北京科技大学2010年硕士研究生入学考试试题A答案

北京科技大学2010年硕士研究生入学考试试题 物理化学A

一、选择题 1.【答案】C

【解析】恒温恒容加入惰性组分，参与反应的各物质的分压仍不变，平衡不移动。

2.【答案】B

【解析】过饱和溶液处于非平衡状态，加入晶种后，溶质会自发从溶液中析出，此过程的ΔG<0。

3.【答案】C

【解析】始末态确定的封闭系统，状态函数的变化一定，即ΔU=Q+W一定。

4.【答案】B

【解析】封闭的单组分均相系统，W’=0时，热力学基本方程dG=-SdT+Vdp适用。 即??G?p?T?V?0

5.【答案】A

【解析】0K时纯物质完美晶体的熵值为零。完美晶体转变为气体时，内部分子的排列向无序化转变，熵值增大。

6.【答案】B 【解析】A项，温度升高，反应速率不一定增大，且温度的变化会同时改变正逆反应的速率，不一定有利于生成更多反应产物；

B项，基元反应包括单分子反应、双分子反应和三分子反应；

C项，化学反应的速率受多种因素影响，如反应物浓度，催化剂等； D项，反应级数应为零级。

7.【答案】B

【解析】忽略润湿性的变化，加入NaCl会增加液体的表面张力，附加压力增大，液面上升。

8.【答案】A

【解析】电解质溶液浓度越小，解离度越大，摩尔电导率越大。

9.【答案】D 【解析】已知

E1??SO2-4Ag2SO4(s)Ag??0.627V，

E2?Ag??Ag??0.799V。

设计电池Ag,Ag2SO4(s)∣SO4(a2)‖Ag(a1)∣Ag，可知该电池的标准电动势E=0.172V。电

+2-+22-池反应为Ag(a1)+ SO4(a2)→ Ag2SO4(s)。Ag2SO4的活度积K sp=a(Ag)a(SO4)。 θ-6

由E=E+(RT/2F)lnKsp=0可解得 Ksp=1.52×10

10.【答案】D

【解析】液体蒸发过程吸收热量ΔH >0，体积增大ΔV >0。由Clapeyron方程dp/dT=ΔH/(TΔV)可知，压力随温度的变化率大于零。

二．填空题

1.【答案】> ；>

θθθθθθ

【解析】298K时，K=1，ΔrGm=-RTln K=0=ΔrHm-TΔrSm。因吸热反应的ΔrHm>0，

θθθθ

故ΔrSm>0；由dlnK/dT=ΔrHm/(RT2)可知，ΔrHm>0时，温度升高，平衡常数增大。

2.【答案】0.502 ；1.255

【解析】aA= yAP/PA*=0.502，γA= aA/xA=1.255。

3.【答案】52.25 kJ·mol-1

【解析】由C2H4(g)的燃烧反应C2H4(g) + 3O2(g) === 2CO2(g) + 2H2O(l)可知，

?cHm(C2H4(g))???fHm(C2H4(g))?2?fHm(CO2(g))?2?fHm(H2O(l))

????2-+θ

4.【答案】= ；= ；>

【解析】绝热，Q=0；向真空膨胀，W=0，故ΔU=Q+W=0。理想气体，U和H是温度的函数，故T不变，ΔH=0。理想气体真空膨胀为自发不可逆过程，恒温可逆膨胀到同样的终态要吸收热量，即可逆过程的Q>0，ΔS= Q/T >0。

5.【答案】151 【解析】由杨氏方程

?s?g??s?l??l?gcosθ可解得：??151?

6.【答案】0 ；60566 J·mol-1

【解析】由速率系数的单位知反应级数为零；由Arrhenius方程对比k与T的关系式可得，活化能Ea = 7284.4R = 60566 J·mol-1。

7.【答案】14.09 ；0.3131

【解析】由电导率与电导的关系??GlA计算可得。溶液变化，电导池常数不变。

8.【答案】3 ；5 ；0 【解析】可能存在的独立的化学反应有CaCO3(s) === CaO(s) + CO2(g)和BaCO3(s) === BaO(s) + CO2(g)。

三、计算题

θ

1. 假设在200~400K温度范围内，反应NH4Cl(s) === NH3(g) + HCl(g)的ΔrHm与温度无关，

θ

其标准平衡常数与温度T的关系为：lnK=16.2―9172/(T/K)。

θθθ

(1) 计算300K时，该反应的ΔrHm，ΔrGm、ΔrSm；

(2) 在300K时，若反应开始时只有NH4Cl(s)放在一真空容器内，求平衡时HCl(g)的分压。

θθ

【答案】(1) 300K时，ΔrGm=-RTlnK

-1-1

=-8.3145×300×(16.2-9172/300)J·mol≈ 35852.1 J·mol θθ2θ

由Vant hoff方程知dlnK/dT=ΔrHm/RT，代入K与T的关系式，可得

θ-1-1

ΔrHm= 9172×8.3145(J·mol)≈ 76260.6 J·mol

θθθ-1-1

ΔrSm=(ΔrHm-ΔrGm)/T ≈ 134.7 J·mol·K

(2) NH4Cl(s) === NH3(g) + HCl(g) 总压 反应前 0 0 0 0 平衡时 0 P P 2P 以分压表示的化学反应的平衡常数

θθθθ2K={P(NH3)/P}{P(HCl)/P}={P/P}

θ-7

因300K时，K=5.72×10， 故HCl(g)的分压P=46.6 Pa。

2. 组分A和组分B形成理想液态混合物，已知330K时纯组分A的饱和蒸气压pA*= 67.89

*-1

kPa，组分A的摩尔蒸发焓ΔvapHm,A= 5954 J·mol，纯组分B的饱和蒸气压pB*= 24.32 kPa，

*-1

组分B的摩尔蒸发焓ΔvapHm,B= 8303 J·mol，试求：

(1) 在330K时，与液相组成xA= 0.25的混合物成平衡的蒸气组成及蒸气总压p；

(2) 将上述气相于总压p不变时，冷却到310K并达到平衡，试求该条件下平衡液相组

*

成(假设两组分的ΔvapHm均与温度无关)。

【答案】(1) 理想液态混合物溶质和溶剂均服从拉乌尔定律，气相中各物质的分压

pA= pA*xA=16972.5 Pa ，pB= pB*(1- xA) =18240 Pa

蒸气总压 p= pA+ pB=35212.5 Pa

气相组成 yA= pA/p ≈ 0.48 ，yB=1-yA= 0.52 (2)由克劳修斯-克拉佩龙方程的定积分式

?vapHm?11?ln????? p1RTT?21?p2可得，310K时，纯组分A和B的饱和蒸气压pA*、pB*分别为59020.75Pa和20006.68Pa。

由于蒸气总压不变，故 59020.75xA+20006.68(1- xA) = 35212.5 解得 xA≈ 0.39 ，xB=1- xA= 0.61

3. 已知硝基苯C6H5NO2(l)，在正常沸点483K时的摩尔蒸发焓为40.75 kJ·mol-1，试求： (1) 1mol硝基苯在483K，101.325kPa定温定压下完全汽化过程的Q、W、ΔH、ΔS和ΔG。 (2) 1mol硝基苯在483K，130kPa定温定压下完全汽化过程的ΔG，并判断该过程能否自发进行。

【答案】(1) 483K，101.325kPa定温定压下硝基苯汽化过程为可逆相变过程，ΔG = 0。

?可逆相变过程吸热 Q = ΔH= n?vapHm= 40.75 kJ

汽化过程做功 W= -pΔV=-ΔnRT= -4015.9 J

ΔU= Q + W= 36734.1 J ΔS=ΔH/T= 84.37 J·K-1

(2) 设计可逆过程如下图所示 483K，130kPa C6H5NO2(l) ΔG1 483K，101.325kPa C6H5NO2(l) ΔG2 ΔG 483K，130kPa C6H5NO2(g) ΔG3 483K，101.325kPa C6H5NO2(g) 483K，130kPa定温定压下硝基苯汽化过程的ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=ΔG1+ΔG3 因?G1??V(l)dp?0，?G3??V(g)dp?RTln(p2p1)?1000.77 J

故ΔG=ΔG1+ΔG3 = 1000.77 J >0，该过程不能自发进行。

4. 已知气相反应I2(g)+ H2(g)=== 2HI(g)是二级反应，碘蒸气和氢气的分级数分别为一，在

-9-1

673.2K时其反应速率常数为9.869×10 (kPa·s)。现在一反应器中加入50.663 kPa的氢气，反应器中已有过量的固体碘，固体碘在673.2K的蒸气压为121.59 kPa,假设固体I2 和它的蒸气很快达到平衡且没有逆反应，在反应过程中碘蒸气的浓度不变。

(1) 计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间。

(2) 根据下面的机理推到出反应的速率方程，说明k与Kc、k2的关系。

c??? 2I(g) (快速平衡，Kc为平衡常数) I2(g) ???K2H2(g) + 2I(g) ??? 2HI(g) (慢反应，k2为速率系数)

k【答案】(1) 因反应过程中碘蒸气的浓度不变，分压不变。故反应速率对H2(g)相当于一级

-9-1-6-1

反应。对应的速率常数kp’=9.869×10×121.59(kPa·s)=1.20×10(kPa·s)

-6-1

浓度平衡常数 k = kp’ (RT)n-1 = 1.20×10s,

5

半衰期 t1/2=ln2/k=5.776×10s (2) 由复合反应的平衡态近似法，

Kc=c(I)2/c(I2)

故 -dc(HI)/dt = k2c(H2)c(I)2= k2Kcc(H2)c(I2) = kc(H2)c(I2) 即 k = k2Kc

5. 在303K时，水的表面张力与温度的关系为：?/10-3 N·m-1=75.64-0.14t/℃。今将1kg纯水

-8

在303K及101325 Pa条件下，可逆分散成半径r=10m的球形雾滴，已知水的摩尔质量为

-1-3

18 kg·mol，当前温度下水的密度为996 kg·m；水的饱和蒸汽压为4247 Pa。计算：

(1) 此过程的界面功；

(2) 温度为303K时小雾滴的饱和蒸气压； (3) 该雾滴所受的附加压力。

【答案】(1) 303K时，水的表面张力?=7.144×10-4 N·m-1。 可逆分散成的球形雾滴的表面积

A?L?n(H2O)?4?r?6.02?10223?4??10?1618?1.11?10m

82水的原始表面积相比可以忽略，故界面功

Wr??dA?7.144?10?4?1.11?10 J?7.93?10 J

84(2) 由开尔文公式，303K时微小液滴的饱和蒸气压pr与纯液体饱和蒸气压的关系

lnprp?2?Mr?RT

代入数值可解得 pr?pexp?(3) 雾滴所受附加压力

?p??2?M???11836.29 Pa r?RT??2?r?1.43?10 Pa

5

6. 对于下列电池：(Pt)Cl2(g,p?)HCl(0.1m)AgCl(s)Ag(s)，已知AgCl(s)在298K的标准摩尔生成焓是-127.03 kJ·mol-1，Ag(s)、AgCl(s)和Cl2(g)在298K的标准摩尔熵分别为42.70、96.11和222.95 J·mol-1·K-1。

(1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算电池电动势；

(3) 计算电池可逆操作时分解1 mol AgCl(s)的热效应； (4) 计算电池电动势的温度系数； (5) 计算AgCl(s)的分解压。 【答案】(1) 负极 2Cl(0.1m)?Cl2(g) + 2e

正极 2AgCl(s) ? 2e ? 2Ag(s) + 2Cl(0.1m)

电池反应 2AgCl(s) ? 2Ag(s) + Cl2(g)

??(2) 298K电池反应2AgCl(s) ? 2Ag(s) + Cl2(g)的?rHm和?rSm

????

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