物化习题21-40

代入(1)，CV,mdT??RdT?(CV,m?R)dT?RTdppRTdppWWppM?dp??gdh?gdh?gdh?gdhVnRTRTRTpMCp,mdT?(?gdh)??MgdhpRTh2?MgMg?T??dT??dh???hh1CCp,mp,m28.9?10?3?9.8?103???9.73K.7/2?8.314

代入上式

1-57 工业上的环氧乙烷是在固定床的催化剂（Al2O3上载银）上用空气直接氧化制得。假定进入流动反应器的原料气为200℃，内含物质的量比为5%的乙烯和95%的空气，如果控制出口温度不超过200 ℃，则有50%乙烯转化为环氧乙烷，而40%完全燃烧为二氧化碳，为了维持这个反应温度，问每摩尔乙烯进料要移走多少反应热？假定反应过程中，热量不失散。已知各物在25～260 ℃温度间的平均热容如下：

物质

乙烯 58.6

环氧乙烷 64.9 ℃

空气 30.7

H2O(g) 34.6

CO2(g) 43.5

N2(g) 29.6

O2(g) 33.8

?Cp,m?/J?K?1?mol?1

?各物在25℃的ΔrHm为：

物质

??rHm/kJ?mol?1

乙烯 55.292

环氧乙烷 －51.003

CO2(g) －393.514

H2O(g) －241.827

已知空气中含氧量21%(体积)，氮79%，原料中乙烯和空气的摩尔比是5% ? 95% = 1?19。

解：原料气中乙烯和空气的摩尔比为1: 19 则 乙烯 1mol 空气 19mol

{ON2219?0.21?3.99?4mol19?0.79?15.01?15mol

2C2H4(g)?O2(g)?2C2H4O(g)C2H4(g)?3O2(g)?2CO2(g)?2H2O(g)?反应(1)?rHm?(?51.003?55.292)?2??212.59kJ?mol?1(1)(2)

反应(2)?rHm?2?(?241.827)?2?(?393.514)?55.292??1325.974kJ?mol??1

?H1???CpdT?(58.6?19?30.7)(533?473)?38.514kJ??H2?50%[?rHm(25℃)??Cp?T]?1212

?0.5[(?212.59)?(?21.2)?(260?25)?10?3]???54.393kJ??H3?40%[?rHm(25℃)??Cp?T]?0.4[?1325.97?(?3.8)(260?25)?10?3]??530.745kJ?H??H1??H2+?H3?38.514?(?54.393)?(?530.745)??546.624kJ每摩尔乙烯进料应移走的热量是546.624kJ.

四、习 题 答 案

1-1 26.45C电量通过电压降为2.432V的导体时放出多少热量？请用（1）焦尔（J），（2）尔格（erg），（3）卡（cal）表示之.

答案：（1）64.33J，（2）64.33×107erg，（3）15.38cal.

1-2 一干电池的电压为1.5V，在1h内恒定输出1A电流，若利用它作电功举起一50kg的物体，问1h后此物体离地多高？

答案：11.02m

1-3在25 ℃时30.69 g锌溶于过量的盐酸中，计算：⑴ 在密闭容器中，⑵ 在开口容器中氢对大气所做的功为多少？

答案：（1）在密闭容器中，W=0； （2）在开口容器中，W=11.70J.

1-4一理想气体经一循环过程，做功4.184J，问吸热多少？

答案：4.184J

1-5试证明理想气体的体积Vm的全微分的表式为 dVm??R/p?dT??RT/p2?dp

证明：因为是理想气体：

所以pV?nRT?RT,Vm? dV??1molRT全微分得：p??Vm?R1??Vm?dT?dP?dT?RTdp ???2?T?ppp??p??T证毕..?(R/pdT)?RT(p/2dp)1-6 见习题选解.

1-7 恒定外压3039.75kPa下，气体体积变化1.2dm3，求此膨胀过程中气体所做的功，用不同能量单位表示.

答案：（1）3648J；（2）3.648×1010erg；（3）871.9cal.

1-8计算满足维理（virial）状态方程：pVm=RT(1 + B/Vm + ?)的气体在恒温可逆膨胀过程所做的功。

答案：W?RT(lnVm2?lnVm1)?RTB(11?)?? Vm2Vm11-9 2mol理想气体在25℃从101325Pa恒温压缩到101.325×105Pa，若外压为506.625×105Pa，计算过程的?U,Q.

答案：?U?0;Q?W??2.453?10kJ

1-10计算1 mol 理想气体经下列三种途径由始态( 25 dm3，100 ℃ )恒温膨胀到终态( 100 dm3，100 ℃)所做之功。⑴ 恒温可逆膨胀；⑵ 向真空膨胀；⑶ 开始膨胀时外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力；当膨胀到50 dm3后，再将外压减到100 dm3时的平衡压力下膨胀。

答案：（1）4.299kJ；（2）W = 0；（3）3.10kJ.

1-11一气缸中含1mol理想气体，温度为25℃，压力为1×107Pa，计算（1）将活塞上的压力分三步降为5×106，1×106和1×105Pa，三步恒温不可逆膨胀的功；（2）从1×107Pa恒温可逆膨胀至1×105Pa的功为多少焦？讨论所得的结果.

答案：（1）5.45kJ；（2）11.41kJ.

从题解中我们可以得知，当体系的初终态一定时，体系所做功随途径不同而不同，在

3恒温膨胀过程中，恒温可逆膨胀过程所做功为最大.

1-12 1 mol单原子理想气体，从p1 = 202.65 kPa，T1 ＝ 273 K，在恒定p/T = 常数的条件下加热，压力增加到p2 = 405.3 kPa，求W，Q，ΔU, 已知CV, m= 3/2 R。

答案：W = 0；ΔU= Qv=3.405kJ.

1-13 （1）100g 苯在其正常沸点（80.2℃）下蒸发，蒸发热为395J·g-1,计算W，Q，ΔH，ΔU. （2）一电阻丝置于压力为101.325kPa沸腾的水中，从-12V的电源通过0.5A电流300s，有0.793g水蒸气蒸发，计算1mol水蒸发的内能改变值和焓变值。

答案：（1）ΔH = 39.5kJ；W = 3.76kJ；ΔU = 35.74kJ.

（2）ΔHm = 40.9kJ/mol-1；W = 3.10kJ；ΔUm = 37.8kJ/mol-1 1-14 见习题选解.

1-15 在27℃，压力为101.325kPa下，氨以41cm3·s-1的流速流过一绝热管，管内用100Ω电热丝加热，电流为0.05A，氨气离开管口处的温度为31.09℃，试计算Cp,m，CV,m.假定氨气为理想气体.

答案：Cp,m = 36.7J·K-1mol-1；CV,m =28.4 J·K-1mol-1

1-16 100℃，101.325kPa下的1mol水蒸发成100℃、50.662kPa的水蒸气，假定水蒸气为理想气体，如何求此过程的ΔU. 计算时还需要什么数据？

答案：计算时需要知道水的蒸发热. 1-17 见习题选解. 1-18 见习题选解. 1-19 见习题选解.

1-20 1mol单原子理想气体从25℃、0.100m3绝热可逆压缩到0.0100m3，计算：Q，W，ΔH和ΔU.

答案：Q = 0；ΔU = -W = 13.53kJ；ΔH = 22.55kJ.

1-21 证明1mol理想气体在绝热不可逆膨胀过程中（由p1, V1变到p2, V2）所做的功：W = (p1V1- p2V2)/γ-1

答案：略.

1-22 1molCF4绝热可逆膨胀到体积为初始值的2倍，温度从298.15K降到248.44K，试计算CV,m值.

答案：CV,m=31.6J·mol-1·K-1.

1-23 将碳和氧放在容器恒定为V的绝热反应器内燃烧，体系温度由T1上升到T2，压力

由p1上升至p2,求体系的ΔU和ΔH.

答案：ΔU = ?W =0；ΔH = V (p2 - p1).

1-24 （1）0℃，101.325kPa的1mol单原子气体在恒容下加热至25℃，计算終态压力p，Q，W，ΔU和ΔH. （2）若气体在恒压下加热至25℃，计算：終态压力p，Q，W，ΔU，ΔH，終态的体积V2. （3）若该气体以绝热可逆方式压缩到終态温度为25℃，计算：終态压力p，Q，W，ΔU，ΔH，終态的体积V. （4）根据计算结果，说明上述三过程的ΔU和ΔH是否相同？为什么？

答案：（1）p2 = 110.6kPa；W = 0，ΔU = Qv = 311.8J，ΔH =5 19.6J.

（2）p2 = 101.325kPa；ΔH = Qp = 519.6J；V2 = 24.45L；W = 207.8J，ΔU = 311.8J. （3）Q = 0；W = -311.8J；ΔU = 311.8J；ΔH = 519.6J；V2 = 19.64dm3，p2 = 126.2kPa. （4）从上面三个不同途径的计算可知，只要初终态的温度一样，ΔU和ΔH的值就相同，通过这些计算证明了理想气体的U，H只是温度的函数.

1-25 一气体服从pV=nRT状态方程式，Cp,m/J·K-1·mol-1=29.4+8.4×10-3(T/K). （1）计算CV,m；（2）已知1mol气体的p1 = 2026.5kPa，V1 = 2.00dm3，p2 = 506.625kPa，V2 = 8.00dm3，请据此设计一绝热过程；（3）计算（2）过程的ΔU和ΔH

答案：（1）CV,m=21.1+8.40×103(T/K) (J·K-1·mol-1).

（2）应设计为绝热自由膨胀过程. （3）ΔU=ΔH=0

1-26 由能量均分定理可得单原子理想气体的CV,m=

3R，这种气体的?值为多少？非线2性多原子分子的平动和转动的?值为多少？线性多原子分子如CO2气体的?值为多少？

答案：单原子分子?=5/3；非线性多原子分子平动和转动?=4/3；线性多原子分子如CO2的?=15/13.

1-27见习题选解. 1-28见习题选解.

1-29 一卡诺机在500℃和0℃间操作，工作物质为1mol理想气体，若V1 = 0.0100m3，V2 = 0.1000m3，计算：（1）V3和V4；（2）计算每一步（恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩）的Q，W和ΔU以及经一循环后的Q，W和ΔU；（3）此热机的效率为多少？已知：CV,m=

3R. 2答案：（1）V3 = 0.4762m3,V4 = 0.0476m3.

使用条件为：

（a）恒温、恒压 –ΔG≥W’； （b）恒温、恒压、只做体积功 ΔG≤0 3. 热力学第三定律的几种表述 ① 奈恩斯特（Nernst）热定理

lim??rS??0或lim?S1?S2??0

T?0T?0② 普朗克（Planck）假定

0K时任何纯物质的完整晶体的熵等于零

③不可能用有限次的操作是一个物体冷到热力学温度为零度 4. 化学势

为了讨论敞开体系或组成发生变化的封闭体系，引入一个物理量化学势μi，其定义如下：

?i????U???H??????n?nii??S,V,nj?i??S,p,nj?i??A???G?????????ni?T,V,nj?i??ni?T,V,nj?i其中最重要的是?i??二、例题精解

??G?化学势可用来判断相变化和化学变化的方向和限度. ???ni?T,V,nj?i1.25℃，1p下2mol双原子理想气体，反抗0.1p外压，绝热膨胀到2倍的初始体积。求体系的熵变ΔS.

解：根据状态函数的定义，体系的状态定了，则该状态函数的数值也就定了，所以进行热力学计算最重要的是确定体系的状态，然后是设计可逆路线，一般的步骤是： （1）确定体系的状态

始态：p1=p，T1 = 298.15K，

???V1??nRT1p12?8.314?298.15 51.013?10?0.04894m3終态：V2 = 2V1 =0.09788m3

因是绝热，q = 0，故ΔU =?W，因此有

nCV,m(T2?T1)??p外（V2?V1)52??8.314?(T2?298.15)??1.013?104(0.04894)2T2?286.2KnRT2p2?V22?8.314?286.20.09788?4.862?104Pa?0.48p??故体系的状态变化为（p，0.04894m3,298.15K）→（0.48 p，0.09788m3,286.2K） （2）设计可逆路线

()()??p',V2,T1??????p2,V2,T2? ?p1,V1,T1????12rr

??如图2-1中路线(i)所示

?S??S1??S2?nRlnV2T?nCV,mln2V1T15 2?2?8.314ln2?2??8.314ln286.2298.15?9.83J?K?1

只要体系的状态定了，ΔS就是一个定值，

设计的可逆路线可以不只一条，例如图2-1的路线（ii）（先恒压再恒容）

?S?nCp,mlnV2p?nCV,mln2 V1p1或图2-1所示路线（iii）（先恒压压缩再恒温）

?S?nCp,mlnT2p?nRln1 T1p2将已知数据代入后即可得相同结果

2.如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达到平衡后体系熵变ΔS

解：确定初始和终了的状态

VHe?初态：

VH2nRTHe2?8.314?283.2??0.04649m3?5p1.013?10

nRTH21?8.314?293.23???0.02406mp?1.013?105終态：关键是求終态温度，绝热，刚性，ΔU = 0

nHeCV,m[He]?(T2?THe)?nH2?CV,m[H2]?(T2?T1)?0

则2?35R(T2?283.2)?1?R(293.2?T2) 22 T2 = 287.7K

?0.0464?9 V2?VHe?VH20.024?0630.m0 7055He(0.04649m3,283.2K)?(0.07055m3,287.7K)H2(0.02406m,293.2K)?(0.07055m,287.7K)所以

33

?SHe?nCV,mlnT2V?nRln2T1V13287.70.07055?2??8.314ln?2?8.314ln

2283.20.04649?7.328J?K?1同理

?SH2?8.550J?K?1?S??SHe??SH2?7.328?8.550?15.88J?K?1 本题的求解利用了熵的广度性质，先求出每个部分的ΔS（?SHe和?SH2），然后再相加。在例6中将再次看到这种算法。

下面的混合过程请读者自己完成。

3.在25℃及1 pθ下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水。求此过程的ΔS。已知25℃时水的饱和蒸汽压为3167Pa，25℃时的可逆蒸发热为43.88kJ·mol-1,100℃时可逆蒸汽热为40.67kJ·mol-1，液体和气体水的恒压热容分别为75.30J·K-1·mol-1,33.58 J·K-1·mol-1.

解：本题变化过程的初終态已经确定，接下来是设计可逆路线，对于不可逆相变，一般有如下两种路线

（i）

?S1??p饱p?p饱??V???S???dp???p???dp?p?T??p,g??T,gp饱Rdp??Rlnp?pp?3167??8.314ln1.013?105?28.81J?K?1???p饱

?S2??HT?43.88?103?

298.15??147.17J?K?1?S3??p?p饱p???V???S???dp???p饱??dp?p?T ??p,l??T,l?0(因液体体积受压力影响很小）?S=?S1??S2??S3?28.81?147.17?0 ??118.36J?K?1（ii）

?S1??Cp,m,gdT?Cp,m,glnT2T1T2T1

373.15298.15?7.53J?K?1?33.58ln?S2??HT2?40.67?103?

373.15??108.99J?K?1?S3?Cp,m,lln?75.30lnT1T2298.15

373.15??16.90J?K?1?S??S1??S2??S3?7.53?108.99?16.90 ??118.36J?K?1本题的数据充分，所以能设计两种路线进行计算，有时数据不够充分，比如没有25℃时水的饱和蒸汽压，就不能设计路线（i）。所以设计可逆路线应该根据题目所给的条件，这是设计可逆路线的原则。

4. 25℃，1pθ时化学反应

Zn(s)?2H?(aH??1)?Zn2?(aZn2??1)?H2(p?)

的热效应?rHm=?152.42kJ·mol-1，若通过可逆电池完成，则电池的可逆电动势E= 0.763V。计算化学过程的熵变。

解：本题设计的可逆过程即为可逆电池，对于恒温、恒压下的可逆过程，?rGm??W'，当W’全部为电功时，?rGm??W'??nEF

由于?rGm??rHm?T?rSm

???nE?F??rHm?T?rSm

??????????rHm?nE?F?rSm?T?152.42?103?2?0.763?96500?

298.15??17.31J?K?1?mol?对于化学反应的ΔrS，除了设计可逆电池进行计算之外，还可以通过热力学第三定律所得到的标准熵进行计算，对于反应Zn(s)?2H(aH??1)?Zn(aZn2??1)?H2(p)

??????rSm?SZn2??SH?S2??2S?ZnH2?2????106.48?130.59?41.63?2?0 ??17.52J?K?1?mol?1和用可逆电池方法计算一致

以上例1-例4实际上讨论了各类过程的ΔS的计算。下面将过程分类整理，读者可以一一对照，进行练习。

5. 计算过程

的熵变，并判断过程是否自发。已知35℃时乙醚的蒸发热为25.104kJ·mol-1，乙醚的正常沸点为35℃。

解：判断过程是否自发，必须求ΔS总，一般分两步进行，第一步先求体系的熵变ΔS总，此时无须考虑实际过程，只须考虑状态的变化，利用熵的广度性质，对乙醚和氮气分别进行讨论。

N2，状态变化为（p，10dm3，308.2K）→（p，10dm3，308.2K） （由于N2的温度，体积相同，故分压也一定相同） 所以 ?SN2?0

乙醚，初态：(C2H5)2O(l)(p,308.2K) 終态：

???p乙?

nRTV0.1?8.314?308.2? ?310?10?2.562?104Pa

?S??S1??S2???H1p?nRln1Tp250.1?251041.013?10?0.1?8.314ln308.22.562?104?9.29J?K?1??S体??SN2??S乙?0?9.29?9.29J?K?1

第二步再求ΔS环，此时必须考虑实际过程——恒容，即W = 0 Q =ΔU+W=ΔU

由于内能U也具有广度性质，重复上面的解题步骤

?UN2?0

?U乙??U1??U2??U1??H1?(?n)RT?0.1?25104?0.1?8.314?308.2?2254.2Jq??U??UN2??U乙?0?2254.2?2254.2J

??S环????q实T环2254.2

308.2??7.31J?K?1??S总??S体??S环?9.29?7.31?1.98J?K?1?0所以过程自发。

讨论：由于本题过程为恒温，恒容无W’，所以也可以用ΔA作判据（ΔA≤0），具体计算请读者自己完成。

???6.反应 2SO3(g)???2SO2(g)?O2(g)

已知25℃时的?rGm=140.0kJ·mol-1. ?rHm=196.6 kJ·mol-1，且?rHm不随温度变化。求600℃时的?rGm。

解：已知一个温度下的ΔG，要求另一个温度下的ΔG，一般有以下两种方法。 方法一：利用Gibbs-Helmholtz方程

???????rG??????T??T???rGT?2T2???????????rH?T2??pT1??rH?(11?)T2T1

?rGT?1140.0?10311??196.6?103(?) 代入数据

837.2298.2873.2298.2?rGT?2=30.86kJ·mol-1

方法二：利用定义G = H - TS ΔrG=ΔrH-TΔrS

由于?rH不随温度变化，?rHT2=?rHT1=196.6kJ·mol-1

??rGT?2???Cp???rS????rH???0，所以?rS也不随温度变化。 ??C?0同时由于?，?p??T??T?p??T?p?rST2??rST1?????rHT???GrT11T1196.6?103?140.0?103 ?298.2?189.8J?K?1?mol?1??rGT?2??rHT?2?T2?rST?2?196.6?103?873.2?189.8 ?30.87kJ?mol?1具备了恒温、恒压的条件才能用ΔG作为判据，由于大多数过程都在恒温、恒压下进行，所以都可用ΔG=ΔH-TΔS来计算ΔG。如果没有恒温条件，则

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)

某些特殊情况，例如绝热可逆过程，由于S1=S2,则

?G??H?S?T

7.证明（1）

CpCV?K1??V?1??V?,K???,K??S??? KsV??p?TV??p?S （2）对范德华（Van der Waals）气体 ?p???a?V?b??RT， 2??mVm?焦耳系数?J??a??T???；而对理想气体，?J?0。 ?2?VVC??UmV证：证明题一般有两种思路，一是利用第一、第二定律的联合公式和麦克斯韦关系式把等式两边都代成p，V，T，S的关系式，以证明两边相等；二是利用一些定义或热力学基本关系式找出等式两边的关键差别，从一边证到另一边。

（1）利用第一种思路，把两边都化成p，V，T，S的关系式。

??HCp???T?左=

CV??U???T???S?????p??T?p? ???S?????V??T?V??S???T???p???S???T???V???1及?????????????1

?T?p?S?T?V?S??p???V??S??T?S??T利用循环关系式???V???T???V??????????V?S??S?T??p?T?得：左=

??T???p???V????????p???p???S?T??S??V?1??V???p?V??p?K???TT???右= KS??V?1??V?????V??p??S??p?S?所以 左=右

??U???T???V??（2）左=?J?????U??V?U???T对照右=????U?????T????V?T CV???Vaa??U??，关键在于证明 ??22?VVVmCV??TdU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V

对范德华气体?R??p??，代入上式，得 ???T?VVm?bRTa??U???p? ??2?VV?bV??Tmm所以?J??a 2VmCVR??p?? ??TV??V对于理想气体?RT??U???p?0 ????V?TVm所以?J?0

8. 计算符合转台方程?p???a?（p1，V1）恒温可逆膨胀到（p2，?V?RT的1mol气体从

V2?V2）时的W，q，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。（用V1，V2来表示）

解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分成两类：一类是状态函数的变化，

包括ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括q，W，不同的过程有不同的数值。

先求状态函数的变化，状态变化为（p1，V1，T）→（p2，V2，T）

dU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V 对状态方程?p???a??V?RT而言， V2?R??p?RT2a??p??,???3 ????2VV??T?VV??V?T得?a??U??R??T?p? ???2?VVV??T??所以?U??V2V1??U???dV ??V?TadVV1V2

?11???a????V2V1???V2又dH?TdS?Vdp

??H???S???p???p???p??T?V?T?V????????????V?T??V?T??V?T??T?V??V?T?R??RT2a??T???V??2?3?

VVV????2a?2V所以?H??V2V1??H???dV ??V?T2adVV1V2

?11???2a????V2V1???V2[或 ?H??U??(pV)??a??11?????p2V2?pV1?1 ?V2V1??11??aa???a????????V2V1??V2V1??11???2a????V2V1?V2

]V2??p???S??S????dV??V1??dVV1?V?T??T??VV2R??dV V1VV?Rln2V1?A??U?T?S?11?V ??a????RTln2V1?V2V1??G??H?T?S?11?V

??2a????RTln2V1?V2V1?再求过程量，此时考虑实际过程——恒温可逆

W??pdVV1V2?RTa?????2?dVV1?VV?V2

?11?V?a????RTln2V1?V2V1?（或对于恒温可逆过程 W???A?a??11?V???RTln2）

V1?V2V1?q??U?W?11??11?V??a????a????RTln2

V1?V2V1??V2V1?V?RTln2V1（或对于恒温可逆过程 q?T?S?RTlnV2） V1本题的求解过程告诉我们，对于状态函数的变化，除了前面介绍的设计可逆路线以外，还可以有另外一种思路，即利用全微分的概念，直接进行计算，以ΔS为例，令S=f(T, V),则

??S???S?dS??dV????dT?V?T??T??V

CV??p???dV?dT?T??T?V?S??V2T2C??p?VdT ??dV??T1?TT??VV1对于理想气体，则有：

?S?nRlnV2T?nCV,mln2 V1T1若是恒温过程，则1mol气体的熵变为

?S?RlnV2 V1和前面推导一致。

9.从下列数据求算乙烯在298K时的熵。乙烯只有一种晶体，正常熔点是103.9K，正常沸点是169.4K，摩尔溶化热和气化热分别为3350.5J·mol-1及13544 J·mol-1，第拜特征温度?D=130K（考虑气体非理想性的修正）。

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