无机及分析化学 - 第七章 - 酸碱平衡与酸碱滴定

第七章 酸碱平衡与酸碱滴定

学习要求：

1． 熟悉弱电解质的特点，弱电解质的离解平衡，离解度及其影响因素，离解平衡常数，离

解度和离解平衡常数之间的关系—稀释定律。掌握酸碱平衡理论及溶液pH值的计算； 2． 掌握缓冲溶液的含义;掌握缓冲溶液酸碱度的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。 3． 了解酸碱指示剂的作用原理，掌握其理论变色点和变色范围，掌握指示剂的选择。 4． 掌握各类酸碱滴定曲线的特点、化学计量点pH的计算及指示剂的选择；掌握影响pH

突跃范围大小的因素；

5． 掌握各类酸碱准确滴定、分步滴定及指示剂的选择依据，了解酸碱滴定法的应用，掌握

酸碱滴定结果的计算。

前面已介绍了化学平衡的一般规律，本章主要讨论水溶液中的酸碱平衡。酸碱平衡在生物体中也同样存在，生物体液需要维持一定的pH范围，pH的改变将会影响生物体内细胞的活性。因此酸碱平衡及其有关反应与生物化学反应有密切关系。与气相中的反应相比，溶液的反应活化能较低，热效应较小，因此反应速率快，而且其平衡常数受温度、压力的影响较小，一般可以只考虑浓度1对平衡的影响。 酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定分析方法。它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，因此酸碱滴定法是滴定分析中最重要的和应用最广泛的方法之一。

在酸碱滴定中，溶液的pH如何随滴定剂的加入而发生变化，如何选择合适指示剂使其变色点与化学计量点接近，如何将酸碱滴定法用于实际测定中等，都是必须掌握的内容。本章将学习酸碱平衡和酸碱滴定法的基本原理和应用实例。

第一节 电解质溶液

一、电解质的分类

电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫做电解质，如NaCl。1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hückel）提出强电解质理论，电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。

强电解质在水溶液中是能完全解离成离子的化合物，如离子型化合物：NaCl、 1

在本章讨论中的所涉及的溶液都是较稀的溶液，活度系数 ?i=1，因此处理问题通常可进近似地

用浓度代替活动度。

７－１５２

KCl、NaOH、KOH等，强极性键化合物：HCl，H2SO4（H + HSO4）等。在水溶液中是仅部分解离成离子的化合物是弱电解质，如极性键化合物：HAc，NH3?H2O等。强电解质如NaCl的解离方程式：NaCl = Na + + Cl-。

弱电解质的解离是可逆的，解离方程式中用― ?‖表示可逆，如HAc ? H+ + Ac- 二、离解度和离解常数

（一）离解度：是指电解质在水溶液中已离解的部分与弱电解质的起始浓度之比，符号为α，一般用百分数表示。

α =

已电离的电解质浓度弱电解质的起始浓度?100% （7-1）

+-

（二）离解常数

在一定温度下，弱电解质离解成离子的速率与离子重新结合成弱电解质的速率相等，则离解达到平衡状态，称为离解平衡。

通常用K表示弱电解质离解平衡常数，简称为离解常数。弱电解质AB的离解方程式可表示为： AB

（三）稀释定律

设弱电解质AB的起始浓度为c，离解度α，达到离解平衡后，

c(A+) = c(B-) = cα，c(AB) = c(1-α)

K?c(A)?c(B)c(AB)??A+B

+-

K?c(A)?c(B)c(AB)??

?c??c?c(1??)??c?21??

在一般情况下，当电解质很弱时，离解度很小，（C/Ka≥500），可以认为1-α≈1 （此时误差≤2%）,故上式可简化为: K= cα2

α=

KC （7-2）

上式称之为稀释定律,它表明在一定温度下，弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比，即溶液越稀，离解度越大。

（四）影响离解平衡的因素

(1)温度的影响：K与温度有关，但由于弱电解质离解的热效应不大，在较小的温度范围内一般温度变化不影响它的数量级，所以在室温范围内，通常忽略温度的影响。

(2)同离子效应：例如在HAc水溶液中，当离解达到平衡后，加入适量NaAc固体，使溶液中Ac-的浓度增大，由浓度对化学平衡的影响可知，HAc ? H+ + Ac-

７－１５３

上述平衡向左移动，从而降低了HAc的离解度。

在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质离解度降低，该现象叫作同离子效应。

(3)盐效应。在弱酸或弱碱溶液中，加入不含相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的离解度增大。如在HAc溶液中加入NaCl。由于溶液中离子强度增大，H+

-和Ac的有效浓度降低，平衡向离解的方向移动，HAc的离解度将增大。这种现象称为盐效应。

同离子效应发生时也伴随有盐效应，二者比较，前者比后者强得多，在一般计算中，可以忽略盐效应。 三、强电解质溶液

（一）表观离解度

表观离解度是反映强电解质(或离子浓度大的)溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。强电解质在水溶液中是完全离解成离子的，其离解度应为100%，但是实际测得的离解度小于100%，这是离子间相互作用的结果，实际测得的离解度被称为表观离解度。

（二）离子的活度与离子强度。

1.活度：―活度‖是强电解质溶液中离子的理想浓度或热力学浓度，用它来代替真实浓度可以满足质量作用定律。人们常通俗地去理解为单位体积内表观上含有的离子浓度。电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。用符号―a‖来表示。它与真实浓度c之间的关系 ai??ic （7-3）

?i —离子i的活度系数，c —平衡浓度

2.离子强度：强电解质在溶液中离解为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用?i来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。

离子强度：I?1?cZ2ii2i （7-4）

其中，ci,Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷数。

德拜—休克尔（Debye-Hückel）提出了很稀溶液中计算离子平均活度系数的极限公式：?lg?i?0.512Zi2I 。

第二节 酸碱理论及其有关化学平衡

７－１５４

酸和碱是两类重要的化学物质，人类对酸碱的认识是逐步深入的。到目前为止，关于酸和碱的理论有四种，它们是阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论，布朗斯特（Br?nsted）和劳莱（Lowry）提出的酸碱质子理论，路易斯提出的酸碱电子理论及软硬酸碱理论。本章只介绍前两种理论。 一、酸碱电离理论

酸碱电离理论是瑞典化学家阿仑尼乌斯首先提出的，该理论认为：在水中电离时所生成的阳离子全部都是H的物质叫做酸；电离时所生成的阴离子全部都是OH的物质叫做碱；酸碱反应的实质就是H+与OH-反应生成H2O。

+

-

酸碱的电离理论从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，酸碱电离理论对化学科学的发展起到了积极作用，直到现在仍普遍地应用着。但这一理论是有局限性的：其一，电离理论中的酸、碱两种物质包括的范围小，不能解释NaAc溶液呈碱性，NH4Cl溶液呈酸性的事实。其二，电离理论仅适用于水溶液，对于非水溶液和无溶剂体系中的物质及有关反应无法解释。如HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl及气态HCl与NH3直接反应生成NH4Cl。为了克服电离理论的局限性，布朗斯特和劳莱提出的酸碱质子理论。 二、酸碱质子理论

（一）酸碱的定义和共轭酸碱对

酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质称为酸；凡能接受质子的物质称为碱。酸碱可以是分子也可以是离子。

根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱；每一种碱接受质子后成为该碱的共轭酸。酸碱的这种相互依存又互相转化的性质称为共轭性。对应的酸碱构成共轭酸碱对，这种关系可用下式表示：

HB ? H + B （H与B称为共轭酸碱对） 酸 碱

共轭

如： HAc? H+ + Ac- ① NH4+ ? H+ + NH3 ②

2-+3-

两性物HPO4 ? H + PO4 ③

+

-+

-

HPO42- + H+ ? H2PO4- ④

2-

由③、④式可知：一种物质（ HPO4 ）在不同条件下，有时给出质子可作为酸，

有时接受质子可作为碱，这样的物质称两性物质。

某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

（二）酸碱反应

７－１５５

根据酸碱质子理论，酸和碱反应的实质是共轭酸碱对之间的质子转移反应，质子的转移是通过水合质子实现的。

例：HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用： （1）

HCl + H2O ?

共轭 共轭

H3O+ + Cl- 简写为： HCl = H+ + Cl-

酸1 碱2 酸2 碱1 （此式仍是一个完整的酸碱反应）

（2）NH3 与 H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：

NH3 + H2O ?

共轭 共轭

OH- + NH4+

碱1 酸2 碱2 酸1

由此可知： NH3与HCl的反应质子的转移是通过水合质子实现的： HCl + H2O ? H3O + Cl NH3 + H2O ? OH- + NH4+ 酸碱反应： HCl + NH3 ? NH4+ + Cl-

将酸碱质子理论与酸碱离解理论加以比较，可以看出，酸碱质子理论扩大了酸碱及酸碱反应范围，质子理论的概念具有更广泛的意义；质子理论的酸碱理论具有相对性，同一种质子在不同的环境中，其酸碱性发生改变；质子理论的应用广泛，适用于水溶液和非水溶液。但它只限于质子的给予和接受，对于无质子参加酸碱反应不能解释。如：SO3、BF3等酸性物质。

（三）溶剂的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：

H2O + H2O ? H3O+ + OH-

质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数，以KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积，以K?W表示。在一定温度下，K?W是一个常数，25℃时，c(H3O) = c(OH-) =1.0 ? 10-7，KS = c(H3O+)×c(OH-) =KW =1.0 ? 10-14

简写：K?W = c(H+)×c(OH-) =1.0 ? 10-14

由于水的质子自递是吸热反应，故KW随温度的升高而增大。如100℃时K?W

７－１５６

+

+

-

=5.5? 10。在室温下作一般计算时，可以不考虑温度的影响。 其它溶剂如：C2H5OH

C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-

KS = c(C2H5OH2+)×c(C2H5O-) = 7.9 ? 10-20 (25℃)

许多化学反应，是在H+浓度较小（10-2~ 10-8 mol?L－１）的溶液中进行的，因此

+

用c(H)负对数（用符号pH代表）表示溶液的酸碱性更方便。

pH= - lgc(H+) 同理 pOH= - lgc(OH-)

pK?W = pH + pOH = 14.00

在c(H+) ≤ 1 mol．L－１，c(OH-) ≤ 1 mol．L－１时： c(H+) = c(OH-)时， 中性， c(H+)= 10-7，pH = 7 c(H+) ﹥c(OH-)时，酸性， c(H+)﹥10-7，pH ﹤7

c(H) ﹤c(OH)时，碱性， c(H)﹤10，pH ﹥7

在实际工作中，pH值的测定有很重要的意义， pH值的测定常采用的两种方法。若需要较准确测定溶液的pH值时可以用酸度计，否则用pH试纸就可以了。

（四）酸碱强度及共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质。

在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量，酸的解离常数，用Ka表示，碱的解离常数，用Kb表示。

HAc + H2O ? H3O + Ac Ka?+

-+

-+

-7

-13

c(H3O?)?cAc(?c(HAc)? (7-5)

) NH3 + H2O ? OH + NH4 Kb?-+

c(OH)?cNH(4?c(NH3) (7-6)

)附录中列出了常见弱酸弱碱的解离常数Ka、Kb。弱酸的Ka越大，表示它给出质子的能力越强，既是越强的酸；反之，它的酸性越弱。

如：HAc ? H++Ac- Ka=1.8×10-5

NH4+ ? H+ +NH3 Ka=5.6×10-10 HS- ? H+ +S2- Ka=7.1×10-15 这三种酸的强弱顺序为：HAc> NH4+> HS- 对于 Ac- NH3 S2-

Kb 为 5.6×101.8×107.1×10

同样，Kb越小的碱在水中它接受质子的能力越差，碱性越弱；Kb越大则碱性越强。

这三种碱的强弱顺序为S2-＞NH3＞Ac-。由此可见：对于任何一种酸，若其本身

７－１５７

-10

-5

-1

的酸性愈强，其Ka愈大；则其共扼碱的碱性就愈弱，Kb就愈小。例如HCl，它是强酸，它的共扼碱Cl-，几乎没有从H2O中夺H+取转化为HCl的能力，是一种极弱的碱，它的Kb小到测不出来。

多元酸在溶液中逐级解离，溶液中存在多个共轭酸碱对。例如三元酸H3A的解离平衡和三元碱A3-的解离平衡关系如下：

+--32--H3A?H+H2A A+H2O?HA+OH

H2A- ?H++ HA2- HA2-+H2O?H2A2-+OH- HA?H+A H2A+H2O? H3A +OH

Ka12-+3-2--

?[H?][H32A]2??[H[H?A]]?Kb1?[OH?][HA3?2?]2?[A[OH?]]2? KKa2?][HA23?[H[H?A]]2? Kb2?Kb3?][H2A][HA[OH?

a3?][A][H3A][HA][H2A2?]H3A解离常数为Ka1、Ka2 、 Ka3 ，通常Ka1> Ka2 >Ka3 。

碱A的解常数则为Kb1> Kb2 >Kb3 ，共轭酸碱对Ka与Kb的关系为：

Ka1?Kb3＝Ka2?Kb2＝Ka3?Kb1＝Kw

pKa1 + pKb3 = pKa2 + p Kb2 = pKa3 + pKb1＝

3-

pKw

三、滴定分析中的化学平衡

化学反应必须在平衡状态才能达到定量分析的要求。通过化学平衡计算可以判断一个化学反应是否符合分析的要求；化学分析体系中常常存在多种成分，因而也存在多种平衡。选择实验条件以及评价副反应对测定的干扰都可以从化学平衡体系的分析入手。化学平衡的系统处理方法提供了处理复杂体系的基本工具，系统处理方法的基本方法是在写出体系中所有化学平衡关系式的基础上增加物料平衡、电荷平衡或质子平衡。

（一）水溶液中的物料平衡、电荷平衡、质子平衡

1．水溶液中的物料平衡 物料平衡又称质量平衡，指在一个化学平衡体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，其数学表达式叫做物料平衡式。物料平衡表达式称为物料等衡式MBE:

例如C mol?L

2．水溶液中的电荷平衡

７－１５８

－１

H3PO4溶液的物料平衡式为

-2-3-

c(H3PO4) + c(H2PO4) + c(HPO4 ) + c(PO4 ) = C

电荷平衡指在一个化学平衡体系中离子正电荷浓度的总和与离子负电荷浓度的总和相等，即溶液总是电中性的。其代数表达式叫做电荷平衡式。电荷平衡表达式称为电荷等衡式CBE:

例如KH2PO4溶液的电荷平衡式为

c(OH) + c(H2PO4) + 2c(HPO4 ) + 3c(PO4 ) =c(H) + c(K)

3．水溶液中的质子平衡

酸碱溶液中得质子产物得到质子的物质的量与失质子产物失去质子的物质的量应该相等，这种数量关系称为―质子平衡‖或―质子条件‖。 质子条件表达式称为质子等衡式PBE：

酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数

书写酸碱溶液的质子平衡一般经过以下步骤:

①选取参考水准(零水准)

通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。

②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。 ③根据得失质子等衡原理，写出质子平衡 如NaHCO3溶液的质子平衡

选HCO3－和H2O作基准态物质。溶液中还存在组分为H2CO3、CO32－、H＋、OH

－

- -2-3-++

等，Na不参与质子转移。其中H2CO3与HCO3比较，得一个质子，H(H3O)与H2O比较，也得一个质子，而CO32－、OH－分别是失一个质子后的组分，因此，PBE为：

c(H) + c(H2CO3) =c(CO3) + c(OH)

或质子等衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：

书写质子平衡时应注意以下几点：

①与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时，应写出系数； ②当溶液中同时在一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作基准态物质。

如a mol?L－１NH3?H2O和b mol?L－１ NH4Cl混合液的PBE。当选NH3?H2O和H2O为基准态物质时，有c(H+) + c(NH4+) – b = c(OH-)，同理，选NH4+和H2O为基准态物质时，有c(H+) = c(NH3) – a + c(OH-) 例2：写出 Na2S 质子平衡式。

离解平衡： Na2S ? 2Na+ +S2- S2- + H2O ? OH- + HS- HS + H2O ? OH + H2S H2O ? OH- + H+

选择基准物： S2- 和 H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式： c(HS-) + c(H2S) + c(H+) = c(OH-)

７－１５９

--+

2--

＋－

++

例 3：写出 NH4HCO3溶液的PBE。

基准物为： NH4+、HCO3-、H2O

PBE为： c(H2CO3) + c(H+) = c(OH-) + c(NH3) + c(CO32-)

c(H+) = c(OH-) + c(NH3) + c(CO32-) – c(H2CO3)

由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- →CO32- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。

（二）水溶液中酸碱组分不同型体的分布

在弱酸碱溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种形体存在。平衡状态时，溶液中溶质各型体的浓度，称为平衡浓度，平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度，即各简称浓度。在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数称为分布系数，分布系数用符号?表示。各存在型体的平衡浓度的大小由溶液中氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布系数也随着溶液氢离子浓度而变化。分布系数?与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定等反应过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。

1．一元弱酸碱溶液中各型体的分布

根据分布系数的定义，一元弱酸HAc在溶液中以HAc和Ac-两种型体存在，分布系数的关系及分布系数与起始浓度的关系用下式表示：

?HAc?c(HAc)c0(HAc)c(Ac)c0(HAc)? (7-7)

?Ac?? (7-8)

c0(HA)c?因为： Ka?(cHA?)cc(H? (7-9) (c A )c??)?cAc(c(HAc)c(Ac)c(HAc)? （7-10）

)所以：

Kac(H)?? （7-11）

将（7-7）、（7-9）代入（7-10）得：

７－１６０

?HAc?c(H)c(H)?KaKa?? (7-12)

同理： ?Ac??c(H)?Ka? (7-13)

所以： ?HAc??Ac??1

在HAc溶液中，由不同的pH值下的HAc溶液的?HAc 和?Ac-值作出 ?—pH图，如图7-1。

―?‖ 只与溶液的的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。

从图7-1可以看出，?HAc值随pH的增大而减小；?Ac-值随pH的增大而增大。 当pH = pKa =4.74时，?HAc = ?Ac- = 0.5；当 pH > pKa 时，则 ?HAc < ?Ac-即以碱型为主；当 pH ?Ac- 即以酸型为主。

同样可推导出一元弱

碱的分布系数： 以NH3?H2O溶液为例

?NH?3c(OH)c(OH)?Kb?? (7-14) (7-15)

?NH4??Kbc(OH)?Kb?2．多元酸碱溶液中各型体的分布

以二元酸H2C2O4为例, 二元酸H2C2O4在水溶液中以H2C2O4 、 HC2O4-、C2O42- 三种型体存在，则：

C0(H2C2O4)?c(H2C2O4)?c(HC2O4)?c(C2O4)

?2? ７－１６１

?H2C2O4?c(H2C2O4)C0(H2C2O4)?c(H2C2O4)c(H2C2O4)?c(HC2O4)?c(C2O4-+

??2?) (7-16)

由平衡： H2C2O4 === HC2O4 + H Ka?1c(H)?c(HC2O4)c(H2C2O4)?2?? (7-17)

2-+

HC2O4 === C2O4 + H

-

Ka2??2?c(H)?c(C2O4c(HC2O4)?) (7-18)

可推得： ?H2C2O4??c(H)?2c(H)?Ka1c(H)?Ka1Ka2?c(H)Ka1? (7-19)

同理可推得： ?HC2O4?c(H)?c(H)Ka1?Ka1Ka?2? (7-20)

2?C2O42??Ka1Ka2c(H)?c(H)Ka1?Ka1Ka2HC2O4??2? (7-21)

?H2C2O4????C2O42??1

?由不同的pH值下的H2C2O4溶液的?H图，如图7-2。

2C2O4、?HC2O4和?C2O42?值作出 ?—pH

７－１６２

由图7-2可知：

当 pH = pKa =4.74时，?HAc = ?Ac- = 0.5

当 pH < pKa1 时， 则以型H2C2O4为主要存型体；

当 pH > pKa2 时则以C2O42-为主要存在型体；

当 pKa1 < pH < pKa2 时，则以HC2O4-为主要存在型体。

-2-由式（7-19）计算可知，在pH =2.75时，HC2O4占94.5%，而H2C2O4和C2O4

分别为2.6%和3.2%，说明在HC2O4-的优势区内存在三种型体交叉同时存在的状况。 其它多元酸或碱如HnA，溶液中存（n+1）种型体，用类似方法可导HnA的（n+1） 种型体的?值。 δn?c(HnA)c?{c(H)}{c(H)}?Ka1?{c(H)}??n?n?1?n?0?????Ka1???Kan?{c(H)}?n?1n?1δn?1????δ0?c(Hn?1A)c?Ka1?{c(H)}{c(H)}?Ka1?{c(H)}?n??????Ka1???Kan?{c(H)}

?0c(Ac?n)?Ka1???Kan{c(H)}?Ka1?{c(H)}?n?n?1?????Ka1???Kan?{c(H)}?0分布曲线很直观地反映存在型体与溶液pH的关系，在选择反应条件时，可以按所需组分查图，即可得到相应的pH值。例如，欲测定Ca2+，采用C2O42-为沉淀剂，反应时，溶液的pH应维持在多少？从图7-2可知，在pH≥5.0时，以C2O42-为主要存在型体，有利与沉淀形成，所以应使溶液的pH≥5.0。

第三节 酸碱溶液中pH的计算

一、酸碱溶液中pH值的计算

（一 ）一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算 1．一元强酸以HCl为例，进行讨论

盐酸溶液的离解平衡： HCl ? H+ + Cl- H2O ? H+ + OH-

PBE 为： c(H+) = c(OH-) + c(HCl)

（1）当 HCl 的浓度不很稀时，即c(HCl) >> c(OH-)（分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 ? 2.5%，当c(HCl) >>40 c(OH)时）可忽略c(OH)，一般只要HCl溶液酸度c(HCl) >>10-6 mol．L－１，则可近似求解：

c(H+) ? c(HCl)

或 pH = -log c(H+) =-log c(HCl) (7-22)

７－１６３

--

（2）当c(HCl)较小时（< 10 mol．L ），c(OH)不可忽略

c(H)?c(HCl)?c(OH)?c(HCl)???-6

－１

-

Kwc(H)? (7-23)

c(H?)2?c(HCl)c(H?)?Kw?0 (7-24)

c(HCl)?c(HCl)?4Kw22c(H)?? (7-25)

2．一元强碱溶液以NaOH溶液为例．

用处理一元强酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即 c ? 10-6 mol．L－１ c(OH-) ? c c < 10 mol．L c(OH)??-6

－１

c?c?4Kw22 (7-26)

（二）一元弱酸碱溶液的氢离子浓度的计算 1． 对于弱酸 HA，其溶液的PBE为：

c(H)?c(A)?c(OH)????c(HA)Kac(H)?Ka??c(OH) (7-27)

?或写成：c(H?)2?Ka{c(HA)?(c(H?)?c(OH?))}?Kw (7-28) 精确公式 近似处理：

（1）当Ka、c均不太小时： Ka·c ?20Kw，忽略水的离解：

c(H)??c(HA)Kac(H)?Ka? (7-29)

c(H)?Ka{c(HA)?c(H)}

?Ka?Ka?4c(HA)Ka2+

2?2?c(H)?? （7-30）近似式①

（2）在Ka和c均不太小时，且c? Ka 时：即Ka·c ?20Kw， c /Ka ? 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解c(H)对总浓度的影响也可以忽略即c(HA) -c(H)? c(HA),

所以： c(H)?

?+

c(HA)aK （7-31）最简公式

７－１６４

（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时， c· Ka ?Kw(c·Ka<20Kw)，此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka ?500时，

??c(HA)?{c(H)?c(OH)}?c(HA)

c(H)?? c(HA)?Ka?Kw （7-32）近似式②

2．一元弱碱溶液

PBE为： c(HB?)?c(H?)?c(OH?)

用处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一元弱碱一组公式，即

（1） 当 Kb·c ?20Kw， c /Kb < 500，忽略水的离解：

c(OH)???Kb?Kb?4cKb22 (7-33) 近似式①

（2）在 Kb ·c ?20cw， c / Kb ? 500时 c(OH?)?cKb (7-34) 最简式

（3）当 c Kb <20Kw, c/ Kb ?500时，

c(OH)??cKb?Kw (7-35) 近似式②

二、多元酸溶液中氢离子的计算 二元弱酸水溶液中存在下列平衡： H2A ? H+ +HA- HA- ? H+ + A2-

H2O ? H++ OH-

+--2-PBE为： c(H) = c(OH) + c(HA)+ 2c(A)

由于二元酸的Ka1 >>Ka2 ，故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。 二元碱溶液中OH-的计算同多元酸相似，可按一元弱碱近似处理。

三、两性物质溶液中H+浓度的计算

常见的两性物质如NaHCO3 、NaH2PO4 、 NH4Ac等，以酸式盐 NaHA为例如，进行讨论。

PBE: c(H+) = c(OH-) + c(A2-])– c(H2A)

７－１６５

HA ? H + A Ka?2-+2-

c(H?)?cA(?2?c(HA) (7-36)

) HA + H2O ? H2A + OH Kb2?--

c(H2A)?cOH(c(HA)?? (7-37)

) H2O ? H++ OH- KW?c(H?)?c(OH?)

?代入得： c(H)?Ka2c(HA)c(H)????Kb2c(HA)c(OH)????KWc(H)? (7-38)

c(H)??Ka2c(HA)c(H)??c(H)?c(HA)Ka1???KWc(H)? (7-39)

整理得 c(H)??Ka1(Ka2c(HA)?Kw)Ka1?c(HA)? (7-40)精确式

一般情况下，Ka2 、 Kb2 较小，HA-消耗甚少，c(HA- )?c，代入上式：

c(H)??Ka1(Ka2c?Kw)Ka1?c (7-41) 近似式①

当 c Ka2 ? 20Kw, c < 20Ka1 时，忽略Kw：

c(H?)?Ka1Ka2cKa1?c (7-42) 近似式②

当 CKa2 ? 20Kw, C ? 20Ka1 时：

c(H)??Ka1Ka2 (7-43)最简式

第四节 缓冲溶液

缓冲溶液在生产、生活和生命活动中均有重要的意义。动物的体液必须维持在一定的pH值范围内才能进行正常的生命活动。农作物，例如小麦正常生长需要土壤的pH值为6.3~7.5。在容量分析中，某些指示剂必须在一定的pH值范围内才能显

示所需要的颜色。

一、缓冲溶液的缓冲原理

缓冲溶液：能抵抗少量外来或内在产生的酸、碱和水适当稀释时，pH值能保持

７－１６６

基本不变的溶液称为缓冲溶液。

缓冲溶液组成：常见的缓冲溶液由弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸组成。组成缓冲溶液的弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸叫做缓冲对或缓冲系。如HAc—NaAc。

缓冲原理：

以HAc—NaAc缓冲溶液为例，缓冲溶液中存在如下平衡：

NaA ? Na+ +Ac-,

- +

HAc ? Ac+ H

由于同离子效应，HAc的离解度降低，溶液中H+浓度很小。在缓冲溶液中同时存在较大量的HAc分子及其共轭碱Ac-，当―遇到‖少量外来强酸时，强电解质离解出来的H+绝大部分与Ac-结合生成HAc，溶液中H+浓度改变很少，即pH值保持了相对稳定，溶液中Ac的是抗酸成分。当―遇到‖少量外来强碱时，强电解质离解出来的OH-绝大部分与HAc反应生成H2O和Ac-，溶液中浓度OH-没有明显改变，即pH值也保持相对稳定，溶液中HAc的是抗碱成分。加水稀释缓冲溶液时，H+浓度会降低，但由于弱酸的离解度增加，H浓度变化不大，pH值保持了相对稳定。总之，缓冲溶液具有保持pH值相对稳定的性能，即具有缓冲作用。

弱碱及其共轭酸体系的缓冲溶液也具有缓冲作用。 二、缓冲溶液pH值的计算

以HAc—NaAc为例对缓冲溶液pH值的计算加以推倒。 NaA ? Na+ +Ac-, HAc ? Ac- + H+

在水溶液中，HAc的离解常数为：

Ka?c(H)?c(Ac)c(HAc)??-

+

c(H?)?Kac(HAc)c(Ac)? (7-44)

由于的HAc离解度很小，加上Ac-的同离子效应，使的HAc离解度更小，故上式中HAc的平衡浓度可近似地认为就是HAc的初始浓度，上式中Ac-的平衡浓度可近似地认为就是NaAc的浓度，带入上式得： c(H?)?KaCHAcCAc?

７－１６７

pH?pKa?lgcAc-cHAc (7-45)近似式

例4 10.0mL0.200mol．L－１ 的 HAc 溶液与 5.5mL0.200mol．L－１ 的 NaOH 溶液

混合。求该混合液的 pH 值。 pKa = 4.74 。

解：加入 HAc 的物质的量为：0.200?10.0?10?3?2.0?10?3 mol

加入NaOH的物质的量为: 0.200?5.5?10-?3?3?1.1?10 mol

?3反应后生成的Ac的物质的量为: 1.1?10 mol cAc-?剩余的HAc的物质的量为: 2.0?10 cHAc?0.9?10?3?3?31.1?10?3?3(10.0?5.5)?10?1.1?10?3?0.071 mol?L?3?1

?0.9?10?1 mol(10.0?5.5)?10cA-cHA?0.058 mol?L0.0710.058

pH = pKa + lg?4.74? lg?4.74?0.09?4.83例5 在NH3－NH4Cl混合溶液中，NH3浓度为0.8 mol.L－１，NH4Cl浓度为0.9 mol.L－１。求该混合液的pH值。

解： 因为pkb=4.74 ,所以pKa=9.29, 则 pH?pKa?lgc(NH3)c(NH4)??9.26?lg0.80.9?9.21

三、缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量是指能抵抗少量外来或内在产生的酸碱的能力称为缓冲能力。缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。对于一种缓冲溶液，它的pH决定共轭酸-碱对的浓度比，即C酸/C碱的比值，只有当少量外来酸、碱对这个比值的影响不大时，溶液的pH才不会有大的变化。

例如：当缓冲溶液的总浓度为2.0 moL．L-1时:

若CAc-/CHAc=1:1, pH=Pka,向每升溶液中加入0.01molHCl,则

pH?pKa?logcAc?cHAc = pka-0.01

pH仅改变了0.01pH个单位.

７－１６８

若CAc/CHAc=99:1，pH= pKa-2.0, 向每升溶液中也加入0.01molHCl,则

pH?pKa?logcAc?cHAc-

= pKa-2.3，pH仅改变了0.3pH个单位。

可见缓冲溶液中共轭酸-碱对的浓度比越接近1，缓冲能力越大.。实验证明,若缓

-冲溶液中保持CAc/CHAc=1/10至10/1之间,其缓冲能力就能满足一般实验需要。即pH = pKa ±1为缓冲溶液的有效缓冲范围。显然，不同缓冲体系的缓冲范围决定于它们弱酸的Ka值。

缓冲能力也与共轭酸-碱对的浓度有关。例如，保持共轭酸-碱对的浓度比为1：pH=pKa，共轭酸-碱对总浓度为0.2 moL?L-1时，向每升溶液中也加入0.01molHCl,则：

pH= pka-0.1pH改变了0.1pH个单位。可见共轭酸-碱对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力越强。

四、缓冲溶液的选择和配制 （一）缓冲溶液的选择

常用的缓冲溶液是由一定浓度的缓冲对组成的，一般说，不同的缓冲溶液具有不同的缓冲容量和缓冲范围。在实际工作中，为了满足需要，在选择缓冲溶液时应注意以下几点：

缓冲溶液对测量无干扰，缓冲溶液的缓冲组分不参与反应；所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内；为了保证缓冲溶液有足够的缓冲容量，缓冲对除了有足够浓度外，根据pH?pKa?logcAc?cHAc, CAc：CHAc=1:1时缓冲容量最大，应选择

pH 与pKa 接近。

（二）缓冲溶液的配制

下面举例说明缓冲溶液的配制方法

例6 欲配制pH=9.20，c(NH3) = 1.0 moL.L-1的缓冲溶液500mL，如何用浓NH3 。H2O和NH4Cl固体配制？ 解：pH=9.20，则c(OH-)=1.6×10-5 moL?L-1 若c(NH3)=1.0 moL?L-1

c(NH3)c(NH4)??c(OH)Kb_?1.6?10?5?51.77?10?0.9

则c(NH4Cl)= 1.0 moL?L-1/0.9=1.1 moL?L-1

７－１６９

配制500mL溶液,需要固体NH4Cl(摩尔质量为53.5)和浓NH3?H2O(15 moL．L)的量分别为：

m NH4Cl=0.5×1.1×53.5=29g VNH3。H2O=(1.0×0.500)/15=33ml

配制方法：称取29g固体NH4Cl溶于少量水中，加入33ml浓NH3?H2O溶液 ，然后加水至500mL。

例7 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500mL，现有50 mL1.0 moL?L-1NaOH溶液，问需

-1

要多少mL1.0 moL?L的HAc溶液与之混合？需加水多少mL？

解：HAc被NaOH部分中和得到缓冲对HAc-Ac-，Ac-的浓度由NaOH的量确定， c(Ac-)=(1.0×50)/500=0.1 moL?L-1, c(HAc)=( 1.0×VHAc-1.0×50)/500 (moL?L-1) pH=4.70时, c(HAc)/ [Ac-]= ( 1.0×VHAc-1.0×50)/ (1.0×50) =c(H+)/Ka=1.1 得 VHAc=105 mL

混合溶液中加水500-50-105=345 mL另解: pH=4.70时?Ac??-1

Kac(H)?Ka?=0.47,

CHAc=c(Ac-)/ δAc-=0.21 moL?L-1 ；故需要加入醋酸VHAc=0.21×500/1.0= 105 mL 混合溶液中加水500-50-105=345 mL。

缓冲溶液通常认为有两类,一类是由缓冲对组成的缓冲溶液(表7-1),它是用来控制溶液酸度的；另一类是所谓的标准缓冲溶液，是用作测量溶液的pH值的参照溶液。

表 7-1 常用缓冲溶液体系

缓冲溶液 氨基乙酸-HCl 一氯乙酸-NaOH 甲酸-NaOH HAc-NaAc 六亚甲基四胺-HCl NaH2PO4-Na2HPO4 三乙醇胺-HCl 三（羟甲基）甲胺-HCl Na2B4O7-HCl NH3-NH4Cl 乙醇胺-HCl 氨基乙酸-NaOH NaHCO3-NaCO3

酸的存在形式 H3N+CH2COOH CH2ClCOOH HCOOH HAc (CH2)6N4H+ H2PO4- HN+(CH2CH2OH)3 H3N+C(CH2OH)3 H3BO3 NH+4 H3N+CH2CH2OH H2NCH2COOH HCO-3 碱的存在形式 H3N+CH2COOCH2ClCOO- HCOO- Ac- (CH2)6N4 HPO24- N(CH2CH2OH)3 H2NC(CH2OH)3 H2BO-3 NH3 H2NCH2CH2OH H2NCH2COO- CO2-3 ７－１７０

ˉ pKa 2.35 2.86 3.74 4.74 5.15 7.20 7.76 8.21 9.24 9.26 9.50 9.60 10.25 第五节 酸碱指示剂

一、酸碱指示剂的变色原理

酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，常借用其它物质来指示滴定终点，在酸碱滴定中用来指示滴定终点的物质叫酸碱指示剂。

酸碱指示剂本身是弱的有机酸或碱，其酸式与其共轭碱式，具有不同结构，且颜色不同。当溶液中的pH值改变时，指示剂得到质子指示剂由碱式转变为酸式，或者失去质子由酸式转变为碱式。由于结构的改变而发生颜色的改变。而且这种结构变化和变色反应都是可逆的。

例如，酚酞是一种有机弱酸，在水溶液中存在以下平衡：

上述结构的变化可以用下列简式表示：

这个过程是可逆的。当H+浓度增大时，平衡自右向左移动，酚酞变成无色分子；；当OH-浓度增大时，平衡自左向右移动，pH约为8时酚酞呈现红色，但在浓碱液中酚酞的结构由醌式又变羧酸盐式，呈现红色。酚酞指示剂在pH=8.0~10.0时，它由无色逐渐变为红色。常将指示剂颜色变化的pH区间称为“变色范围”。

甲基橙是一种有机弱碱，在水溶液中存在以下解离平衡和颜色变化：

由平衡关系可见，当H+浓度增大时，平衡自右向左移动，甲基橙主要以醌式结构的离子形式存在，溶液呈红色；当OH-浓度增大时，平衡自左向右移动定，则主要以偶氮式结构，溶液呈黄色。当溶液的pH<3.1时甲基橙为红色，pH>4.4则为黄

７－１７１

从图7-3和表7-4上可以看出：从滴定开始到加入19.98 mL NaOH溶液,即99.9%的HCl被滴定,溶液的pH值变化较慢 ,只改变了3.3个pH单位；但从19.98 mL到20.02mL即由剩余0.1%HCl(0.02 mL) 滴定到NaOH过量0.1%(0.02 mL),虽然只加0.04mL，不过1滴左右的NaOH，但溶液的pH值却从4.31增高至9.70 ，即pH值改变了5.4个pH 单位，c(H)改变了2.5?10倍，溶液由酸性变为碱性。这种pH的突然改变称为―滴定突跃‖。这一pH区间称为滴定―pH突跃‖范围。pH突跃范围是化学计量点前后滴定由不足0.1% 到过量0.1%内溶液pH的变化范围。化学计量点的pH为7.00,正处于突跃范围的中间。在pH突跃范围后继续加入NaOH溶液，pH值的变化又逐渐趋缓,滴定曲线又趋于平坦。根据滴定曲线，或pH突跃范围，就可选择适当指示剂。指示剂选择的原则是：指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃范围内。凡在pH突跃范围内变化的指示剂都可以相当正确地指示终点，如：甲基橙、甲基红、酚酞等。

总之：在强酸强碱滴定中，选择指示剂应根据pH突跃范围进行，凡在pH突跃范围内变色的指示剂都可以选择。若溶液浓度改变，化学计量点时溶液pH值依然是7，但pH突跃范围却不相同。在强酸强碱滴定中，影响pH突跃大小的唯一因素是滴定剂和被滴定溶液的浓度。若酸碱浓度增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位；若酸碱浓度降低10倍，滴定突跃范围减少2个pH单位，浓度改变一个数量级则滴定突跃改变2个pH单位。如图7-4,从图可以看出,若用0.01000 mol·L-1HCl、0.1000 mol·L、 1.000 mol·L三种浓度溶液进行滴定，滴定的pH 突跃范围分别为5.3～8.7、4.3～9.7、3.3～10.7。可见，酸碱溶液浓度越浓，pH突跃范围越大，可供选择的指示剂越多；酸碱溶液浓度越稀，pH突跃范围越小，指示剂选择就受限制。例如：图7-4 0.01000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1HCL溶液的滴

７－１７７

-1

-1+

5

定曲线。 0.01000mol·L NaOH溶液滴定0.01000HCl mol·L溶液 ，由于其pH 突跃范围减小到5.3～8.7，用甲基橙指示剂，终点为误差1%，显然就不能用甲基橙作指示剂，只能用酚酞、甲基红等才能符合滴定分析的要求。

-1-1

强酸滴定强碱的与强碱滴定强酸的情况相似。如果用0.1000 mol·L-1 HCl滴定 0.1000 mol·LNaOH滴定过程 pH 变化由大到小，滴曲线形状与强碱滴定强酸时恰好相反。

二、强碱滴定一元弱酸

滴定时的基本反应：OH +HA?A+ H2O

现以 0.1000 mol·L-1NaOH滴定20.00ml、0.1000 mol·L-1HAc为例，计算滴定过程中溶液pH值的。

（1）滴定前： 由于滴定前为0.1000 mol·L-1HAc 溶液的离解 c/Ka = 0.1000/1.8?10 > 500, cKa > 25Kw c(H?)?1.8?10?5?0.1000?1.24?10?3mol mol·L /L pH=2.87

（2）滴定开始至计量点前 ：溶液中未反应的HAc为和反应产物Ac-同时存在，此时溶液为缓冲体系：

OH- + HAc ? Ac- + H2O

pH?pKa?logc(Ac)c(HAc)?-1

--

-5

-1

７－１７８

而： c(Ac?)?cNaOHVNaOHVHCl?VHaOH

c(HAc)?cHClVHCl?cNaOHVNaOHVHCl?VHaOH

已知：cHAc= cNaOH= 0.1000 mol·L-1

pH?pKa?logVNaOHVHCl?VNaOH

当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时

pH?pKa?log19.9820.00?19.98?7.74

（3）化学计量点时：

当加入20.00ml NaOH 溶液时，HAc全部被中和生成NaAc，此时溶液的体积增大为原来的2倍，即0.05 mol·L-1 Ac- 溶液的水解

cAc?Kb?0.050005.6?10?10?500 CAc- Kb>>25Kw

c(OH)??cKb?0.05000?5.6?10?10?5.3?10(mol/L)

?6 pOH=5.28, pH=8.72（此时溶液呈弱碱性） （4）化学计量点后

过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解：Ac- + H2O ? HAc + OH- ，pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：

c(OH)??0.1000?0.0220.00?20.02?5.0?10

5 pOH=4.30, pH=9.70

按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH值，将以上计算结果列于表7-5，以加入NaOH溶液的加入量为横坐标，相对应的pH值为纵坐标作图，可得滴定曲线如图7-5 。

表7-5 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液 加入NaOH溶液体积剩余HAc溶液体积过量NaOH体积pH值 ７－１７９

V/mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 44.00 V/mL 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 V/mL 0.02 0.20 2.00 20.00 2.87 5.70 6.74 7.75 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50

图7-5中的虚线是相同浓度NaOH滴定HCl的滴定曲线。将两条曲线对比可以看出, NaOH 滴定HAc有以下特点： (1)滴定曲线的起点高

因为弱酸HAc离解度要比等浓度的HCl小。因此用NaOH 滴定HAc的滴定曲线起点比NaOH 滴定HCl的碱滴定弱酸高2个pH单位。

(2)滴定曲线的形状不同

从滴定曲线可知，滴定过程中的pH变化开始变化较快，其后变化稍慢，接近化学计量点时又逐渐加快。这是由滴定不同阶段的反应特点决定的。滴定开始后，反应产生的Ac-与HAc形成共轭体系，随着滴定的进行，Ac-浓度逐渐增大，HAc

７－１８０

浓度不断减少，溶液的缓冲容量增大，pH变化缓慢。50%的HAc被滴定时，溶液的缓冲能力最大，曲线平坦，此时溶液的pH=pKa。接近化学计量点时，HAc浓度已很低，溶液的缓冲作用显著减弱，继续加入NaOH，溶液的pH较快地增大；到达化学计量点时，体系为Ac-弱碱溶液，曲线在弱碱性范围出现突跃；化学计量点后为NaAc-NaOH混合溶液，Ac-碱性较弱，它的解离可以忽略，曲线与NaOH 滴定HCl的滴定曲线基本重合。

(3)突跃范围小

从滴定曲线可知，NaOH 滴定HAc的滴定曲线突跃范围比同样浓度的NaOH滴定HCl的滴定曲线突跃范围小很多，而且是在弱碱性范围内。因此在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等都不能用，而酚酞，百里酚酞的均是合适的指示剂。

图7-6是用0.1000 mol·L-1

-1

NaOH 滴定0.1000 mol·L不同强度弱酸的滴定曲线。从图7-6可以看出，酸的强弱是影响突跃大小的重要因素，当酸的浓度一定时，它的离解常数Ka越大，即酸越强，滴定pH突跃范围越大。当Ka ≤10-9时，已无明显的pH突跃了，在此情况下，已无法利用一般的酸碱指示剂确定滴定终点。酸的浓度也影响pH突跃的大小。化学计量点后不同浓度的弱酸的滴定曲线合而为一；化学计量点前，弱酸浓度增大10倍，增加pH0.5单位；不过浓度对滴定pH突跃的影响比强酸时小。考虑到酸的浓度和强度两方面对滴定pH突跃大小的影响，以及人眼观察指示剂变色点存在±0.3pH的出入，在浓度不太稀的情况下，通常以c·Ka ? 1.0 ? 10-8作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。此时，滴定突跃可以大于0.3pH 单位，终点误差在 ±0.1%。

三、强酸滴定一元弱碱

强酸（HCl）滴定弱减（NH3?H2O）的情况与强碱滴定弱酸的情况相似，可采用类似方法处理 。滴定过程pH变化由大到小，滴定曲线如图7-7，滴定曲线形状与 强碱滴定弱酸时恰好相反。化学计量点及pH突跃都在酸性范围内，只能选用酸性区变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等指示终点。同样，当c·Kb ? 1.0 ? 10-8 作为判断弱碱能否准确进行滴定的界限。

７－１８１

四、多元酸的滴定

常见的多元酸在水溶液中分步离解，如三元酸H3PO4，水溶液中分三步离解：

H3PO4 ? H + H2PO4

2-+

3-+

-

Ka1=7.6?10 pKa1=2.12

-13

-3

H2PO4- ? H+ + HPO42- Ka2=6.3?10-8 pKa2=7.21

HPO4 ? H + PO4 Ka3=4.4?10 pKa3=12.66

对多元酸的滴定,当cKa1 ? 10-8 , 且Ka1 / Ka2 > 104 时, 则第一级离解的H+可被准确滴定，在第一个化学计量点时出现pH突跃。同样如果cKa2? 10-8 ，且Ka2 / Ka3 > 104 时，则第二级离解的H可被准确滴定，又在第二个化学计量点时出现pH突跃。如果Ka2 / Ka3 <104，两步中和反应交叉进行，即使是分步离解的两个质子H+也将被同时滴定，只有一个突跃。

用NaOH滴定H3PO4，H3PO4 第一个先被滴定至 H2PO4-，在第一计量点形成第

-2-

一个突跃；H2PO4后被继续滴定生成HPO4产生第二个突跃。

多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，可以通过实验测定和记录绘制滴定曲线，图7-8是强碱NaOH滴定H3PO4的滴定曲线。

在实际工作中，为了选择指示剂，通常是需要计算化学计量点时溶液pH的值，然后在此附近选择指示剂指示滴定终点。 例：用0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol·L-1H3PO4 第一化学计量点时： H3PO4 + OH- ? H2PO4- + H2O 反应产物是H2PO4，其为酸式盐，浓度为 为0.05 mol·L,

此时 c·Ka2 = 0.05 ? 6.3 ? 10-8 > 20 Kw, c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ? 7.6 ? 10-3

７－１８２

--1

+

c(H)??c?Ka1?Ka2c?Ka1?0.05?7.6?10?6.3?107.6?10?5.0?10?3?2?3?8?2.0?10mol/L

?5 pH=4.74

可选用指示剂为：溴酚兰（3.0~4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内、甲基橙（3.1~4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内。 第二化学计量点时：H2PO4- ? H+ + HPO42-

反应产物是 HPO4 ，其为酸式盐， 浓度为为0.1000/3 mol·L , 此时 c·Ka3 = (0.1000/3) ? 4.4 ? 10-13 ? Kw, c >20 Ka2 = 20 ? 6.5 ? 10-8

c(H)??2--1

Ka2(c?Ka3?Kw)c6.3?10(4.4?10??8?1330.1000/3?0.1000?1.0?10)14=2.2 ? 10-10 （ mol·L-1），

pH=9.66

可选用指示剂为：酚酞（8.0~10），百里酚酞（9.4~10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%

五、多元碱的滴定

多元碱分步滴定的方法和多元酸分步滴定相似，多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如Na2CO3 、Na2B2O7 等。

现以 0.1000 mol·L-1HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000 mol·L-1Na2CO3 溶液为例说明多元碱的分步滴定。

HCl + CO32- ? HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8? 10-4 HCl + HCO3- ? H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4? 10-8 c·Kb1 = 0.10 ? 1.8 ? 10-4 > 10-8,

７－１８３

c·Kb2 = 0.10 ?2.4 ? 10 =2.4 ? 10 ? 10

Kb1 /Kb2 =1.8? 10 /2.4 ? 10 ? 10

对于高浓度的溶液，近似地认为两级离解可以分步滴定，形成两个滴定突跃，滴定曲线如图7-9。

又因为Kb1 /Kb2? 10-4，两步反应有交叉进行，第一个pH突跃较短，TE %约为1%，通常需采用NaHCO3溶液作参比溶液，或使用混合指示剂（变色敏锐）。 第一化学计时： c(OH?)?Kb1Kb2?1.8?10?4-8-9-8

-4-8-4

?2.4?10?8?6?2.08?10(mol/L)

pOH=5.68 pH=8.32（碱性范围）

可选用指示剂为：酚酞（10~8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4~8.2（紫—粉红,TE ? 0.5%）

第二化学计量点时：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04 mol·L的H2CO3

c(H)??-1

c?Ka1?0.04?4.2?10?7?1.3?10(mol/L)

?4 pH=3.89

可选用指示剂为：甲基橙（4.4~3.1）、甲基红（6.2~4.4），或混合指示剂溴甲酚绿+甲基橙（4.3）。由于Kb2不够大，且溶液中CO2 易过多，指示终点过早出现。为

提高测定的准确度，通常在接近终应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3的分解，

或加热除去 CO2，冷却后再滴定至终点。

第七节 酸碱滴定法的应用

一、酸碱标准溶液的配制和标定

酸碱滴定中最常用的标准溶液是HCl（酸性强、无氧化性）和NaOH，特殊情况下用H2SO4、KOH等其它强酸强碱，浓度一般在0.01~1 mol·L-1 之间，最常用的浓度为0.1 mol·L-1。 （一）酸标准溶液

HCl由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再进行标定。标定的基准物

质，最常用的是无水碳酸钠和硼砂

无水碳酸钠（Na2CO3）易制得纯品，价格便宜，但吸湿性强，应用前应在270~300℃干燥至恒重，置干燥器中保存备用。标定反应如下：

７－１８４

用无水碳酸钠标定盐酸时选用甲基橙作指示剂，用HCl溶液滴定溶液由黄色变为 橙色，即为滴定终点。

硼砂（Na2B2O7·10 H2O）有较大的相对分子质量，称量误差小，无吸湿性，也易制得纯品，其缺点是在空气中容易风化失去结晶水，因此应保存在湿度为60%的密闭容器中备用。标定反应如下：

Na2B4O7 +2HCl + 5H2O == 4H3BO3 + 2NaCl

用硼砂标定盐酸时选用甲基红作指示剂，用HCl溶液滴定溶液由黄色变为橙红色，即为滴定终点。

（二） 碱标准溶液

NaOH易吸收水分和空气中的CO2，其标准溶液应用间接法配制。标定标准溶液的基准物质常用的是邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)和草酸等。

邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，易制得纯品，不吸潮，相对分子质量较大，标定反应如下：

KHC8H4O4) + NaOH ? KNaC8H4O4 + H2O

用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠时,化学计量点时溶液呈碱性（pH=9.1），可

以选用酚酞为指示剂溶液由无色 变为粉红色，即滴定终

草酸（H2C2O4.2H2O），相当稳定，相对湿度在5%~95%时不会风化而失水。因此应保存在密闭器中备用。标定反应如下：

H2C2O4+ NaOH==Na2C2O4+ H2O

用草酸标定氢氧化钠时, 化学计量点溶液呈碱性（pH=8.4），可以选用酚酞为

指示剂溶液由无色 变为粉红色，即滴定终点。 二、酸碱滴定法的应用

酸碱滴定法除能滴定一般的酸碱性以及能与酸或碱起反应的物质外，也能间接地测定许多并不呈酸性或碱性的物质，因此其应用非常广泛。按照滴定方法的不同大致可分为两大类：

（一）直接滴定法：

一般来说，凡c·Ka ? 1.0 ? 10 酸性物质和c·Kb ? 1.0 ? 10碱性物质均可用酸和碱标准溶液直接滴定。 1．食品中苯甲酸钠的滴定

苯甲酸钠是食品防腐剂之一，最高允许误差0.1%。

测定时在含食品的样品中加HCl，使苯甲酸钠转化成苯甲酸， 在溶液中加入乙

７－１８５

-8

-8

醚，萃取于乙醚，加热，除去乙醚，用中性乙醇溶解后，再用NaOH标准溶液滴定，选用作酚酞指示剂，滴定至呈现粉红色即为终点。

?C?cNaOH?VNaOHMC7H5O2Na?10mS?37H5O2Na?100%

2．食用醋中总酸度的测定

HAc 是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。食醋中的主要成分是HAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。测定时，将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后，用NaOH标准溶液滴定。选用作酚酞指示剂，滴定至呈现粉红色即为终点 。

由消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。

3．混合碱的分析

工业品烧碱（NaOH）中常含有Na2CO3，纯碱Na2CO3中也常含有NaHCO3，这两种工业品都称为混合碱。对于混合碱的分析叙述如下：

（1）烧碱中NaOH和 Na2CO3含量的测定

采用双指示剂法测定。称取试样质量为ms（mg）溶解于水，用HCl标准溶液滴定，先用酚酞作指示剂，滴定至溶液由红色变为无色，则到达第一化学计量点。此时NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半，所消耗的体积记为V1。然后加入甲基橙，继续用HCl标准溶液滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点。溶液中NaHCO3被完全中和，所消耗的HCl 量记为V2。因 Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用 HCl滴定使 NaHCO3又转化为HCO3，二者所需HCl量相等，故V1 -V2为中和NaOH 所消耗HCl的体积，2V2为滴定Na2CO3 所需 HCl的体积。分析结果计算公式为：

?NaOH?c(V1?V2)MNaOHmS2cV2M/2?10?3

?Na2CO3?Na2CO3mS?10?3

（2）纯碱中Na2CO3和 NaHCO3的测定 工业纯碱中常含有NaHCO3，此二组分的测定可参照上述NaOH和Na2CO3的测定方法。但注意，此时滴定Na2CO3所消耗的体积为2V1，而滴定NaHCO3所消耗的体积为V2 -V1。分析结果计算公式为： ?NaCO?232cV1MNa2CO3/2mS?10?3

７－１８６

?NaHCO?3c(V2?V1)MmSNaHCO3?10?3

NaOH和NaHCO3是不能共存的，若某试样中可能含有NaOH、Na2CO3和或NaHCO3，或由它们组成的混合物，假若以酚酞及甲基橙为指示剂的滴定终点用去

HCl的体积分别为V1、V2，则未知试样的组成与V1、V2的关系见表7-6。

表 7-6 V1、V2的大小与试样组成的关系 V1和V2 的大小关系 试样的组成 V1?0，V2 =0 OH- V1 = 0，V2 ? 0 HCO3- V1 = V2 ? 0 CO32- V1 > V2 > 0 OH- +CO32 V2 > V1 > 0 HCO3- +CO32-

（二）.间接滴定法

对于许多极弱的酸碱，不能直接滴定,可以通过与酸碱的反应产生可以滴定的酸碱,或增强起其酸碱性后予以测定。

1.氮的测定

肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐作为酸，它的Ka值为：Ka=Kw/Kb=10/1.8? 10 = 5.6? 10

它不能直接用碱标准溶液滴定,需采用简接的测定方法,常用的方法有两种：

（1）蒸镏法，将一定质量的铵盐溶液中加入过量的NaOH 溶液，加热煮沸。 如果将蒸出NH3的用过量的硫酸或盐酸标准溶液吸收，过量的酸用标准溶液回滴定。用甲红或甲基橙作指示剂，测定过程反应如下：

-4

-4

-10

如果将蒸出NH3的用硼酸吸收，生成的H2BO3-是较强碱，可以用酸标准溶液滴定，用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂。测定过程反应和计算方法如下：

a) 甲醛法

铵盐在水中全部解离，甲醛与NH4+的反应如下：

７－１８７

4NH4 + 6 HCHO == （CH2）6N4H+3H +6 H2O（定量进行）

在滴定前溶液为酸性，生成物（CH2）6N4H+ 是六亚甲基四胺（CH2）6N4的共轭酸，其Ka =7.1 ? 10-6 ，可用NaOH直接滴定。在NaOH滴定至终点时，仍被中和成（CH2）6N4。用酚酞为指示剂，终点为粉红色。

+++

?N?cNaOH?VNaOH?14.0mS?10?3

如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂，用NaOH 中和 。

蒸镏法操作麻烦,分析流程长,但准确度高。甲醛法简便、快速，其准确度比蒸镏法差些，但可以满足工、农业生产要求，应用较广。

2． 硼酸的测定： 硼酸（H3BO4）的 Ka =5.8? 10-10，它是极弱的酸，不能用NaOH直接滴定。但在H3BO4中加入乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生成络合酸，形成络合酸的Ka =5.5? 10-5使弱酸强化。用NaOH标准溶液直接滴定，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。

3． 醛、酮的测定 （1）盐酸羟胺法

醛、酮与盐酸羟胺作用生成肟和游离HCl，可用碱标准溶液滴定。醛、酮与盐酸羟胺的反应式如下：

因为溶液中存在过量的盐酸羟胺，溶液呈弱酸性，用溴酚蓝作指示剂。 （2）亚硫酸钠法

过量的亚硫酸钠与醛、酮发生加成反应产生游离碱：

生成的可用盐酸标准滴定，以百里酚酞作指示剂。

７－１８８

醛、酮自身不是酸、碱，但它们与盐酸羟胺、亚硫酸钠作用产生HCl和NaOH，因而可以测定其含量。由于使用的是强还原剂，易被空气氧化，故实验时测定速度要快，而且试剂新配制，同时要做空白试验、对照试验，扣除空白值。

*第八节 非水溶液中的酸碱滴定

酸碱滴定大多数都在水溶液中进行。水是最常用的熔剂，它安全、价廉。但是很多有机试样难溶于水；有些物质的c·Ka ≤ 1.0 ? 10-8 酸性物质和c·Kb ≤ 1.0 ? 10-8

时，也不能用酸碱直接酸碱滴定；还有些多元酸或碱·Ka或Kb的较接近不能分布滴定。为了解决这些问题，可采用非水溶剂体系滴定，简称非水滴定。下面简介水溶液中的酸碱滴定。

一、溶剂的分类 （一）质子性溶剂

即能给出质子或能接受质子的溶剂,称为质子性溶剂。按其接受质子能力的大小，质子性溶剂又分为三类：

(1) 中性溶剂 :得失质子能力接近,酸碱性与水相似的称为中性溶剂，也称两性溶剂。如甲醇，乙醇等，它们适于滴定较强酸、碱的介质。 (2) 酸性溶剂 :给出的质子能力比水强,酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。如甲酸，乙酸等。酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。

(3) 碱性溶剂 : 接受的质子能力比水强,碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。如液氨、乙二胺等。碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。 （二）非质子性溶剂

分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。

(1) 偶极亲质子性溶剂： 分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。这类溶剂适于作弱酸性物质的介质。

(2) 惰性溶剂： 惰性溶剂与质子之间几乎不发生质子转移反应,这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，

７－１８９

溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物质和滴定剂之间。常用的惰性溶剂有苯、氯仿等。 （三）混合溶剂

质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。

二、溶剂的性质和作用

（一） 质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数 Ks 

许多非水溶剂像水一样，即能给出质子或能接受质子，既有酸性又有碱性，具有质子自递作用。质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用 Ks表示，质子自递反应为：

SH+SH= SH2+ S Ks=a SH? a S- HAc+HAc=H2Ac+Ac- Ks=3.6? 10-15-

+

-

2+

C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O- Ks= 1.0? 10-20

+- -14

H2O + H2O ? H3O + OHKs= Kw=1.0? 10 溶剂的酸碱性越强，ks值越小。溶剂的ks值是非水溶剂的重要特征，它决定了酸

碱反应的完全程度，对滴定突跃范围有一定的影响，可以用来判断混合酸碱能否连续滴定。

（二）溶剂的酸碱性

1.溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响

物质的酸碱性取决于①物质的本性；②溶剂的酸碱性。酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸 HB ，溶剂的碱性越强，在溶剂中 HB表现出的酸性就越强。同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。如苯酚，在水中的酸性极弱（ pKa =10 ），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（ pKb ≈ 9 ），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。

2.溶剂的酸碱度对滴定反应完全程度的影响

用强酸SH2+滴定弱碱B，滴定反应为：

滴定反应的实质是质子由强酸SH2+转移到弱碱（B），溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应完全程度越高，如吡啶在水中碱性很弱，不能被准确滴定，但在碱性比水弱的冰醋酸中的能被准确滴定。

滴定反应的实质是质子由强酸SH2+ 转移到弱碱 (B- ) ，溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应的完全程度越高。 3. 溶剂的拉平效应和区分效应

７－１９０

（1）拉平效应

在两性溶剂SH中，最强的酸是 SH2+，比SH2+更强的酸都被拉平到SH2+ 的水平；最强的碱是S- ，比 S- 更强的碱都被拉平到S- 的水平。此现象称为拉平效应，这种溶剂称为拉平性溶剂。例如 HClO4 、 H2SO4 、 HCl 和 HNO3 的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4> H2SO4 >HCl>HNO3 ，但在水溶液中看不到它们之间的强度有什么差别。它们的酸的强度，全部被拉平到 H3O+ 的水平。这种将各种不同强度的酸 ( 或碱 ) 拉平到溶剂化质子 ( 或溶剂阴离子 ) 的现象，称拉平效应，这时溶剂水被称为这几种酸的拉平性溶剂。

（2）区分效应

在溶剂 SH 中，对于比SH2+ 更弱的酸，能分辨其强弱，对于比 S- 更弱的碱，能分辨其强弱，这种现象就是区分效应，这种溶剂被称为区分性溶剂。 同一种溶剂，对于某一些物质是拉平性溶剂，而对另一些物质，则可能是区分性溶剂。例如，对于HClO4 、 H2SO4 、HCl 和 HNO3来说水是拉平性溶剂，而对于 HCl、 HAc 、HCN 来说水则是区分性溶剂。溶剂的酸碱性越弱，其区分效应越大。惰性溶剂没有明显的接受质子的现象，故无拉平效应，是很好的区分性溶剂。三、非水滴定的应用

（一）弱碱和混合碱的滴定

滴定弱碱应当选择碱性弱的溶剂。最常用的是冰醋酸，其碱性很弱，Ks 比水稍小。滴定弱碱应选用强酸为滴定剂。在冰 HAc 中，HClO4是强酸，常以HClO4为滴定剂。指示终点可采用电位法或指示剂法，常用结晶紫、甲基紫为指示剂。分别滴定强度不同的碱，必须用酸碱性均弱的溶剂，即选用惰性溶剂或 pKs大的溶剂，如三丁胺和乙基苯胺的混合物。

（二）弱酸和混合酸的滴定

滴定弱酸要用酸性弱的溶剂，如乙二胺、正丁胺，吡啶等，若酸不是很弱，用苯-甲醇混合溶剂即可。常用的滴定剂甲醇钾或甲醇钠，以及氢氧化四丁胺的苯-甲醇混合酸的分别滴定要选择酸、碱性均弱的溶剂。

习 题

1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.

2．写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3，HSO4，S，C6H5O，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，

R—NHCH2COO-。 3．电离平衡常数的意义是什么?浓度对其有无影响?

4．什么叫同离子效应和盐效应?它们对弱酸、弱碱的电离度各有什么影响？

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