池反应的焓变

表示恒压下，电动势随温度变化率。

四、可逆电池工作时的热效应

五、Nernst方程

一般化学反应等温方程

?rGm

25℃时， 讨论：

例题：

7-7 电极电势和液体接界电势

电池电动势E为构造电池各相界面上所产生的电势差的代数和。

一、标准电池电势 1、 标准氢电极

相对标准电极电势

如：

2、 电极电势与标准电极电势

对于电极反应通式： 氧化态+ze→还原态

∵

均是相对于做阴极所得，即发生还原反应。

∴又叫做还原电极电势，表征了该电极氧化态物质获得电子能力的趋势大小的量度。 对于前述电池实际应为：

3、 原电池电动势计算

方法：（1）Nernst （2）E

例：计算25℃时，如下电池电动势：

（3）

二、液体接界电势 1、 定义

相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的电位差（扩散电位）。

2、 产生原因

（1） 浓度相同，组成不同

（2） 组成相同，浓度不同

的方法

↓

3、消除

采用盐桥：

盐桥条件：（1） 高浓度，

?j由盐桥中离子扩散引起。

（2） 盐桥中的电解质

t?,t?接近。

（3） 盐桥中的离子必须不与两端溶液相作用。

7-8 电极的种类

一、 第一类电极

Z?1、 金属电极： M/M

2、 卤素电极：

3、 氢电极：

4、 氧电极

良导体：本身不参加反应。常用镀铂黑的Pt电极增大面积，促进对气体的吸附，并有利于与溶液达到平衡 二、 第二类电极

1、 金属—难溶盐电极

例：参比电极（甘汞电极）：（包括电极和电解液）

，1

，饱和；

讨论：（1）常用的三种浓度：0.1

（2）甘汞电极优点：电极稳定，易制备，环境条件影响小。 2、 金属——难溶氧化物电极

三、 氧化—还原电极：（电解质溶液中含有不同的氧化态） 而电极只是反应场所。常用Pt。

（1）

（2） 醌氢醌电极：

利用醌氢醌电极测定PH值的讨论：电池组成设计：

25℃时，

，即可知待测溶液PH值。

测得

注意：不能用于碱性溶液。因为PH>8.5时， 醌发生大量解离，

氢

使 不成立。

因此，计算PH会有误差。

7-9 原电池设计举例

一、 有电子得失的氧化—还原反应的电池设计

原则：用发生氧化反应的元素物质组装成电池负极，用发生还原反应作用的元素作正极，组成电池。

举例：将下列反应设计成电池

(1) 1/2Cl2(g) + Ag ? AgCl(s)

+ - (2) H+ OH ? H2O

--解：(1)阳极:Ag + Cl(a) ? AgCl(s) + e

-- 阴极:1/2Cl2(g) + e ? Cl(a)

- 电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl(a)|Cl2(g)|Pt

- -(2)若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH? H2O+e

+- 阴极: H+e? 1/2H2(g, p)

-+

电池表示:Pt|H2(g, p) |OH|| H|H2(g, p) |Pt

- - 若用氧电极: 阳极: OH? 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e

+- 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e? 1/2H2O -+

电池表示:Pt|O2(g, p) |OH|| H|O2(g, p) |Pt 二、 化学反应过程有关元素的物质化合价态在反应前后无改变。

原则：根据产物及反应先确定出一电极，然后用总反应减去该反应而确定出另一电极，从而构成电池。

1、 气体扩散（浓差电池）

气体压力不同 举例： 例3.将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程

(1) H2(g, p1) ? H2(g, p2) (p1>p2)

++

(2) Ag(a1) ? Ag(a2) (a1>a2)

+- 解:(1)阳极:H2(g, p1) ? 2H (a) + 2e

+- 阴极: 2H (a) + 2e ? H2(g, p2)

+

电池：Pt| H2(g, p1) |H (a) | H2(g, p2) |Pt

E?? 电解质活度不同 举例：(2) 阳极: Ag? Ag(a2) +e

+- 阴极: Ag(a1) +e? Ag ++

电池表示:Ag| Ag(a2) || Ag(a1) |Ag

RTp2ln2Fp1

+-

E??RTa2lnFa1

2、 中和反应或沉淀反应 举例：计算AgCl的溶度积

AgCl(s)?Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)

AgCl(s)?e??Ag(s)?Cl?(aCl?)Ag(s)?Ag(aAg?)?e??

?) Ag|Ag?(aAg?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s),Ag (?E?Eo?(RT/F)ln(aAg+aCl?)?RT??Eo?Cl?|AgCl,Ag??Eo?Ag?|Ag????ln(aAg+aCl?)F???RT?Eo?Cl?|AgCl,Ag??Eo?Ag?|Ag????lnKsp?F?

7-10 分解电压

分析电解过程，对一电解池逐渐增加电压，并记录通过的相应电流值，就可得到电流—电压关系图，从该图中可见，外加电压小时，几乎没有电流流过；电压增加，电流略有增加；直至电压增加到某一数值时，电流迅速增加，电解得以不断进行。使电流顺利通过，保证电解进行的最低的外加电压，称为该电解质的分解电压(图中的D点。)

如电解饱和NaCl溶液时，在阴极析出H2而在阴极析出 C12，在Pt的表面上，又组成

了一个新的原电池,Pt，H2(NaCl),Cl2(g)，Pt，其中的电子将从负极(电解时的阴极)流向正极(电解时的阴极)，与外电源的电子流动方向相反，亦即原电池的电动势与外加电压相反。为使电解顺利进行，外加电压必须克服这一电动势。这就是电解NaCl溶液的理论分解电压数值，可用标准电极电位和Nernst方程式计算。

实际中，由于电极的极化而使电解存在超电压，因此实际分解电压数值与理论分解电压值不同。

7-11 极化作用

一、 电极的极化

1、 定义：电化学体系中，有电流通过时，电极电位偏离平衡电极电位的现象为电极极化。

2、 特征：（1）阴极电位比平衡电位更负（阴极极化）

（2）阳极电位比平衡电位更正（阳极极化） 3、 过电位（η）

由于有电流通过的，电极要发生极化，对应于不同的j,电极电位偏离其 程度也不同，为了能反映一定j下， 定义：在一定j下，

与

习惯上， 都取正值，因此，

（1） 阳极极化：当j↑,电位正移， （2） 阴极极化：当j↑,电位负移， 4、 极化产生的原因：

的程度，引入了 的概念。

的

的差值，称为该j下的 。

内在原因：电子运动速度与电极表面反应速度不平衡。一般情况下为电子运动速度>电极反应速度。

分析：当有电流通过时，阴极上，刚开始由于电极反应速度迟缓，使得电子流入速度>电 极反应速度，造成负电荷的积累，电极电位偏离 度>电极反应速度，造成正电荷的积累， 二、 原电池和电解池的极化

对于两个可逆电极在同一种溶液中的电化学装置来说，通过电流无限小时，电极反应是可逆的，

两极间的电极电位之差可用两电极间 之差来表示。 而当有一定大小电流通过

时，电极反应不可逆，电极发生极化，溶液产生欧姆压降，电极本身也产生欧姆压降，这就是我

们下面要讲的不可逆的电化学装置。 1、原电池极化

（1） 断路时，I=0，

偏离

，

负移；而阳极上，使得电子流出速

，电位负移。

（2） 通电后，电流从阳极（-）流入，阴极（+）流出。在溶液中形成一个与电动势方向相

反的欧姆压降（IR）. 电池端电压

而实际上，端电压还包括两电极本身的欧姆压降，但在一般情况下，电子导体的电阻比离子导

体的小的多，因此，电极本身的欧姆压降可忽略不计。

2、 电解池极化

（3） 断路时，

（4） 通电后，电流从阳极（+）流入，阴极（-）流出。在溶液中形成一

个欧姆压降（IR），与电动势方向相同.

电池端电压

3、 极化图

对原电池和电解池中的每一个电极都遵循极化一般规律，即：阴极极化电位负移，阳极极化电位正移。 故：

原电池 电解池 从这个图中可以看出：

（1） 在原电池中，随j的增大， （2） 在电解池中，随j的增大，

下降，所做电工能力下降； 增大，所消耗能量增大；

三、 极化曲线

有原电池、电解池端电压公式可以看出，它至少包括三项。测量出端电压，只能了解到电化学装置中电位差的总变化，为了弄清每一项变化，只要能测出溶液的电导率，IR项可容易求出，那么

和 两项的变化可以通过极化曲线来测出。

1、 定义：

极化曲线的电极电位随电流密度变化的关系曲线。 电极过程的极化性能。 2、 作图

（1） 求出任一电流下极化过电位；

它表示了

（2） 了解电极过程极化规律。 3、 测量

测量方法很多，根据自变量的不同，可将各种方法分为：控制电流法和控制电位法。

（1） 经典恒流法

① 极化电路：有电流通过，使研究电极极化。 ② 测量回路：几乎没有电流通过，测量在给定的j和 这个方法采用三电极体系： 优点： ①使极化和测量分离。

②使其均达到适应精度。 （2） 恒电位法

。

也是由测量回路和极化回路组成，通过恒电位仪上的“给定电位”调节电位，在恒电位 仪上读出相应的电压和电流值。另外，测极化曲线还可以通过联机设备，电化学工作站。

四、 电解时的电极反应

电解时：（1）阳极上，氧化的各电极反应中极化 （2）阴极上，还原的各电极反应中极化

，最低的反应优先。 ，最高的反应优先。

即所消耗的电能 阳极最低与阴极最高电位所形成的 最小，也就是所需的外电压最小。所以优先进行。但是，如果外电压很大，其它的电极反应也可能同时进行。

例: 25℃时以Zn为阴极电解0.1mol/kg的ZnSO4中性水溶液，电流密度为

10mAcm?2，问此时是析出Zn还是析出H2。何种条件下可析出第二种物质。

解: 在阴极可能发生的反应为

2??1Zn2??2e?Zn Zn(b?0.1mol?kg)|Zn

??72H??2e?H2 H(aH??10)|H2,Zn

E?Eo?Zn??|Zn??RT1ln2FaZn2?E?Eo?H?|H2???RT/F?ln?1/aH???(?0.05916lg107)V??0.414V0.05916?????0.762?lg0.1?V=?0.792V2??

氢在锌电极上的超电势

|?|?a?bln?j?

E?H?(aH??10?7)|H2,Zn???0.414V?0.746V??1.160V阴极: 电势低者先析出 (氧化反应) 阳极: 电势高者先析出 (还原反应)

?c(H2， Zn)?-0.746 V

2?Zn|Zn的电极电势必须降低至–1.160V以下，这时ZnSO4溶液的浓度★如果要H2析出，则

E?Eo?Zn??|Zn??RT必须降低

2Fln1aZn2?

?1.160V???0.05916???0.762?2lgaZn2???V

a?14Zn2??3.8?10

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ewcw.html