第6章 络合滴定法习题-何

第6章 络合滴定法习题（P214－219）

1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下

Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10

Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×10 8 β=2.19×1016

Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.7×10，K2=2.1×10Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45

Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4

试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。 解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2

Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lgβ=16.34 Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99 Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lgβ2=16.45

Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4

∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:

10

9

-15

2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu2+。已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0

α

Cu(NH3)

= 1+β

1[NH3] ＋β2 [NH3] ＋…＋βn [NH3] ＝10

2n

9.36

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α

Cu(C2O4)

2-

= 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2

= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9 αα

3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

Cu(OH)

-

= 1+β

9.36

-1[OH]

＝1+10×10

1.26

6-4.74

＝ 10

1.26

Cu ＝10 +10 +10

6.9

＝10

9.36

lgK＇MgIn = lgKMgIn － lgα

2+

EBT = 7.0

－1.6 = 5.4

2+

1~lgβ4为

4. 已知M(NH3)4 的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 的lgβ

4.0，8.0，

14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？

解： pH=9.0 [OH-]=10-5.0

αα

M(NH3)

＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3] ＋…＋βn [NH3]

＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122 ＋β2 [OH] ＋…＋βn [OH]

4.0－58.0－10

＝1+10＋10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5 ＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物 ∵δM(NH3)2 ＝105.0－4/102.086 = 0.082

M(NH3)

--2

-n

2n

M(OH) =1+β1[OH]

由于α

δδ＝107.0－6/102.086 = 0.082

10.0－8

M(NH3)4 ＝10/102.086 = 0.82 是主要的分布

M(NH3)4

∴ [M(NH3)4] ＝δM(NH3)4 ×0.10 ＝ 8.2×10-2

--1.0

在pH≈13.0 [OH]=10

αM(OH) ＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n 4.0－18.0－214.0－315.0－4 11.3

＝1+10＋10＋10＋10＝10

此时α

M(OH)＞＞

α

M(NH3)

14.0－3

溶液中主要存在形式是氢氧基络合物

δ

/1011.3＝ 0.50 δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50

∴ [M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-2

M(OH)3≈10

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5. 实验测的0.10 mol·L Ag(H2NCH2NH2)2溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L。计算溶液中C乙二胺和δ?Ag(HAg(H2NCH2NH2) +。Ag

+

-1+-1

与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。

?101?104.74.72NCH2CH2NH2)+＝ ?１?[L]1??１?[L]+?2?[L] 2?0.017.7?0.01+10?(0.01) 2?0.091

6. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·LZn 和0.020 mol·LCd，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解: 查表pH=6.0时, lgα

Y(H)=4.65

,

-1

2+

-1

2+

Zn和Cd的羟基络合效应可忽略.

2+2+

加入等体积的EDTA后, [Tart]= 0.10 mol·L-1

⑴ 求lgK`CdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.

⑵ 求lgK`ZnY 同样道理求得

7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（ ）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（ ） 当KCuL和KCuL2都比较大，而且KCuL/ KCuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgKCuL=p[L]；（n）=1.50时lgKCuL2=p[L]。

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现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 mol·L-1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000 mol·LNaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。试问 a.

乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？

b. c.

乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？ 计算Cu-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

2+

-1

-1

当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量

pH?6.6时， n=1.50 即 [CuL2]?[CuL]

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8. 浓度均为0.100 mol·L的Zn，Cd混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。

解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.

-1

2+

2+

-

9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10mol·L EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

-2

-1

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10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5 左右加入过量的EDTA溶液，使Al络合。试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。 解:⑴ 求EDTA滴定Al3+的最高酸度, lgα

Y(H)=lgKAlY－8=16.3－8=8.3

3+

因此在pH≈3.5时,加过量EDTA, 以保证Al完全反应, 剩余的EDTA再用Zn或Cd等标准溶液在pH为5～6时滴定.

11. 浓度均为0.020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：

a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK`CdY为多大？

b. 已知二甲酚橙与Cd，Hg都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn=5.5，lgK`HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？

c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？

d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-络合物的lgβ1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8

2+

2+

3+

2+

2+

α--2-3-422.05

Hg(I) = 1＋β1[I]＋β2[I]＋β3[I]＋β4[I] =10

[Hg2?]ep? α

Y(Hg) = 1

[Hg]?ep?Hg(I)?0.0101022.05?10?24.05mol/L

＋ KHgY[Hg2+] ≈1 显然Hg2+能被完全掩蔽

Y(H) = 4.65

在pH=6.0时, lgα Cd2+的羟基络合效应可忽略

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α

Cd(I) = 1＋β1[I

-

]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4 =2.5

Cd(I) = 0.4

lgα

Cd = lg

α

αY =α

Y(H)

＋α

Cd(I)－1 = 10 Cd －

-4.65

lgK`CdY = lgKCdY－lgαb:

?lgKHgIn?lglgαY =16.46－0.4－4.65 = 11.41 ?9.0

[HgIn][Hg2?][In?]由变色点时[HgIn]=[In’]知, 终点时Hg2+与In显色的条件是[Hg2+]≥109.0 mol·L-1

但由a计算可知: [Hg2+]ep= 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂

c: pCdep = lgK’CdIn = 5.5 pCd’ep = pCdep－lgα

pCd’sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7

△pCd’ = pCd’ep－pCd’sp =5.1－6.7 = -1.6

Et?1010?1.611.41Cd= 5.5－0.4 = 5.1

?101.6?100%??0.078%

4.31

?0.010Cd(I) = 10Cd －

d: [I-] = 0.5 mol·L-1时, α

lgK`CdY = lgKCdY－lgα

lgαY =16.46－4.31－4.65 = 7.50

pCd’sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75

由pH=6.0时, lgK’CdIn = 5.5知 Cd2+与二甲酚橙显色需[Cd2+] ≥10-5.5 mol·L-1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd2+]为

[Cd2?]?CCd?Cd(I)?0.0201??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]2+

??2?3?4?10?6.0mol/L

此值小于10

-5.5

, 此时Cd与二甲酚橙不显色.

显然,由于[I-]的浓度太大, Cd2+主要以CdI42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.

12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol·L-1 EDTA 滴定0.0020 mol·L-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？

a. 使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L； b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。

已知：Pb(Ac)2的β1=10 1.9，β2=10 3.8，pH=5.0时，lgK`PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74

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-1

13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020 mol·L Cu，若以PAN作指示剂，用0.020 mol·LEDTA 滴至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10 mol·L，pCuep=13.8）

-1

-1

-1

2+

14. 用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定浓度0.020 mol·L-1La3+和0.050 mol·L-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设△pLa`=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg显色，则适宜的酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，α

2+

Y(H)=0.1αY(Mg)时滴

定La3+的终点误差为多少？已知lgK`LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色La(OH)3的Ksp=10-18.8。

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c. 若指示剂不与Mg2+显色, 最高酸度同(1), pH=4.0 最低酸度也同单一离子滴定

pOH=5.7 pH=8.3

即适宜酸度范围为pH4.0～8.3

15. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1 的Th(Ⅳ), La3+, 用2×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89, La(OH)3的Ksp=10-18.8,二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgK`MIn如下:

pH (1.0 2.0 2.5) 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 lgK`LaIn 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5 lgK`ThIn 3.6 4.9 6.3

pOH=10.8 pH=3.2

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⑵ 根据以上分析，测定方法设计如下 Th4?、La3?用EDTA滴定（V1）3?用EDTA滴定（V2）ThY、LaThY、LaYpH=2、二甲酚橙加（CH2）N至pH=5-664

nTh = CyV1 nLa = CyV2

16. 利用掩蔽剂定性设计在pH=5～6时测定Zn2+, Ti(Ⅲ), Al3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙作指示剂).

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测定方法设计如下 ⑴ 取一份试液 Ti、Al、Zn3?3?2?EDTA（过量 ）调pH?5.5、?、煮沸3-5分钟先加EDTA、后调pHTiY、AlY、ZnY + Y?2+）用Zn标准溶液滴定（VZnTiY、AlY、ZnY2?加足量NH4F用Zn滴定（VZn）3?TiY、AlF、ZnY + YTiY、AlF6、ZnY

3?62+2⑵另取相同试液 Ti、Al、Zn3?3?2?H2O2TiO、Al、Zn2?3?2?EDTA（过量 ）调pH?5.5、?、煮沸3-5分钟先加EDTA、后调pHTiOY、AlY、ZnY + Y用Zn标准溶液滴定（VZn2+）TiOY、AlY、ZnY

2+42?3加足量NH4FTiF2?4用Zn滴定（VZn）2?3?、AlF、ZnY + YTiF4、AlF6、ZnY

3?6

17. 测定水泥中Al3+时,因为含有Fe3+,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA.然后调节pH=4.5加入NH4F,继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点.若终点时,[F]为0.10 mol·L,[CuY]为0.010 mol·L.计算FeY有百分之几转化为FeF3?若[CuY]为0.0010 mol·L-1,FeY又有百分之几转化为FeF3?试问用此方法测Al3+时要注意什么问题?(pH=4.5时,lgK`CuIn=8.3)

解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。 由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y

K?[FeF3][Y][F][FeY]33?--1-1

?[FeF3][Fe][Y][F][Fe33?][FeY]??FeF3KFeY?1012.0625.110?10?13.04

终点时

[FeF3][FeY]?K[F][Y]?3

⑴ 终点时[CuY]ep = 0.010mol/L pCuep=lgK’CuIn=8.3 [Cu2+]ep=10-8.3

由 KCuY?[CuY][Cu][Y]?1018.8 得 [Y]ep?[CuY][Cu]KCuY?10?12.5

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[FeF3][FeY]?10?13.04?(0.10)10?12.53?2.9?10?4

[FeF3][FeY]?[FeF3]?100%?2.9?10?4?41?2.9?10?100%?0.029%

即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3.

-13.5

⑵ 若终点时[CuY]ep = 0.0010mol/L, 则同理可得[Y]ep =10

[FeF3][FeY]?[FeF3]?100%?0.29%

计算结果说明:用此法测Al3+时, 终点时[CuY]越小, FeY就越易转化成FeF3.,由此引入的误差就越大,为减小此种误差,应注意①适当增加过量EDTA的量; ②试液中Al含量不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb, Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00ml 0.03000 mol·L-1 EDTA,50ml水,加热煮沸2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调节至pH=5.5,加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000 mol·L-1Pb2+标准溶液滴定,用去3.00ml.然后加入足量NH4F,加热至40℃左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00ml.计算试样中Pb和Sn的质量分数. 解：

3+

= 0.3730 =37.30%

19.测定锆英石中ZrO2 ， Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0ml试样溶液。移取50.00ml试样，调节pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙作指示剂,用1.000×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,用去10.00ml.加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调节至pH～1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA 溶液滴定,用去20.00ml.计算试样中

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ZrO2和Fe2O3的质量分数.

20. 某退热止痛剂为咖啡因,盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称取试样0.5000g,移入50ml容量瓶中,加入30ml水、10ml 0.35 mol·L-1四碘合汞酸钾溶液和1ml浓盐酸,此时喹啉的安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀.将试样干过滤,移取20.00ml 滤液与干燥的锥形瓶中,准确加入5.00ml 0.3000 mol·LKBiI4溶液,此时质子化的咖啡因与BiI4反应:

(C8H10N4O2)H+ +BiI4-====(C8H10N4O2)HBiI↓

干过滤,取10.00ml滤液,在pH3～4的HAc-NaAc缓冲液中,以0.0500 mol·L-1EDTA滴至BiI4-的黄色消失为终点,用去6.00mlEDTA溶液.计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分数.(M

因

咖啡

-1

-

=194.16g·mol-1)

21.称取苯巴比妥钠(C12H11N2O3Na, M=254.2 g/mol)试样0.2014 g，于稀碱溶液中加热（60℃），使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于250 mL容量瓶中，加入25.00 mL 0.0300 mol/L Hg(ClO4)2标准溶液，稀至刻度，放置待反应完毕： Hg2+ + 2C12H11N2O3- = Hg(C12H11N2O3)2↓

于过滤弃去沉淀，滤液用于烧杯承接。移取25.00 mL滤液，加入10 mL 0.01/L MgY溶液，释放出Mg在pH=10时，以EBT为指示剂，用0.01000 mol/L EDTA 滴定至终点，消耗3.60 mL。计算试样中苯巴妥钠的质量分数。 解：Hg2+ + MgY = HgY + Mg2+

所以在250 mL容量瓶中过剩的Hg2+的物质量是：

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2+

nHg

2+

= 0.03000×25－0.01000×3.6×10 = 0.3900 mmol

0.3900?2?254.2?100.20140.2479?25.67?5?102.4200.02174?6.76?5?112.411?102.420－3w苯巴比妥钠＝?100%＝98.45%

?322解：

wBi??208.98?100%?27.48%

?3 wCd??100%?3.41%

wPb?(0.02479?24.76?6.76?0.02174)?5?207.20?102.420?3?100%?19.99%

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ev9d.html