分析化学各章节习题（含答案）

第一章 误差与数据处理

1-1 下列说法中，哪些是正确的？

（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。 （2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。 （3）测定结果精密度高，准确度不一定高。

（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。 1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？

（1）天平两臂不等长 （2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。 1-3 填空

（1） 若只作两次平行测定，则精密度应用 表示。

（2）对照试验的目的是 ，空白试验的目的是 。 （3）F检验的目的是 。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用 检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为 。

1-4 用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。

1-5 有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。

1-6 某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）

1-7 某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？ 1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下： 10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0% 37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%

试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？

1

1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。问应该怎样报告分析结果？（P = 0.90） 1-10 解：

（1） 用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：

0.1023mol?L-1?(0.02500L-0.01921L)?106.0g?mol-1 w?0.5123g计算结果应以 位有效数字报出。

（2） 已知pH = 4.75，c(H+)= 。

（3） 已知c(H+) = 2.20×10-3 mol·L-1 ，则pH = 。

第二章 滴定分析法

2-1分析纯NaCl试剂若不作任何处理就用以标定AgNO3溶液的浓度，结果会偏高，试解释之。若H2C2O4?2H2O长期保存于放有干燥剂的干燥器中，用以标定NaOH溶液浓度时，标定结果将偏高还是偏低？为什么？ 2-2 计算下列各题：

（1）H2C2O4?2H2O和KHC2O4? H2C2O4?2H2O两种物质分别和NaOH作用时，△n(H2C2O4?2H2O): △n(NaOH) = ；△n(NaOH): △n(KHC2O4? H2C2O4?2H2O) = 。 （2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB(C6H5)4，滤出的沉淀溶解于标准EDTA-Hg(??)溶液中，再以已知浓度的Zn2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA： KB(C6H5)4+4HgY2-+3H2O+5H+=4Hg(C6H5)++4H2Y2-+H3BO3+K+ H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+ 则△n(K+): △n(Zn2+)为 。

2-3 称取基准物草酸（H2C2O4?2H2O）1.6484g，配制于250.0 mL容量瓶中，计算c（H2C2O4）。2-4用邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）标定浓度约为0.1 mol?L-1的NaOH溶液时，若要求体积测量的相对误差在±0.1% 以内，则至少称取邻苯二甲酸氢钾多少克？若改用H2C2O4?2H2O为基准物，至少应称取多少？称量的相对误差是多少？

2-5工业用硼砂1.000g，用c(HCl) = 0.2000 mol?L-1的盐酸25.00 mL恰好滴定至终点，计算样品中w(Na2B4O7?10H2O)、w(Na2B4O7)、w(B7)。

2-6 测定试样中铝的含量时，称取试样0.2000g，溶解后，加入c(EDTA) = 0.05010 mol?L-1

2

的EDTA标准溶液25.00 mL，发生如下反应：Al3++H2Y2-=AlY-+2H+

控制条件，使Al3+与EDTA配位反应完全，然后用c(Zn2+) = 0.05005 mol?L-1的锌标准溶液返滴定，消耗5.50mL： Zn2++ H2Y2-=ZnY2-+2H+ 计算试样中Al2O3的质量分数。

2-7称取含Ca(ClO3)2试样0.2000g，溶解后将溶液调至强酸性，加入c(Fe2+) = 0.1000 mol?L-1的硫酸亚铁标准溶液26.00 mL，将ClO3-还原为Cl-：

ClO3-+6Fe2++6H+ = Cl-+6Fe3++3H2O

过量Fe2+用c(K2Cr2O7) = 0.02000 mol?L-1的重铬酸钾标准溶液滴定至终点，用去10.00 mL：

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

计算试样中Ca(ClO3)2的质量分数。

2-8 用高锰酸钾法间接测定石灰石中CaO的含量。若试样中CaO含量约为40%，为使滴定时消耗c(KMnO4) = 0.02 mol?L-1的高锰酸钾标准溶液约为30 mL，应称取试样多少克？

第三章 酸碱滴定法

3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1~pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34，则Y4-的pKb3为 。

3-2利用摩尔分数，计算在pH= 7.00时，c(NaAc) = 0.10 mol·LHAc的平衡浓度。

3-3 写出下列化合物水溶液的PBE：

（1）H3PO4 （2）Na2HPO4 (3) Na2S （4）NH4H2PO4 （5）Na2C2O4 （6）NH4Ac （7） HCl+HAc （8）NaOH+NH3 3-4计算下列溶液的pH值： (1)c(H3PO4) = 0.20 mol?L

－1

－1

的NaAc水溶液中Ac和

－

(2) c(NaHCO3) = 0.1 mol?L-1 (4) c(NH4CN) = 0.1 mol?L-1

(3) c(Na3PO4) = 0.1 mol?L

－1

3-5下列说法哪些正确：

（1）用同一NaOH滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则Ka较大的弱一元酸： ①消耗NaOH多 ② 突跃范围大；③ 计量点pH较低；④指示剂变色不敏锐 （2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是： ①pH突跃范围 ②指示剂变色范围 ③指示剂颜色变化

3

④滴定方向 ⑤要求的误差范围 ⑥ 指示剂的结构

（3）用同一NaOH滴定同浓度的HA和H2A（至第一计量点），若Ka(HA)=Ka1(H2A)，则： ①突跃范围相同 ② HA突跃较大 ③HA突跃较小

（4）c(NaOH) = 0.1 mol?L-1的氢氧化钠滴定同浓度的某弱一元酸，在±0.1%误差范围内，pH突跃范围为8.0～9.7，将标准溶液和被测液均冲稀至0.01 mol?L-1后，突跃范围为： ①9.0～8.7 ②9.0～9.7 ③8.0～8.7 ④8.5～9.2

3-6 下列滴定，能否用直接方式进行？若可，计算化学计量点pH并选择适当的指示剂。若不可，能否用返滴定方式进行？

(1) c(HCl) = 0.1 mol?L-1的盐酸滴定c(NaCN) = 0.1 mol?L-1的氰化钠溶液 (2) c(HCl) = 0.1 mol?L-1的盐酸滴定c(NaAc) = 0.1 mol?L-1的醋酸钠溶液 （3）c(NaOH) = 0.1 mol?L-1的氢氧化钠滴定c(HCOOH) = 0.1mol?L

－1

的甲酸溶液。

3-7能否用酸碱滴定法测定下列混合溶液中强酸（碱）分量或酸（碱）总量？计算计量点pH。 （1）c(HCl)=0.1mol?L-1，c(NH4Cl)=0.1mol?L-1 （2）c(HCl)=0.1mol?L-1，c(HAc)=0.1mol?L-1 （3）c(NaOH)=0.1mol?L-1，c(KCN)=0.1mol?L-1

3-8下列多元酸（碱）（c = 0.1 mol?L-1）能否用c(NaOH) = 0.1 mol?L-1的氢氧化钠或c(HCl) = 0.1 mol?L-1的盐酸准确滴定？若可，有几个终点？各应选择什么指示剂？ （1）酒石酸（Ka1=9.1×10-4， Ka2=4.3×10-5）

（2）柠檬酸（Ka1=7.4×10-4， Ka2=1.7×10-5，Ka3= 4.0 ×10-7） （3）Na3PO4

（4）焦磷酸（pKa1 = 1.52，pKa2 = 2.37，pKa3 = 6.60，pKa4 = 9.25） 3-9 试分析下列情况出现时对测定结果的影响：

（1）将NaHCO3加热至270～300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏高还是偏低？

（2）用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再用HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果有无影响？ （3）以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏高还是偏低？

（4）c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果有何影响？用它测定HAc浓度时，又如何？

4

3-10称取基准物Na2C2O4 0.3042g，灼烧成Na2CO3后，溶于水，用HCl滴定至甲基橙变色，用去HCl 22.38mL，计算c(HCl)。

3-11 100 mL c(NaOH) = 0.3000 mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了2.00 mmol CO2，若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定之，测得c(NaOH)实际为多少？

3-12写出用甲醛法测定硫酸铵样品时，求算w(N)、w(NH3)、w{(NH4)2SO4}的计算式。 3-13用凯氏定氮法测定牛奶中含氮量，称取奶样0.4750g，消化后，加碱蒸馏出的NH3 用50.00mL盐酸吸收，再用c(NaOH) = 0.07891 mol?L-1的氢氧化钠标准溶液13.12mL回滴至终点。已知25.00 mL HCl需15.83mL NaOH中和，计算奶样中氮的质量分数。

3-14 H3PO4样品2.000g，稀释至250.0 mL后，取25.00 mL，以甲基红为指示剂，用c(NaOH) = 0.09 460 mol?L-1的氢氧化钠标准溶液21.30 mL滴定至终点，计算样品中H3PO4和P2O5的质量分数。

3-15 某人配制了3种溶液各25.00mL，内中可能含NaOH、Na2CO3、NaHCO3，用c(HCl) = 0.2500mol·L-1的盐酸标准溶液分别滴定此3溶液，计算溶液中各组分的质量浓度ρ/g·L-1。 1号样：用酚酞作指示剂时耗用HCl 24.32mL，若改用甲基橙，则耗用48.64mL；

2号样：用酚酞作指示剂时耗用HCl 15.20mL，再加入甲基橙后，又耗用33.19mL到达终点； 3号样：用酚酞作指示剂时耗用HCl 35.21mL，再加入甲基橙后，又耗用18.85mL到达终点。3-16 1.00g过磷酸钙试样溶解后，在250.0 mL容量瓶中定容。取试样25.00 mL，将磷沉淀为磷钼喹啉，沉淀用50.00 mL c(NaOH) = 0.1400 mol?L-1的氢氧化钠溶液溶解，反应为：（C9H7N)3H3PO4·12MoO4 +27NaOH → 3C9H7N + Na3PO4 + 15H2O + 12Na2MoO4

剩余的NaOH溶液用c(HCl) = 0.1000 mol·L-1的盐酸20.00mL回滴至生成Na2HPO4终点，计算试样中有效磷含量，以w(P2O5)表示。

3-17 一试样可能是Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4，也可能是H3PO4、NaH2PO4及Na2HPO4的混合物。称取试样1.000g，用甲基红为指示剂，以c(NaOH) = 0.2000 mol?L-1的氢氧化钠溶液滴定，用去7.50mL；另取相同质量的试样，以酚酞为指示剂，用NaOH滴定至终点需25.40 mL。计算样品中各组分的质量分数。

第四章 沉淀滴定法

4-1填空：

5

CaC2O4+2H+= H2C2O4+ Ca2+

5 H2C2O4+2MnO4-+6H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O △n(CaO) = △n(Ca) = (5/2)△n(MnO4-)

55c(KMnO4)V(KMnO4)M(CaO)?0.02mol?L?1?0.030L?56.08g?mol?1mS?2?2?0.2g

w(CaO)40%

第三章 酸碱滴定法

3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1~pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y4-的pKb3为： pKb3 = pKw－pKa4=14－2.75 =11.25 3-2解：

Ka1.8?10?5 x(Ac)???7?0.99 ???5c(H)/c?Ka10?1.8?10- x(HAc) = 1－0.99 = 0.01 c(Ac) = 0.99?0.1mol·L

－

－1

= 0.099 mol·L

－1

c(HAc) = 0.01?0.1mol·L

－1

= 0.001 mol·L1

－

3-3

(1) H3PO4 的PBE：c(H+) = c(H2PO4)+2c(HPO42)+3c(PO43)+c(OH)

－

－

－

－

(2) Na2HPO4的PBE：c(H+)+c(H2PO4)+2c(H3PO4) = c(PO43)+c(OH)

－

－

－

(3) Na2S的PBE：c(OH-) = c(HS)+2c(H2S)+c(H+)

－

(4) NH4H2PO4的PBE：c(H+) = c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH)－c(H3PO4)

－

－

－

(5) Na2C2O4的PBE：c(OH) = c(HC2O4)+2c(H2C2O4)+c(H+)

－

－

(6) NH4Ac的PBE：c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH)

－

(7) HCl+HAc的PBE：c(H+)=c(OH)+c(HCl)+ c(Ac)

－

－

(8) NaOH+NH3的PBE：c(OH)=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH)

－

3-4计算下列溶液的pH值： (1)c(H3PO4)= 0.20mol?L1

－

因为Ka1/Ka2>10，(c/c?)/Ka2>102.44，?只考虑H3PO4的第一步解离 又因为(c/c?)/Ka1=29<400，?用近似式计算：

16

c(H)/c???2??Ka1?Ka1?4Ka1c/c2??6.9?10?3?(6.9?10?3)2?4?6.9?10?3?0.22pH=1.47

?0.034

(2) c(NaHCO3)= 0.1mol?L-1

NaHCO3 为两性物质，其酸常数pKa(NaHCO3)=10.25，其共轭酸的酸常数pKa(H2CO3)=6.38 用最简式计算：c(H+)/ c?= [Ka(H2CO3)· Ka(NaHCO3)]1/2 = 4.8?109

－

pH=8.32

(3) c(Na3PO4)=0.1mol?L1

－

Na3PO4 Kb1=2.1?102， Kb2=1.6?10

－

－7

, Kb3=1.4?10

－12

因为Kb1 /Kb2>10，(c/c?)/ Kb2>102.44，?只考虑Na3PO4的第一步解离 又因为 (c/c?)/Kb1<400，?用近似式计算：

c(OH)/c???2??Kb1?Kb1?4Kb1c/c2??2.1?10?2?(2.1?10?2)2?4?2.1?10?2?0.12?3.6?10?2 pOH=1.44，pH=12.56 (4) c(NH4CN)= 0.1mol?L-1

NH4CN 为两性物质，其酸常数pKa(NH4+)=9.25，其共轭酸的酸常数pKa(HCN)=9.31 用最简式计算：

?9.31c(H?)/c??Ka(HCN)?Ka(NH??10?9.25?10?9.28 pH=9.28 4)?103-5 （1）② ③ （2）⑥ （3）② （4）③ 3-6 解：(1) Kb(CN-) = Kw / Ka(HCN)=2.0?105

－

因为(c/c?)Kb>10-8 ， ?能用HCl标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c(HCN) = 0.05mol?L c([H)/c???－1

Ka?c/c??4.9?10?10?0.1?4.9?10?6 pH=5.30 2 选择甲基红指示剂

(2) Kb(Ac-) = Kw / Ka(HAc)=5.6?10 因为(c/c?)Kb<10-8

－10

?不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法测定。

－

（3）Ka(HCOOH)=1.7?104

17

因为(c/c?)Ka>108， ?能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH

－

化学计量点时c(HCOONa) = 0.05mol?L1

－

c(OH)/c?Kb(HCOONa)?c/c?-??Kw1?10?14?c??0.05?1.7?10?6 ?4Ka(HCOOH)1.7?10 pOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂

3-7解： (1) 用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol?L-1，c(NH4Cl)=0.1mol?L-1的混合溶液，因Ka(NH4+)?10-9，达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。 此时溶液中c(NH4Cl)=0.1 mol?L-1/2=0.05mol?L-1

c(H?)/c??Ka(NH4Cl)?c/c??5.6?10?10?0.05?5.3?10?6 pH=5.28

因为Ka(NH4+)<10-7，不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol?L-1，c(HAc)=0.1mol?L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为Ka(HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。 此时溶液中c(NaAc)=0.1 mol?L-1/3=0.033mol?L-1

c(OH?)/c??Kb(NaAc)?c/c??5.6?10?10?pH=8.63

0.1?4.3?10?63

pOH=5.37，

(3) 用HCl标准溶液滴定c(NaOH)=0.1mol?L-1，c(KCN)=0.1mol?L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为Kb(KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。 此时溶液中c(HCN)=0.1 mol?L-1/3=0.033mol?L-1

c(H?)/c??Ka(HCN)?c/c??4.9?10?10?0.1?4.0?10?6 pH=5.40 33-8解：（1）因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2<105， ?不能分步滴定

因为(c/c?)?Ka2>10-8， ?可以滴定至第二终点 滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 mol?L-1

c(OH)/c?pH(计)=8.44

-?Kb1?c/c??Kw1?10?140.1??c/c???2.8?10?6?5.36Ka2103

18

可选酚酞作指示剂

（2）因为Ka1 >10-7，Ka1/Ka2 <105; Ka2 >10-7，Ka2/Ka3 <105

?不能分步滴定至第一，第二终点

因为 (c/c?)?Ka3>10-8，?可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 mol?L-1

c(OH)/c?pH(计)=9.40

??Kb1?c/c??Kw?c/c??Ka31?10?140.1?5??2.5?104.0?10?74

可选酚酞作指示剂 （3）Na3PO4为三元碱

因为Kb1 >10-7，Kb1/Kb2 >105 ; Kb2 >10-7，Kb2/Kb3 >105 ?可分别滴定至第一，第二终点

因为(c/c?)?Kb3 <10-8， ?不能滴定至第三终点 滴定至第一终点时生成Na2HPO4

若用最简式计算：pH=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可选酚酞作指示剂 滴定至第二终点时生成NaH2PO4

若用最简式计算：pH=(1/2)(pKa1+pKa2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可选甲基红作指示剂 （4） 焦磷酸H4P2O7

因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2 <105， ?不能分步滴定至第一终点

因为 Ka2>10-7，Ka2/Ka3 >104， ?能分步滴定至第二终点 因为 Ka3>10-7，Ka3/Ka4 <105， ?不能分步滴定至第三终点 因为c?Ka4<10-8， ?不能滴定至第四终点 滴定达第二终点时生成H2P2O72-

pH(计)=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可选甲基红或甲基橙作指示剂 3-9答：

（1）用将NaHCO3加热至270—300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。

（2）用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。

19

（3）以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。 （4）c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。 3-10

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

c(HCl)?2m(Na2C2O4)2?0.3042g?1 ??0.2029mol?L?1M(Na2C2O4)?V(HCl)134.0g?mol?0.02238L3-11解：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：

0.3000mol/L?0.1000L-2?0.0020mol?0.2600mol/L 0.1000Lc(Na2CO3)?0.0200mol/Lc'(NaOH) ? 若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为： HCl+NaOH=NaCl+H2O HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl

过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol 故据此计算得NaOH的浓度c′(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L

3-12答： 滴定反应：4NH4++6HCHO = (CH2)6N4H++3H++6H2O

(CH2)6N4H++3H++4OH- = (CH2)6N4+4H2O

w(N)?c((NaOH)V(NaOH)M(NH3)c((NaOH)V(NaOH)M(N) w(NH3)?msms

1c((NaOH)V(NaOH)M{(NH4)2SO4}2w[(NH4)2SO4]?ms3-13解:

c(NaOH)V(NaOH)0.07891mol?L?1?15.83mLc(HCl)???0.0499m7o?lL?1

V(NaOH)25.00mLw(N)?[c(HCl)V(HCl)?c(NaOH)V(NaOH)]M(N)ms

(0.04997mol?L-1?0.05000L?0.07891mol?L?1?0.01312L)?14.01g?mol?1 ?0.4750g ?4.312%

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