物化习题21-40

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代入(1),CV,mdT??RdT?(CV,m?R)dT?RTdppRTdppWWppM?dp??gdh?gdh?gdh?gdhVnRTRTRTpMCp,mdT?(?gdh)??MgdhpRTh2?MgMg?T??dT??dh???hh1CCp,mp,m28.9?10?3?9.8?103???9.73K.7/2?8.314

代入上式

1-57 工业上的环氧乙烷是在固定床的催化剂(Al2O3上载银)上用空气直接氧化制得。假定进入流动反应器的原料气为200℃,内含物质的量比为5%的乙烯和95%的空气,如果控制出口温度不超过200 ℃,则有50%乙烯转化为环氧乙烷,而40%完全燃烧为二氧化碳,为了维持这个反应温度,问每摩尔乙烯进料要移走多少反应热?假定反应过程中,热量不失散。已知各物在25~260 ℃温度间的平均热容如下:

物质

乙烯 58.6

环氧乙烷 64.9 ℃

空气 30.7

H2O(g) 34.6

CO2(g) 43.5

N2(g) 29.6

O2(g) 33.8

?Cp,m?/J?K?1?mol?1

?各物在25℃的ΔrHm为:

物质

??rHm/kJ?mol?1

乙烯 55.292

环氧乙烷 -51.003

CO2(g) -393.514

H2O(g) -241.827

已知空气中含氧量21%(体积),氮79%,原料中乙烯和空气的摩尔比是5% ? 95% = 1?19。

解:原料气中乙烯和空气的摩尔比为1: 19 则 乙烯 1mol 空气 19mol

{ON2219?0.21?3.99?4mol19?0.79?15.01?15mol

2C2H4(g)?O2(g)?2C2H4O(g)C2H4(g)?3O2(g)?2CO2(g)?2H2O(g)?反应(1)?rHm?(?51.003?55.292)?2??212.59kJ?mol?1(1)(2)

反应(2)?rHm?2?(?241.827)?2?(?393.514)?55.292??1325.974kJ?mol??1

?H1???CpdT?(58.6?19?30.7)(533?473)?38.514kJ??H2?50%[?rHm(25℃)??Cp?T]?1212

?0.5[(?212.59)?(?21.2)?(260?25)?10?3]???54.393kJ??H3?40%[?rHm(25℃)??Cp?T]?0.4[?1325.97?(?3.8)(260?25)?10?3]??530.745kJ?H??H1??H2+?H3?38.514?(?54.393)?(?530.745)??546.624kJ每摩尔乙烯进料应移走的热量是546.624kJ.

四、习 题 答 案

1-1 26.45C电量通过电压降为2.432V的导体时放出多少热量?请用(1)焦尔(J),(2)尔格(erg),(3)卡(cal)表示之.

答案:(1)64.33J,(2)64.33×107erg,(3)15.38cal.

1-2 一干电池的电压为1.5V,在1h内恒定输出1A电流,若利用它作电功举起一50kg的物体,问1h后此物体离地多高?

答案:11.02m

1-3在25 ℃时30.69 g锌溶于过量的盐酸中,计算:⑴ 在密闭容器中,⑵ 在开口容器中氢对大气所做的功为多少?

答案:(1)在密闭容器中,W=0; (2)在开口容器中,W=11.70J.

1-4一理想气体经一循环过程,做功4.184J,问吸热多少?

答案:4.184J

1-5试证明理想气体的体积Vm的全微分的表式为 dVm??R/p?dT??RT/p2?dp

证明:因为是理想气体:

所以pV?nRT?RT,Vm? dV??1molRT全微分得:p??Vm?R1??Vm?dT?dP?dT?RTdp ???2?T?ppp??p??T证毕..?(R/pdT)?RT(p/2dp)1-6 见习题选解.

1-7 恒定外压3039.75kPa下,气体体积变化1.2dm3,求此膨胀过程中气体所做的功,用不同能量单位表示.

答案:(1)3648J;(2)3.648×1010erg;(3)871.9cal.

1-8计算满足维理(virial)状态方程:pVm=RT(1 + B/Vm + ?)的气体在恒温可逆膨胀过程所做的功。

答案:W?RT(lnVm2?lnVm1)?RTB(11?)?? Vm2Vm11-9 2mol理想气体在25℃从101325Pa恒温压缩到101.325×105Pa,若外压为506.625×105Pa,计算过程的?U,Q.

答案:?U?0;Q?W??2.453?10kJ

1-10计算1 mol 理想气体经下列三种途径由始态( 25 dm3,100 ℃ )恒温膨胀到终态( 100 dm3,100 ℃)所做之功。⑴ 恒温可逆膨胀;⑵ 向真空膨胀;⑶ 开始膨胀时外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力;当膨胀到50 dm3后,再将外压减到100 dm3时的平衡压力下膨胀。

答案:(1)4.299kJ;(2)W = 0;(3)3.10kJ.

1-11一气缸中含1mol理想气体,温度为25℃,压力为1×107Pa,计算(1)将活塞上的压力分三步降为5×106,1×106和1×105Pa,三步恒温不可逆膨胀的功;(2)从1×107Pa恒温可逆膨胀至1×105Pa的功为多少焦?讨论所得的结果.

答案:(1)5.45kJ;(2)11.41kJ.

从题解中我们可以得知,当体系的初终态一定时,体系所做功随途径不同而不同,在

3恒温膨胀过程中,恒温可逆膨胀过程所做功为最大.

1-12 1 mol单原子理想气体,从p1 = 202.65 kPa,T1 = 273 K,在恒定p/T = 常数的条件下加热,压力增加到p2 = 405.3 kPa,求W,Q,ΔU, 已知CV, m= 3/2 R。

答案:W = 0;ΔU= Qv=3.405kJ.

1-13 (1)100g 苯在其正常沸点(80.2℃)下蒸发,蒸发热为395J·g-1,计算W,Q,ΔH,ΔU. (2)一电阻丝置于压力为101.325kPa沸腾的水中,从-12V的电源通过0.5A电流300s,有0.793g水蒸气蒸发,计算1mol水蒸发的内能改变值和焓变值。

答案:(1)ΔH = 39.5kJ;W = 3.76kJ;ΔU = 35.74kJ.

(2)ΔHm = 40.9kJ/mol-1;W = 3.10kJ;ΔUm = 37.8kJ/mol-1 1-14 见习题选解.

1-15 在27℃,压力为101.325kPa下,氨以41cm3·s-1的流速流过一绝热管,管内用100Ω电热丝加热,电流为0.05A,氨气离开管口处的温度为31.09℃,试计算Cp,m,CV,m.假定氨气为理想气体.

答案:Cp,m = 36.7J·K-1mol-1;CV,m =28.4 J·K-1mol-1

1-16 100℃,101.325kPa下的1mol水蒸发成100℃、50.662kPa的水蒸气,假定水蒸气为理想气体,如何求此过程的ΔU. 计算时还需要什么数据?

答案:计算时需要知道水的蒸发热. 1-17 见习题选解. 1-18 见习题选解. 1-19 见习题选解.

1-20 1mol单原子理想气体从25℃、0.100m3绝热可逆压缩到0.0100m3,计算:Q,W,ΔH和ΔU.

答案:Q = 0;ΔU = -W = 13.53kJ;ΔH = 22.55kJ.

1-21 证明1mol理想气体在绝热不可逆膨胀过程中(由p1, V1变到p2, V2)所做的功:W = (p1V1- p2V2)/γ-1

答案:略.

1-22 1molCF4绝热可逆膨胀到体积为初始值的2倍,温度从298.15K降到248.44K,试计算CV,m值.

答案:CV,m=31.6J·mol-1·K-1.

1-23 将碳和氧放在容器恒定为V的绝热反应器内燃烧,体系温度由T1上升到T2,压力

由p1上升至p2,求体系的ΔU和ΔH.

答案:ΔU = ?W =0;ΔH = V (p2 - p1).

1-24 (1)0℃,101.325kPa的1mol单原子气体在恒容下加热至25℃,计算終态压力p,Q,W,ΔU和ΔH. (2)若气体在恒压下加热至25℃,计算:終态压力p,Q,W,ΔU,ΔH,終态的体积V2. (3)若该气体以绝热可逆方式压缩到終态温度为25℃,计算:終态压力p,Q,W,ΔU,ΔH,終态的体积V. (4)根据计算结果,说明上述三过程的ΔU和ΔH是否相同?为什么?

答案:(1)p2 = 110.6kPa;W = 0,ΔU = Qv = 311.8J,ΔH =5 19.6J.

(2)p2 = 101.325kPa;ΔH = Qp = 519.6J;V2 = 24.45L;W = 207.8J,ΔU = 311.8J. (3)Q = 0;W = -311.8J;ΔU = 311.8J;ΔH = 519.6J;V2 = 19.64dm3,p2 = 126.2kPa. (4)从上面三个不同途径的计算可知,只要初终态的温度一样,ΔU和ΔH的值就相同,通过这些计算证明了理想气体的U,H只是温度的函数.

1-25 一气体服从pV=nRT状态方程式,Cp,m/J·K-1·mol-1=29.4+8.4×10-3(T/K). (1)计算CV,m;(2)已知1mol气体的p1 = 2026.5kPa,V1 = 2.00dm3,p2 = 506.625kPa,V2 = 8.00dm3,请据此设计一绝热过程;(3)计算(2)过程的ΔU和ΔH

答案:(1)CV,m=21.1+8.40×103(T/K) (J·K-1·mol-1).

(2)应设计为绝热自由膨胀过程. (3)ΔU=ΔH=0

1-26 由能量均分定理可得单原子理想气体的CV,m=

3R,这种气体的?值为多少?非线2性多原子分子的平动和转动的?值为多少?线性多原子分子如CO2气体的?值为多少?

答案:单原子分子?=5/3;非线性多原子分子平动和转动?=4/3;线性多原子分子如CO2的?=15/13.

1-27见习题选解. 1-28见习题选解.

1-29 一卡诺机在500℃和0℃间操作,工作物质为1mol理想气体,若V1 = 0.0100m3,V2 = 0.1000m3,计算:(1)V3和V4;(2)计算每一步(恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩)的Q,W和ΔU以及经一循环后的Q,W和ΔU;(3)此热机的效率为多少?已知:CV,m=

3R. 2答案:(1)V3 = 0.4762m3,V4 = 0.0476m3.

使用条件为:

(a)恒温、恒压 –ΔG≥W’; (b)恒温、恒压、只做体积功 ΔG≤0 3. 热力学第三定律的几种表述 ① 奈恩斯特(Nernst)热定理

lim??rS??0或lim?S1?S2??0

T?0T?0② 普朗克(Planck)假定

0K时任何纯物质的完整晶体的熵等于零

③不可能用有限次的操作是一个物体冷到热力学温度为零度 4. 化学势

为了讨论敞开体系或组成发生变化的封闭体系,引入一个物理量化学势μi,其定义如下:

?i????U???H??????n?nii??S,V,nj?i??S,p,nj?i??A???G?????????ni?T,V,nj?i??ni?T,V,nj?i其中最重要的是?i??二、例题精解

??G?化学势可用来判断相变化和化学变化的方向和限度. ???ni?T,V,nj?i1.25℃,1p下2mol双原子理想气体,反抗0.1p外压,绝热膨胀到2倍的初始体积。求体系的熵变ΔS.

解:根据状态函数的定义,体系的状态定了,则该状态函数的数值也就定了,所以进行热力学计算最重要的是确定体系的状态,然后是设计可逆路线,一般的步骤是: (1)确定体系的状态

始态:p1=p,T1 = 298.15K,

???V1??nRT1p12?8.314?298.15 51.013?10?0.04894m3終态:V2 = 2V1 =0.09788m3

因是绝热,q = 0,故ΔU =?W,因此有

nCV,m(T2?T1)??p外(V2?V1)52??8.314?(T2?298.15)??1.013?104(0.04894)2T2?286.2KnRT2p2?V22?8.314?286.20.09788?4.862?104Pa?0.48p??故体系的状态变化为(p,0.04894m3,298.15K)→(0.48 p,0.09788m3,286.2K) (2)设计可逆路线

()()??p',V2,T1??????p2,V2,T2? ?p1,V1,T1????12rr

??如图2-1中路线(i)所示

?S??S1??S2?nRlnV2T?nCV,mln2V1T15 2?2?8.314ln2?2??8.314ln286.2298.15?9.83J?K?1

只要体系的状态定了,ΔS就是一个定值,

设计的可逆路线可以不只一条,例如图2-1的路线(ii)(先恒压再恒容)

?S?nCp,mlnV2p?nCV,mln2 V1p1或图2-1所示路线(iii)(先恒压压缩再恒温)

?S?nCp,mlnT2p?nRln1 T1p2将已知数据代入后即可得相同结果

2.如图所示的刚性绝热体系,求抽去隔板达到平衡后体系熵变ΔS

解:确定初始和终了的状态

VHe?初态:

VH2nRTHe2?8.314?283.2??0.04649m3?5p1.013?10

nRTH21?8.314?293.23???0.02406mp?1.013?105終态:关键是求終态温度,绝热,刚性,ΔU = 0

nHeCV,m[He]?(T2?THe)?nH2?CV,m[H2]?(T2?T1)?0

则2?35R(T2?283.2)?1?R(293.2?T2) 22 T2 = 287.7K

?0.0464?9 V2?VHe?VH20.024?0630.m0 7055He(0.04649m3,283.2K)?(0.07055m3,287.7K)H2(0.02406m,293.2K)?(0.07055m,287.7K)所以

33

?SHe?nCV,mlnT2V?nRln2T1V13287.70.07055?2??8.314ln?2?8.314ln

2283.20.04649?7.328J?K?1同理

?SH2?8.550J?K?1?S??SHe??SH2?7.328?8.550?15.88J?K?1 本题的求解利用了熵的广度性质,先求出每个部分的ΔS(?SHe和?SH2),然后再相加。在例6中将再次看到这种算法。

下面的混合过程请读者自己完成。

3.在25℃及1 pθ下,一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水。求此过程的ΔS。已知25℃时水的饱和蒸汽压为3167Pa,25℃时的可逆蒸发热为43.88kJ·mol-1,100℃时可逆蒸汽热为40.67kJ·mol-1,液体和气体水的恒压热容分别为75.30J·K-1·mol-1,33.58 J·K-1·mol-1.

解:本题变化过程的初終态已经确定,接下来是设计可逆路线,对于不可逆相变,一般有如下两种路线

(i)

?S1??p饱p?p饱??V???S???dp???p???dp?p?T??p,g??T,gp饱Rdp??Rlnp?pp?3167??8.314ln1.013?105?28.81J?K?1???p饱

?S2??HT?43.88?103?

298.15??147.17J?K?1?S3??p?p饱p???V???S???dp???p饱??dp?p?T ??p,l??T,l?0(因液体体积受压力影响很小)?S=?S1??S2??S3?28.81?147.17?0 ??118.36J?K?1(ii)

?S1??Cp,m,gdT?Cp,m,glnT2T1T2T1

373.15298.15?7.53J?K?1?33.58ln?S2??HT2?40.67?103?

373.15??108.99J?K?1?S3?Cp,m,lln?75.30lnT1T2298.15

373.15??16.90J?K?1?S??S1??S2??S3?7.53?108.99?16.90 ??118.36J?K?1本题的数据充分,所以能设计两种路线进行计算,有时数据不够充分,比如没有25℃时水的饱和蒸汽压,就不能设计路线(i)。所以设计可逆路线应该根据题目所给的条件,这是设计可逆路线的原则。

4. 25℃,1pθ时化学反应

Zn(s)?2H?(aH??1)?Zn2?(aZn2??1)?H2(p?)

的热效应?rHm=?152.42kJ·mol-1,若通过可逆电池完成,则电池的可逆电动势E= 0.763V。计算化学过程的熵变。

解:本题设计的可逆过程即为可逆电池,对于恒温、恒压下的可逆过程,?rGm??W',当W’全部为电功时,?rGm??W'??nEF

由于?rGm??rHm?T?rSm

???nE?F??rHm?T?rSm

??????????rHm?nE?F?rSm?T?152.42?103?2?0.763?96500?

298.15??17.31J?K?1?mol?对于化学反应的ΔrS,除了设计可逆电池进行计算之外,还可以通过热力学第三定律所得到的标准熵进行计算,对于反应Zn(s)?2H(aH??1)?Zn(aZn2??1)?H2(p)

??????rSm?SZn2??SH?S2??2S?ZnH2?2????106.48?130.59?41.63?2?0 ??17.52J?K?1?mol?1和用可逆电池方法计算一致

以上例1-例4实际上讨论了各类过程的ΔS的计算。下面将过程分类整理,读者可以一一对照,进行练习。

5. 计算过程

的熵变,并判断过程是否自发。已知35℃时乙醚的蒸发热为25.104kJ·mol-1,乙醚的正常沸点为35℃。

解:判断过程是否自发,必须求ΔS总,一般分两步进行,第一步先求体系的熵变ΔS总,此时无须考虑实际过程,只须考虑状态的变化,利用熵的广度性质,对乙醚和氮气分别进行讨论。

N2,状态变化为(p,10dm3,308.2K)→(p,10dm3,308.2K) (由于N2的温度,体积相同,故分压也一定相同) 所以 ?SN2?0

乙醚,初态:(C2H5)2O(l)(p,308.2K) 終态:

???p乙?

nRTV0.1?8.314?308.2? ?310?10?2.562?104Pa

?S??S1??S2???H1p?nRln1Tp250.1?251041.013?10?0.1?8.314ln308.22.562?104?9.29J?K?1??S体??SN2??S乙?0?9.29?9.29J?K?1

第二步再求ΔS环,此时必须考虑实际过程——恒容,即W = 0 Q =ΔU+W=ΔU

由于内能U也具有广度性质,重复上面的解题步骤

?UN2?0

?U乙??U1??U2??U1??H1?(?n)RT?0.1?25104?0.1?8.314?308.2?2254.2Jq??U??UN2??U乙?0?2254.2?2254.2J

??S环????q实T环2254.2

308.2??7.31J?K?1??S总??S体??S环?9.29?7.31?1.98J?K?1?0所以过程自发。

讨论:由于本题过程为恒温,恒容无W’,所以也可以用ΔA作判据(ΔA≤0),具体计算请读者自己完成。

???6.反应 2SO3(g)???2SO2(g)?O2(g)

已知25℃时的?rGm=140.0kJ·mol-1. ?rHm=196.6 kJ·mol-1,且?rHm不随温度变化。求600℃时的?rGm。

解:已知一个温度下的ΔG,要求另一个温度下的ΔG,一般有以下两种方法。 方法一:利用Gibbs-Helmholtz方程

???????rG??????T??T???rGT?2T2???????????rH?T2??pT1??rH?(11?)T2T1

?rGT?1140.0?10311??196.6?103(?) 代入数据

837.2298.2873.2298.2?rGT?2=30.86kJ·mol-1

方法二:利用定义G = H - TS ΔrG=ΔrH-TΔrS

由于?rH不随温度变化,?rHT2=?rHT1=196.6kJ·mol-1

??rGT?2???Cp???rS????rH???0,所以?rS也不随温度变化。 ??C?0同时由于?,?p??T??T?p??T?p?rST2??rST1?????rHT???GrT11T1196.6?103?140.0?103 ?298.2?189.8J?K?1?mol?1??rGT?2??rHT?2?T2?rST?2?196.6?103?873.2?189.8 ?30.87kJ?mol?1具备了恒温、恒压的条件才能用ΔG作为判据,由于大多数过程都在恒温、恒压下进行,所以都可用ΔG=ΔH-TΔS来计算ΔG。如果没有恒温条件,则

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)

某些特殊情况,例如绝热可逆过程,由于S1=S2,则

?G??H?S?T

7.证明(1)

CpCV?K1??V?1??V?,K???,K??S??? KsV??p?TV??p?S (2)对范德华(Van der Waals)气体 ?p???a?V?b??RT, 2??mVm?焦耳系数?J??a??T???;而对理想气体,?J?0。 ?2?VVC??UmV证:证明题一般有两种思路,一是利用第一、第二定律的联合公式和麦克斯韦关系式把等式两边都代成p,V,T,S的关系式,以证明两边相等;二是利用一些定义或热力学基本关系式找出等式两边的关键差别,从一边证到另一边。

(1)利用第一种思路,把两边都化成p,V,T,S的关系式。

??HCp???T?左=

CV??U???T???S?????p??T?p? ???S?????V??T?V??S???T???p???S???T???V???1及?????????????1

?T?p?S?T?V?S??p???V??S??T?S??T利用循环关系式???V???T???V??????????V?S??S?T??p?T?得:左=

??T???p???V????????p???p???S?T??S??V?1??V???p?V??p?K???TT???右= KS??V?1??V?????V??p??S??p?S?所以 左=右

??U???T???V??(2)左=?J?????U??V?U???T对照右=????U?????T????V?T CV???Vaa??U??,关键在于证明 ??22?VVVmCV??TdU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V

对范德华气体?R??p??,代入上式,得 ???T?VVm?bRTa??U???p? ??2?VV?bV??Tmm所以?J??a 2VmCVR??p?? ??TV??V对于理想气体?RT??U???p?0 ????V?TVm所以?J?0

8. 计算符合转台方程?p???a?(p1,V1)恒温可逆膨胀到(p2,?V?RT的1mol气体从

V2?V2)时的W,q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG。(用V1,V2来表示)

解:这类题目非常典型,计算时可把热力学量分成两类:一类是状态函数的变化,

包括ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG,计算时无需考虑实际过程;另一类是过程量,包括q,W,不同的过程有不同的数值。

先求状态函数的变化,状态变化为(p1,V1,T)→(p2,V2,T)

dU?TdS?pdV ??U???S???p??T?p?T?p????????V?T??V?T??T?V 对状态方程?p???a??V?RT而言, V2?R??p?RT2a??p??,???3 ????2VV??T?VV??V?T得?a??U??R??T?p? ???2?VVV??T??所以?U??V2V1??U???dV ??V?TadVV1V2

?11???a????V2V1???V2又dH?TdS?Vdp

??H???S???p???p???p??T?V?T?V????????????V?T??V?T??V?T??T?V??V?T?R??RT2a??T???V??2?3?

VVV????2a?2V所以?H??V2V1??H???dV ??V?T2adVV1V2

?11???2a????V2V1???V2[或 ?H??U??(pV)??a??11?????p2V2?pV1?1 ?V2V1??11??aa???a????????V2V1??V2V1??11???2a????V2V1?V2

]V2??p???S??S????dV??V1??dVV1?V?T??T??VV2R??dV V1VV?Rln2V1?A??U?T?S?11?V ??a????RTln2V1?V2V1??G??H?T?S?11?V

??2a????RTln2V1?V2V1?再求过程量,此时考虑实际过程——恒温可逆

W??pdVV1V2?RTa?????2?dVV1?VV?V2

?11?V?a????RTln2V1?V2V1?(或对于恒温可逆过程 W???A?a??11?V???RTln2)

V1?V2V1?q??U?W?11??11?V??a????a????RTln2

V1?V2V1??V2V1?V?RTln2V1(或对于恒温可逆过程 q?T?S?RTlnV2) V1本题的求解过程告诉我们,对于状态函数的变化,除了前面介绍的设计可逆路线以外,还可以有另外一种思路,即利用全微分的概念,直接进行计算,以ΔS为例,令S=f(T, V),则

??S???S?dS??dV????dT?V?T??T??V

CV??p???dV?dT?T??T?V?S??V2T2C??p?VdT ??dV??T1?TT??VV1对于理想气体,则有:

?S?nRlnV2T?nCV,mln2 V1T1若是恒温过程,则1mol气体的熵变为

?S?RlnV2 V1和前面推导一致。

9.从下列数据求算乙烯在298K时的熵。乙烯只有一种晶体,正常熔点是103.9K,正常沸点是169.4K,摩尔溶化热和气化热分别为3350.5J·mol-1及13544 J·mol-1,第拜特征温度?D=130K(考虑气体非理想性的修正)。

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