SMC的发展现状及成型工艺 - 图文

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SMC的发展现状及成型工艺

摘 要

模压料的选取在一定程度上决定了片状模塑料（SMC）制品的质量，选择适当的原料能满足制品的特殊性能要求，而且成型工艺也是制造模压制件的重中之重。本文首先介绍了SMC的原料组成，其中包括树脂，引发剂，低收缩添加剂，化学增稠剂，内脱模剂，着色剂以及增强材料，对于各组分的性能要求也作了简单介绍；其次分层论述了SMC的成型工艺，包括制片机组的类型和结构，SMC的生产工艺，SMC模压成型设备及工艺，而对于SMC制品存在的问题本文借鉴了几种国外改善措施，包括表面漆泡，溶剂吸入，密度大，污染环境及汽车零部件生产线的完善等等；最后对于SMC的工业应用及回收利用作了简单论述。希望大家能通过此文对SMC复合材料有一个新的认识。

关键词：SMC， 树脂， 玻璃纤维， 模压成型， 汽车部件

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SMC Moulded Situation And The Development Process

ABSTRACT

Molding material selection to a certain extent, determine the sheet molding compound (SMC) product quality, select the appropriate raw materials to meet the performance requirements of special products, and the molding process is the priority of mould manufacturing.This article first describes the SMC feedstock composition, including resin, initiators, LPA, chemical thickeners, releasing agent, stains, and enhanced materials, for each component of performance requirements had also made a simple introduction; Secondly tiered discusses the SMC molding process, including the production unit of the type and structure of the production process of SMC, SMC molding equipment and technology, as for SMC problems this article draws on several foreign improvement measures, including the surface paint on the bubble, solvent inhalation, density, pollution of the environment and the improvement of the production line of automotive components, etc.; finally for industrial applications and recycling of SMC briefly discussed. I hope you can pass this article on the SMC composites have a new understanding.

KEY WORDS: SMC , resin, glass fiber, moulding, auto parts

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目 录

前 言 ................................................................................................ 1 第1章SMC复合材料的基本组成 ................................................... 3

1.1 树脂 ...................................................................................... 3 1.2 引发剂 .................................................................................. 5 1.3 填料 ...................................................................................... 6 1.4 低收缩添加剂 ....................................................................... 7 1.5 化学增稠剂 ........................................................................... 9 1.6 内脱模剂 ............................................................................. 10 1.7 着色剂 ................................................................................ 11 1.8 增强材料 ............................................................................. 12 第2章 SMC的生产设备及工艺 .................................................... 13

2.1 概述 .................................................................................... 13 2.2 制片机组的类型和结构 ..................................................... 13

2.2.1 类型 ........................................................................... 14 2.2.2 制片机组结构 ........................................................... 14 2.3 SMC的生产工艺 ................................................................. 14 2.4 SMC模压成型设备与工艺 ................................................. 15

2.4.1成型工艺对SMC 表面质量的影响 .......................... 15 2.5 SMC模压成型设备 ............................................................. 17

2.5.1 设备系统性维护与维修 ............................................ 18 2.5.2 举例： ....................................................................... 19

第3章 SMC产品缺陷的改善措施 ................................................ 20

3.1增韧型UP克服漆泡 ........................................................... 20 3.2 减少溶剂吸入 ..................................................................... 20 3.3改性树脂作低轮廓添加剂 .................................................. 21 3.4 免喷涂 SMC ...................................................................... 21 3.5 低密度 SMC ...................................................................... 21

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3.6 环境友好 SMC ................................................................... 22 3.7 成型监控仪器 ..................................................................... 22 3.8 成型生产线的发展方向 ..................................................... 22 第4章 SMC的应用及回收 ............................................................ 23

4.1 在汽车工业中的应用 ......................................................... 23 4.2 SMC的回收 ........................................................................ 23 4.3 SMC的回收方法 ................................................................. 24 4.4 SMC回收材料的再利用 ..................................................... 24 结 论 .............................................................................................. 25 谢 辞 ................................................................................................ 26 参考文献 .......................................................................................... 27 外文资料翻译 .................................................................................. 29

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前 言

SMC在上世纪60年代初开始出现，60年代末在世界市场上初具生产规模。据统计[1]，1973年，欧共体SMC产量达3.5万t，美国为2.9万t，日本为1万t。此后一直以每年20%～35%的速度快速增长。只是到了80年代中后期，由于受到石油危机，经济萧条的影响，以及热塑性塑料增强制品的冲击，SMC增长势头有所抑制尽管如此，目前世界SMC产量仍以飞快的速度增长。在欧美，大部分SMC用于汽车工业和电子/电气工业，而在日本，70%～80%的SMC用于建筑工程中[2]。

SMC作为一种先进的热固性复合材料，它已成为玻璃钢模压成型工艺中最重要与最主要的模压料，SMC工艺在整个玻璃钢工艺中占据举足轻重的位置。操作方便，易实现自动化，生产效率高，成本低，质量轻是汽车零部件工业的首选材料。SMC工艺性在世界范围内获得了突飞猛进的发展，逐渐升至了玻璃钢工艺的首位，现在各发达国家均已超过了手糊成型工艺和喷射成型工艺。SMC 模塑料已经成为汽车工业中一种非常重要的汽车用材料,其所占的比重逐年增加,随着汽车工业的迅速发展,具有低收缩率、A 级表面质量的综合性能优良的高性能SMC 复合材料将会在汽车行业中得到广泛应用,特别是轿车行业,有着良好的应用前景。

后金融危机时代,国内外汽车厂商破产、收购、整合的速度必将加快,先进技术由原美欧等经济强国扩散到新兴经济大国的速度也会越来越快。而中国巨大的市场与低成本优势是吸引跨国零部件企业投资中国的主要原因。目前,世界上几乎所有的车厂已经在国内设立合资企业,世界著名跨国汽车零部件企业100强中70%在中国设厂,如德国博世、美国德尔福、伟世通、江森、李尔、法国法雷奥(车灯, 主要用BMC)、日本小糸(车灯,主要用BMC)等纷纷以合资或独资的形式设厂。国内零部件生产企业如上海耀华大中、上海东兴、江阴协诺、山东武城大批企业、河北商祺、一汽四环、北汽玻等也投入大量资金进入汽车SMC零部件的生产。根据《汽车工业“十一五”发展规划》和《汽车产业调整和振兴规划》内容来看,我国要全面提升汽车零部件行业的竞争力,争取到2020年成为全球零部件生产大国,国

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际零部件出口额提高到350亿—400亿美元[3]。按照SMC零部件占玻璃钢复合材料10%的比例折算,并结合美日欧等发达国家塑料和复合材料的平均用量300kg/辆,占整车质量的20%左右来看未来中国市场SMC的用量。以2008年汽车产量为934.55万辆,年产量10%的速度(参考前5个月的增长速度)增长,未来5年中国汽车的总产量估计可以达到1500万辆,届时中国汽车上塑料和复合材料的总用量可能在450万吨,则SMC的用量可以达到45万吨左右,是目前的20多倍,而且会有越来越多的高档SMC应用到轿车零部件上面去[4]。

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第1章SMC复合材料的基本组成

片状模塑料（SMC）是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切玻璃纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压成型材料。使用时，只需将两面的薄膜撕去，按制品的尺寸裁切、叠层、放入模具中加温加压，即得所需制品。

在SMC组成中，主要包括不饱和聚酯树脂，引发剂，填料，低收缩添加剂，化学增稠剂，内脱模剂，着色剂以及增强材料等。增强材料一般都是无捻玻璃粗纱，其短切长度为25～50mm，含量为20%～35%，但也有玻纤含量高大60%～70%的高强SMC。

SMC的组成总体上比较复杂，每种组分的种类、质量、性能及其相互配比，对SMC的生产、工艺成型工艺及最终制品的性能、价格都有很大的影响。因此，合理地进行组分、用量、配比的选择，对于制造优良的SMC及制品，具有十分重要的意义，下面分别论述各种组分的特点和性能。

1.1 树脂

不饱和聚酯树脂（UP）是SMC的最基本配方材料。它通常由不饱和二元羧酸（或酸酐）与多无醇缩聚而成，并在缩聚结束后加入一定量的乙烯基单体（如苯乙烯）配成粘稠状液态树脂。通过改变其原料的种类与配比，可以合成具有各种不同性能的不饱和聚酯树脂，以适应不同的使用要求。根据其化学结构上的差异通常可分为通用型、间苯型、双酚A型三大类。在SMC生产中，最常用的是通用型和间苯型不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂赋予SMC以下特性：良好的成型性，快速固化过程，较高的热变形温度，良好的长期的贮存性和良好的制品尺寸稳定性，以及优良的外观等。特定情况下，还能赋予阻燃、电绝缘等特性。不同类型的树脂会对SMC的增稠、工艺性能以及防潮性能等产生直接影响，因此，对SMC专用树脂提出如下要求：

（1）低粘度，有利于玻纤的浸渍；

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（2）增稠快，以满足增稠的要求；

（3）活性高，能快速固化，以提高生产效率； （4）热性能好，保证制品的热强度； （5）耐水性好，以提高制品的防潮性；

在加入引发剂后的几个月存放期内，必须稳定，而在高温下能快速固化，以确保短的模塑周期。

表1-1表1-2分加紧列出了典型SMC专用树脂的产品性能与固化性能。

表1-1 P17-902树脂的典型产品性能

性能 外观 APHA值 酸值 折射率（23℃） 固体含量 粘度（23℃） 贮存期 水含量 密度 闪点 苯乙烯含量 蒸气压（20℃） 单位 mgKOH/g % Pa·s 月 % g/ml ℃ % MPa 性能数据 清 ≤120 15～19 1.524～1.528 63～66 1.3～1.5 3 ≤0.05 1.11 34 34～37 1.3×10?4 注：数据源自南京金陵巴斯夫树脂有限公司。

乙烯基酯树脂是60年代发展起来的新型树脂。它是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，化学结构又与环氧树脂相近，它兼具了不饱和聚酯和环氧两种树脂的长处。这种树脂比不饱和聚酯对玻璃纤维的粘结性好，浸透性好，有更好的流动性和更高的制件强度性能，以及更佳的耐腐蚀性能[5]。因此，欧美等国通过对乙烯基酯树脂的结构设计，使其符合SMC工艺要求，广泛应用于汽车SMC结构件等领域。

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表1-2P17-902树脂的典型固化性能（纯树脂） 性能 密度 拉伸强度 拉伸模量 断裂伸长率 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 热变形温度 马丁耐热 玻璃化温度Tg 单位 g/ml Mpa MPa % Mpa Mpa kJ/m2 ℃ ℃ ℃ 性能数据 1.2 80 3700 2.0 100 4000 9 100 140 170 注：1.在实验室温度23±2℃，相对湿度50%±%6下测定。 2.数据源自南京金陵巴斯夫树脂有限公司。

1.2 引发剂

在SMC树脂糊系统中，不饱和聚酯树脂需加入引发剂，活化树脂与交

联单体（如苯乙烯）中的双键发生共聚反应，从而使SMC在模腔内固化成型。对引发剂的基本要求：贮存稳定性好，反应速度高，操作方便且安全。

引发剂的种类及其使用浓度的选择，主要取决于制品性能要求和成型温度，以及SMC生产工艺过程，贮存稳定性要求等。具体地说就考虑到以下因素：①适用期；②树脂混合物在模具内的流动性；③反应性；④制品的外观与光泽；⑤单体残留量；⑥制品的物理机械性能。目前，常用于SMC的引发剂以过氧化物为主，据报道也有采用偶氮化合物各取代苄基化合物等。

根据成型时所选用的固化温度，这些引发剂可分为：高温引发剂（成

[6]型146～157℃），如TBIC、LPS118和LPS231；中温引发（成型温度127～

138℃），如TBPO、BPO；低温引发剂（成型温度104～116℃），如LPS256、LPS259。近来，有人根据过氧化物的结构将其分为以下4大类：二烷基过氧化物、过氧化酯，过氧化碳酸酯、过氧化缩酮。近年来许多研究表明，

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使用混合型引发剂在价格、引起效率和制品性能等方面都可得到改善。如中温引发剂TBPO和高温引发剂TBPB的混合使用就能获得优良的固化和良好的制品表面质量；TBPB和进氧化缩酮等过氧化物混用，可以显著改善SMC在模内流动性，增加固化速度[7]。少量的低温引发剂用以取代部分高温引发剂可以大大缩短固化时间，而对贮存寿命的影响极小，另外可消除几何形状复杂制件的壁厚部分传热差的影响，能有一个更好的固化度，防止产品开裂。

随着引发剂浓度和成型温度的提高，制品固化时间缩短。当固化温度足够高，时间足够长，制品的最终固化与引发剂浓度（0.2%～1.0%）无关。但是，引发剂浓度越高，制品固化越快，表面质量越好。制品的表质量正比于固化时所达到的放热峰值。模具温度与放热峰值间温差越大，制品表面质量越好。而峰值大小与引发剂类型各用量有关。

1.3 填料

填料是SMC成型制品中重要的成分，多数情况下其用量占SMC配方总量的1/3以上。填料类型与用量的选择直接影响到SMC如下性能；制品制造成本，制品尺寸稳定性，制品电性能，制品的外观，以及制品的阻燃程度等。

1. 碳酸钙 CaCO3是一种最基本的填料，其吸油值很低，在配方中易加入。业已证明，在所有填料中，它对促进SMC成型过程及提高制品表面质量最为有效。它具有良好遮盖特性，制品表面着色性好，纤维显露少。其来源丰富，价格低廉。但是，CaCO3填料在模压过程中有优先流动倾向。在SMC系统中所选用CaCO3类型如表4-6所示。

表4-6SMC用CaCO3类型 类型 颗粒尺寸/um Ⅰ Ⅱ 2.0 10～40 性能 吸油值 23 6～16 价格 中等 低

由于Ⅱ类CaCO3颗粒尺寸较大，在制备树脂糊时易产生沉淀，在成型

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流动过程中也易产生分离，这种趋势可以通过在系统中再加入一定份数的Ⅰ类CaCO3加以防止。根据研究表明，为了获得最佳性能，要求其填料控制在一相当窄的范围内。在SMC配方中，填料与树脂用量比一般为1.0～1.5：1（质量比）。

2. 水合氧化铝 水合氧化铝是SMC常用阻燃型填料，它在火焰下释放结合水而产生自熄作用。SMC制品的极限氧指数随水合氧化铝加入量的增加而上升。同时，水合氧化铝的加入，可改善制品的耐水性和电绝缘性。 3. 高岭土 高岭土也是一种理想的填料，在模压过程中其优先流动倾向最弱，它不仅有足够的阻力使增强材料相互交合，且能充满模腔内狭小死角等部位。流动性是它的主要物点。但其制品的模后收缩率稍大，着色纯度稍差。另外吸油值高，填料加入量低。

4. 滑石粉 滑石粉具有类似高岭土的良好流动性，而模压制品色泽更好。同时能提高制品介电强度，并使模压制品易于加工。但其吸油值高，加入量低。

为了防止填料的对树脂的高吸油性，降低树脂糊粘度，改善SMC成型性与制品性能，必须在选择填料时充分考虑其化学成分，物理状态，相对密度、颗粒大小及分布等。有时用前还需对填料进行必要的表面处理。

1.4 低收缩添加剂

控制收缩率是SMC发展过程中的一项重要课题。目前通用的方法是在不饱和聚酯中加入一定量的热塑性聚合物来实现。这种热塑性添加剂对SMC的如下性能产生影响：制品收缩率，制品表观质量、制品尺寸稳定性，制品最大着色力，粘度。SMC常用的热塑性添加剂有如下几种：PE粉、PS及其共聚物、PVC及其共聚物、乙酸纤维素各丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚已内酯、PVAC、PMMA等。

根据其作用机理的不同，大致可以分为两类。一类是与不饱和聚酯树脂不相容的添加剂，如PE各PVC，其加入量为树脂的5%～10%；另一类是在树脂固化前彼此相容，而固化后添加剂又以小颗粒球状从树脂析出形成第二相，如PVAC、PS等。由于热塑性塑料在树脂中分散性差，一般要求先将其溶于苯乙烯中。由于苯乙烯会收起SMC表面发粘，因而限制了添加剂

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的加入量，为此，国外已开发出羧基化热塑性添加剂，其自身参与增稠反应，很好地解决了上述问题。

PS和HDPE粉是用于SMC低收缩体系的主要添加剂，其收缩效果通常为0.1%～0.3%，它们不能获得精密控制的尺寸公差，因而不能用于低轮廓体系。但它们的着色接受性好，能在几乎所有颜料体系中获得良好 的着色深度。PS常用作低收缩着色体系的添加剂，但由于PS在体系中没有化学键合，因此在贮存或成型中会分离。这个问题可以通过改进配方来避免，如多投填填料或混入不同的填料来提高树脂糊粘度。

国外认为，这些热塑性添加剂在防收缩方面最可能的机理如下： （1）温度上升，有机材料在SMC中产生热膨胀；

（2）过氧化物分解，引起聚不饱和聚酯（UP）与苯乙烯的聚合反应； （3）可溶性添加剂在UP/苯乙烯共聚体系中变为不溶而析出形成分离相；

（4）上述分离相成为未聚全苯乙烯和UP的蓄积场所；

（5）随着温度的上升，分离相更大的膨胀的苯乙烯的蒸汽压抵消了UP/苯乙烯聚合收缩；

（6）在分离相中的UP/苯乙烯残留物聚合并收缩，从而形成空隙； （7）当制品开始冷却，热塑性分离相各树脂相开始收缩，UP在达到玻璃化温度后，UP相的热收缩比热塑性添加剂的小的多。热塑性添加剂量的热收缩形成空隙，并遍布分离相。

因此，在该体系中，热塑性树脂相的热膨胀是控制收缩率的主要因素。低收缩添加剂的玻璃化温度的高低以及玻璃化前后的膨胀情况对控制收缩率的效果有很大影响。

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1.5 化学增稠剂

浸渍的低粘度转化为不粘物的高粘度。SMC的理想增稠曲线如图1-3。

在浸渍阶段，树脂增稠要足够缓慢，保证玻纤的良好浸渍；浸渍后树脂增稠要足够快，使SMC尽快进入模压阶段和尽量减少存货量；当SMC粘度达到可成型的模压粘度后，增稠过程应立即停止，稳定，以获得尽可能长的贮存寿命。

粘度

模压粘度

初始粘度

浸渍阶段 增稠阶段 贮存阶段 时间

图1-3 SMC的理想增稠曲线

为了满足SMC对增稠特性的要求，必须严格选用理想的化学增稠体系。常用的增稠体系包括3类：（1）Ca、Mg的氧化物和氢氧化物系统；（2）MgO和环状酸，酐的组合系统；（3）LiCl和MgO的组合系统。以第一类的应用最为普遍，也最重要，它们主要类型有CaO/Ca(OH)2、CaO/MgO、MgO、Mg(OH)2等。在CaO/Ca(OH)2系统中，一般来说，Mg(OH)2决定系统的起始增稠密特性一，而CaO决定系统所能达到的最高粘度水平。CaO与MgO并用时也能加快增稠。MgO是应用最广泛且最具代表性的化学增稠剂，其特点是增稠速度快。其增稠特性与活性表关。随着MgO加入量增加，增稠也越迅速。Mg(OH)2与MgO相比，其前期增稠速度缓慢，更利于浸渍作业，而最终粘度两者相当，但Mg(OH)2的用量较多，其制品效果更好[8]。

人们对树脂增稠过程中的影响因素进行了大量研究。一般认为大致包括如下影响因素：树脂糊混合时达到的剪切速度、温度、湿度、时间、填料与增稠剂的表面状态等物理因素，以及树脂的化学组成，增稠剂类型、添加剂及各种杂质存在等化学因素。研究表明：

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（1）增稠速度与树脂酸值成正比；

（2）体系中水分的存在强烈影响初期粘度上升，水含量超过1.5%，会使增稠后粘度变低，使SMC表面发粘，因此生产过程中必须对所有原材料的含水量进行严格控制；

（3）温度是影响树脂增稠的最重要因素，较高温度可降低SMC生产前期树脂粘度而得利于输送及玻纤浸渍又能加快浸渍后树脂糊粘度的上升，并达到更高的增稠水平，在SMC制备后，往往要将其送入加温熟化室中加速稠化，以缩短启用期。

1.6 内脱模剂

对于SMC，粘模是一个严重的问题，因此须在配方中加入内脱模剂。它们通常为长链脂肪酸及其盐类，受热熔化并作为第二相流到模具表面，从而阻止了不饱和聚酯树脂与金属模具表面发生亲合作用。所选用脱模剂如表1-4所示，其加入量一般为0.5%～2%。

表1-4 SMC常用脱模剂

名称 硬脂酸（Hst） 硬脂酸铅(Pbst) 硬脂酸铝(Alst) 硬脂酸锌(Znst) 硬脂酸镁(Mgst) 硬脂酸钙(Cast) 硬脂酸钡(Bast) 熔点/℃ 70 104～109 110～120 122～132 130～132 150～155 160 密度/（g/ml） 1.37 1.095 1.07 1.08 1.145

业已证明，脱模剂是引起增稠行为变化的重要因素。硬脂酸金属盐引起的粘度变化直接与颗粒尺寸与形状有关。当以MgO或Mg(OH)2作增稠剂时，发现加Znst的粘度比加Cast的低，如表1-5所示。当用Ca(OH)2作增稠剂时，增稠行为则相反。研究表明Znst的灰分含量能改变增稠速度，如表1-6。因此，必须对脱模剂的颗粒尺寸和灰分含量进行精确控制，以保证生产稳定性[9]。

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表1-5 SMC树脂糊增稠过程中硬脂酸金属盐对粘度的影响

硬脂酸盐类型 Cast Znst Cast Znst 颗粒尺寸/um 10 10 25 25 初始粘度Pa·s 74.7 69.3 67.2 58.4 0.5h 128 110 101 82.2 增稠粘度/Pa·s 3h 620 412 278 180 24h 18700 12300 6800 5200 4d 44800 26800 33200 26000 注：增稠剂为

Mg(OH)2

表1-6 Znst 灰分含量对SMC树脂增稠行为的影响

Znst类型 初始粘度Pa·s 13.5%灰分 14.7%灰分 18.0%灰分 58.4 53.3 69.3 0.5h 82.2 79.0 110 增稠粘度/Pa·s 3h 180 204 412 24h 5200 7000 1230 2d 11100 13500 18200 注：增稠剂为Mg(OH)2

1.7 着色剂

着色的目的是美化和装饰制品。SMC的着色分为内着色和外着色两种。内着色通过在树脂糊配方加入着色剂而实现，外着色则通过对成型制品进行表面涂装而实现，后者属于二次加工范畴。

着色剂的加入可实现SMC制品内外均一的着色效果。着色剂的选择主要取决于SMC成型工艺、SMC配方中各组分的存在以及制品最终用途。具体要求如下：

（1）良好的热稳定性，其分解温度应高于SMC模压温度； （2）良好的光稳定性，在光作用下不褪色或变色太快； （3）在树脂糊中易分散，不迁移； （4）色彩鲜艳，着色力强；

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（5）对SMC的贮存增稠、加工流动、固化等加工特性，以及制品的物性老化性能、电性能等使用性能无明显影响； （6）无毒、无污染且来源丰富，价格适中。

SMC常用着色剂为无机和有机颜料，一般加入量为树脂的0.5%～5%。通常需将粉状颜料加入DAP单体或不带苯乙烯的不饱和聚酯树脂中，经研磨加工成具有一定粘度的浆料使用，这样便于生产操作，提高分散度与着色力。就该指出，在一种SMC中成功使用的着色剂，在另一种SMC中就不不一定成功，用前必须充分考虑到填料，低收缩添加剂，玻纤等组成，以及成型工艺对着色性的影响[10]。

1.8 增强材料

玻璃纤维是SMC的基本组成之一。它的各种物性以SMC的生产工艺、成型工艺及其制品的各项性能都有显著影响。对SMC专用玻纤的一般要求是：切割性好，浸渍性佳，流动性好，制品强度高，外观良好等。其常用类型不外乎短切原纱毡和无捻粗纱两种[11]。

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第2章 SMC的生产设备及工艺

2.1 概述

一般来说，SMC的生产工艺流程如图2-1所示。其简要步聚如下

增加增稠剂及喂入 成品贮存 无捻粗纱 浸 切 割 渍 器 收 卷 无捻粗纱 稠 化 原材料 配料 （树脂糊） 图2-1 SMC生产流程示意图

（1）选择特定的树脂、引发剂、填料、增稠剂及增强材料系统等。 （2）将树脂和填料等组分预先混合成树脂糊，并将之输送到传送带或承载膜上。

（3）连续玻纤粗纱经过切割器短切，沉降于下承载膜上的树脂糊内，同时用涂敷有树脂糊的上薄膜覆盖，形成树脂糊-短切玻纤-树脂糊夹层材料，然后通过各类压辊的揉捏作用，驱除被困集于夹层之内的空气，并实现浸渍。

（4）片材在一定的环境条件下，经过一定时间的熟化，使之增稠到可成型粘度。

2.2 制片机组的类型和结构

SMC的生产过程可实现高度机械化，连续化和自动化。连续化和自动化程度，取决于各组分的特性和配方，更重要的是取决于生产SMC的设备

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的类型和结构。

2.2.1 类型

目前，各国使用的制品片机种类很多，但从其结构功能来看，有区别的部分主要是增强材料的引入系统和浸渍、脱泡机构两部分。从浸渍、脱泡机构来看，大致有辊式和带式两类，辊式常见的有（1）玻纤毡制片机（2）带式制片机组（3）辊式制片机（4）鼓轮式制片机。

2.2.2 制片机组结构

一个完整的制片机组，大体由机架、输送系统、PE膜供给装置、刮刀装置、玻纤切割器、浸渍与压实装置、收卷装置等7个主要部分和玻纤纱架，树脂糊的制备及喂入系统、静电消除器等3个必备的辅助系统组成。

2.3 SMC的生产工艺

树脂糊的制备及上糊操作：树脂糊的制备分两种，一种是批混合法，一种是连续计量混合法。

批混合法是将大部分树脂和填料进行先行混合，再通过一个计量和混合泵加入增稠剂，从而使涂覆在承受膜上每批树脂糊的增稠时间比较均一，相应地，对玻纤的浸渍速度及程度也比较一致。

在连续计量混合系统中，树脂糊分为两部分单独制备，然后通过计量装置经过一个静态混合器，直接按比例将两部分连续混合和喂入到制片机组的上糊区上，在双组分配制中，A组分含有树脂，引发剂和填料，B组分含有惰性聚酯或载体、增稠剂和小量作悬浮体用的填料。

粗纱的切割与沉降：粗纱的切割器位于机组的上部，整个切割沉降过程在一密闭的空间内进行，切割器一般用三辊式结构。切割速度一般为80～130mm/min较为合适。速度过慢粗纱分散性不好；过快，易产生静电，起毛。

浸渍与收卷：在制片机组中，浸渍、胶泡、压实的主要作用是在各种辊及片材自身延伸所产生的揉捏作用下，使纤维为树脂所浸透，驱赶气泡，使片材压紧成均一厚度。

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熟化与存放：当SMC片材从制片机组卸下后，一般要经过一定的熟化期，当其粘度达到模压粘度范围（1～6×104Pa·S)并稳定后，才能交付成型使用。

2.4 SMC模压成型设备与工艺

片状模塑料的成型，目前主要采用金属对模的压制成型法。其工艺过程十分简单，只要将合乎要求的SMC片材剪裁成所需的形状和确定加入层数，揭去两面的保护薄膜，按一定要求叠合并放置在模具的适当位置上，即可按规定的工艺参数加温加压成型。但是，若要模制出高质量的制品，就必须使用合适的压机和模具，严格控制工艺条件（如加料方式、成型温度、压力和保温时间等）[12]。

SMC的成型工艺流程，如图2-2所示。 压制前准备 图2-2 SMC成型工艺流程简图

加料 成型 脱模 修整 成品 校 形

2.4.1成型工艺对SMC 表面质量的影响

由低收缩添加剂(LPA) 的作用机理可知,LPA与UP 固化网络的相分离和微孔的形成是低收缩添加剂能降低聚酯树脂固化收缩的关键[13] 。许多研究资料表明,收缩控制的相分离和微孔均与工艺条件如成型温度、成型压力等有关。正确的控制模压工艺参数可以降低收缩率,有效地改善制品的表面质量,达到A 级表面。 1.成型温度

SMC的成型温度主要取决于树脂和固化剂类型。如果模温过高,熔融物反应快,固化快,不易流动,使压力失效,造成制品尺寸欠缺;如果模温太低,固化不完全,达不到理想的性能;如果温度不均匀,也会造成制品局部缺陷。为了使SMC 制品内表面光滑平洁,要求上、下模要有一定温差,一般使上模

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温度比下模高5～10℃。SMC的收缩主要由两部分组成:一是由固化反应收缩引起的体积减小,另一是由温度降低引起的热收缩。根据LPA 热膨胀理论,模压温度越高则LPA 占有的初始体积就越大,抵消收缩的能力也就越强。因而升高温度就存在两种相互矛盾的影响:一方面引起热收缩的增加,另一方面引起抵消收缩能力的增强。但是大量实验表明,热收缩占主导地位,随着温度的升高,制品表现出收缩率增加的趋势[14] 。因此,应当在能够保证固化体系引发、交联反应的顺利进行和实现完全固化的前提下,使用较低的成型温度,以利于降低收缩率,得到最好的表面质量。 2.成型压力

成型压力的大小应根据制品形状及所用SMC的特性决定。片状模塑料的增稠程度越高,所需的成型压力越大;流动性越差、加料面积越小所需的成型压力也越大。首先要选择合适的成型压力,若压力过大,则会产生应力,造成制品产生裂纹等缺陷[15];如果压力过小,则制品收缩率大,外观不好,也会产生纤维取向应力等问题。对于一些结构复杂或大型薄壁制品,在成型时需要较高的成型压力,但过高的压力会增加缩孔形成的可能性。其次还要选择好的加压时机,加压时机过早,树脂本身反应程度较低,分子量较小,粘度较低,树脂易流失,在制品中易产生树脂积聚;加压时机过迟,树脂本身粘度过大,因而物料的流动能力迅速下降,以致消失,使物料无法充模。加压时机应控制在树脂反应程度合适,粘度增加适宜时,此时树脂本身在热压力下流动,又能使纤维同时流动,这样才能得到合乎要求的制品。最后还要卸压放气,因为大多数模压料在模压时会产生一些挥发物,如果这些挥发物不及时有效排除,易使制品产生气泡、分层等现象。因而,应进行充模放气,即在加压初期,加压后随即几次卸压放气,再加压充模,这样反复几次,再加全压,以便达到排除挥发物的目的。因此,应在充满模腔的前提下,宜采用较低的成型压力,以利于表面质量的提高。 3.保压时间

保压时间是指成型压力和成型温度下保温保压的时间,其作用是使制品固化完全和消除内应力,主要取决于两个因素:一是模压料固化反应的时间(与模压料的种类有关)；二是不稳定导热时间,即热源通过模具向模腔中心传热,使模腔中心部位的模压料温度达到其化学反应温度时所需的时间。

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保压时间应与成型压力、成型温度同时考虑,根据各种影响因素,一般采用保压时间为每毫米厚的制品0.8～1.2min。保压时间过长或过短,都会产生不良影响。谢怀勤、李地红和吴新跃[16] 通过优化SMC 模压工艺来控制制品收缩率和表面粗糙度,采取两阶段模压压力,通过试验分析,选定最佳时机和压力,适宜降低模压温度,可显著降低SMC 制品的固化收缩率,提高表面质量。谢怀勤、王海龙和佟立芳[[17]应用回归与方差分析理论,通过SMC 模压工艺参数对其固化收缩率影响的实验分析表明,优化模压工艺参数,特别是提出的二段式压制制度对降低试件的固化收缩率是有效的,而且SMC 模压试件的固化收缩率随第二阶段压力的减小和第一阶段保压时间的延长而降低。两段式压制,是指在一定温度和压力下,使SMC 材料迅速充满模腔,而在其尚未完全固化的某一时刻降低模压压力值(亦称压力释放时机) ,而温度保持不变,然后保持这种状态一直到脱模。一般情况下影响树脂固化体积收缩的因素主要包括固化前树脂体系密度(包括树脂、固化剂等)、树脂固化后的网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子释出等。UP 树脂固化过程无小分子放出,在第一阶段压力下模压料充满模腔后,聚合反应已经发生,而且基本网络框架已经形成,固化反应变为扩散控制的,于是反应物在非常粘的介质中的流动性显著放慢,反应速率也降低,固化引起的收缩应力也减弱。此时降低压力使得网络结构紧密程度降低,密度减小,因此固化收缩率下降。

2.5 SMC模压成型设备

SMC 模压成型设备主要包括压机和模具。压机的作用是施加成型的压力和开模脱出制品的脱模力。而模具赋予模压制品的外部尺寸与形状。模具结构的确定和安装与压机结构类型有直接关系，所以现在设计模具时，应当确定在何种类型压机上使用，要求模具设计者不仅要掌握模具设计技术，而且要十分熟悉压机的技术规范与工作能力。因此SMC专用液压机是制品生产制造SMC企业所拥有的最关键生产设备，主要作用是在制品模压成型过程施加成型时所需的压力和开模及脱出制品所需要的力。根据SMC 模压成型过程中 “料”、“机”（液压机）、“模”（SMC 成型模具）、“技”（模压成型工艺）四位一体的综合开发与运行原则务必将专用液压机纳入重点

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设备来进行系统性维护维修管理，将被动的异常故障维修逐步变为以预防为主的计划维修管理以便提高生产管理效率。下面以大型 SMC液压机为例，对重点设备的SMC系统性维护维修管理做简单介绍。

2.5.1 设备系统性维护与维修

1 .可行性研究阶段——根据工厂实际需要的信息，确定实际情况与理想情况的差距。

其过程包括：根据液压机运行过程SMC中功能缺失情况，找出其主要问题所在；将各种问题按轻重缓急进行排序；确定目前的SMC液压机运行方面的实际业绩情况，拟定初步改进目标；实施计划。

2. 实施前的准备阶段 ——确定全面生产维护计划并确定在本单位有效执行的办法。

其过程为：对设备管理人员、点检人员、维护维修人员、车间操作人员进行重点设备、系统维护维修管理方面的教育培训；成立专门重点设备系统维护维修工作小组，明确各成员职责与分工；制定专用液压机系统SMC性维护维修的总体目标和政策。

3. 预防性维护维修：针对 SMC专用液压机的不同系统，可以考虑确定以下预防性维护维修措施：

（1）液压系统：专用液压油过滤、补充、更换计划，及据此确定专用液压油采购计划；液压油路及液压阀、液压泵、液压缸、密封圈等的定期检查、维修与更换计划。

（2）机械系统：设备的定期清洁维护计划：机械运行系统的定期润滑计划，及据此确定的专用润滑油采购计划；机械运行紧固件限位装置、安全锁紧装置等的定期检查，确保设备持续安全运行。

（3）电气控制系统：电气系统的定期清洁维护计划；易损件的定期更换计划，及据此确定相关备品备件的库存采购计划。 4. 设备点检要求：

（4）设备点检周期的确定：点检的周期确定，根据操作维修两方面经验及设备故障发生状况等适当调整点检周期和时间，点检周期包括日常点检定期点检等形式。

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（5）点检标准确定：点检标准是衡量或判别点检部位是否正常的依据，也是判断该部位是否劣化的尺度,例如：配合间隙、油的温度、油的流量、机械紧固松紧度、台面不平度（mm/m）等要有明确的量化标准。

（6）日常检查是由液压机操作者和设备维修人员主要利用感觉器官和简便的检测手段，每日按规定要求和标准对液压机所进行的状态检查。 （7）液压机的定期检查是指维修人员按照计划和规定的检查间隔期，根据检查标准，凭人的感官和监测装置对液压机状态进行的比较全面的检查与测定液压机的定期检查包括液压机性能检查、精度检查等，必要时进行可靠性检查。

2.5.2 举例：

以太重1500T 为例如图2-3，来进行2008年1-6月份的故障统计分析。

图2-3 太重点1500T 2008年1-6月份故障统计图

依据上图，太重1500T 2008年 1－6月份主要故障有： ①侧加压缸开裂，拉杆断裂， ②密封件、缸体各处漏油，③ 泵体损坏、液压阀堵塞、不灵。经过以上分析，确定了点检卡的更改内容，增加密封件的更换频次和液压阀的清洗频次，经过统计，2008年 7-12月份，压机故障 率都能控制在6%以下，实现了预期的目标[18]。

维护维修的模式主要有：计划维护，定期维护，针对性维修，季节性维修等，但不论哪种维护维修方式，其指导思想都是以客观物理为依据，以主观技能对先天和后天的故障充分运用先进科技进行有效的预防，进而减少生产损失和费用，共同努力为企业增加利润。

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第3章 SMC产品缺陷的改善措施

自2000年开始SMC的汽车部件大规模进入汽车工厂的总装线以来,由于这些部件存在表面漆泡(POPS)，溶剂吸入耐湿性差，耐紫外线防老化性能不良，密度大及污染等缺陷，还有一些生产管理工作的问题，曾一度严重地阻滞了汽车SMC制件的逐年增长。这就引起了SMC原料供应商- UP 树脂的生产厂,SMC的制备及成型工厂,SMC设备制造厂等利益集团的严密关注,在近些年展开了联合攻关,共同创新,至今取得了重大进展,极大地降低了车身外板部件表面漆泡的发生。重新取得了汽车主机厂的青睐,为汽车SMC制件的扩张创造了新的机遇。

3.1增韧型UP克服漆泡

“漆泡”产生的原因一般认为是:为了得到CLASSA的光洁表面,配方中使用如 PVAC 这类低轮廓添加剂,固化中会在基体中形成微穴(微孔)微裂纹,故而在后续的SMC运输、贮存中制件会吸收大气中湿气、水份等,更会在涂装中吸收底漆中的高挥发溶剂。然后,当制件在进入涂料高温烘烤(约170至180度)时就会在面漆下散逸出上述挥发性气体,形成漆泡,严重时甚至出现皮革状表面。

美国AOC公司与Ashland公司分别推出了各自的增韧型UP—Atryl TCA和AROTRAN700系列来制备增韧型SMC,经成型后同等条件下漆泡缺陷已减少了近95 %,达到了一千个制件仅10-20个缺陷,已为OEM的福特车所接受

[19]

。

3.2 减少溶剂吸入

美国 Red SpoT公司研制了UV光固化粉末涂料,内含神奇的封孔剂,能有效地封堵SMC制件表面的微孔微裂纹,防止水分吸入,而光固化粉末涂料本身是无溶剂的绿色涂料,也就不存在溶剂吸入的可能。

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3.3改性树脂作低轮廓添加剂

同样是AOC和Ashland的成果，这种改性树脂本身就含有封孔剂,使湿气的捕获降低到仅0.3%,从而同样可达到A级表面,不过要求成型后2至3天内即刻涂装方有效，而Red Spot更推出了可以放置较长周期的这类封孔剂运用于SMC配方中,其成型制品在2007年夏天由GM公司作出第二期的温湿度耐候试验结论。

3.4 免喷涂 SMC

Ashand公司的AROTRAN800经过6至7年的暴晒试验,是极具吸引力的可以直接着色的免喷涂的SMC基体树脂。要制备耐紫外线的SMC,不仅要求UP,而且其它组份,如低轮廓添加剂、填料、颜料、脱模剂等都要选用抗 UV 照射的,这样的组合方能耐得住在佛路里达州和亚利桑那州的长期阳光暴晒试验,这样的配方比常规的SMC 配方要贵一些,但是比起后续的喷涂线上的工艺费用还是值得的,这种抗UV的SMC部件首先被皮卡车的车斗所选用。

3.5 低密度 SMC

SMC理论上可以比同类的钢制车身板减轻30%的重量,这时候我们以 1.8至1.9g/cm 的密度来计算。但是实际上由于SMC制品必须具备较厚的壁厚方能满足制品的刚度和强度的要求,因而实际的减重还是相当有限的,因此一个重要的途径是降低SMC的密度,曾经有厂商在配方中采用空心玻璃微珠用作部分填充料,能降低密度到1.3g/cm。然而 ,作为车身外板的要求是不可行的,成型中微珠空心球体被碾碎后,引起表面质量的下降是现实存在的。

Ashland公司依其AROTRAN720韧性的A级表面UP树脂为基质,用某些白垩纳米填料来替代重质碳酸钙,可使密度降低到1.55g/cm,而并没有牺牲表面光洁度,不过这种填料的成本较高。然而综合估量汽车燃油的价格,还是激发SMC的供应商向更低的密度1.15g/cm 进行攻关。

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3.6 环境友好 SMC

Ashland公司在其 ENVIREZ项目中将 UP 中加入25 %的大豆油和谷物油(soy and cornoils),用于制造非车身板的结构零件,并已通过 180 度 1000 小时的老化试验,其性能类似于乙烯基树脂,可应用于发动机缸盖等耐高温制件。

3.7 成型监控仪器

Ashland公司近期推出两款新的仪器:

(A)FACTS系统(Flow Analysis Cure Time System)这种仪器与专门的螺旋流动测试相配合,可以实时监控成型过程中 SMC的流变特性,界定由材料或模具引起的缺陷,并指引SMC改进配方。

(B) ALSA 表面分析仪(Advanced Laser SurfaceAnalyzer)这种仪器是替代延用了多年的 LORIA(Laser Optical Reflected Image Analyzer)使用了类似数码相机的CCD表面数据摄取装置,不仅保留了原LORIA的全部功能,而且可独立地摄取表面桔皮纹和影像清晰度(DOI)等数据。相信这种替代的工业标准近几年就可完成。

3.8 成型生产线的发展方向

位于葡萄牙 Perto的INAPAL Plastes SA 是全欧洲最先进、最现代化的SMC制件成型工厂。目前新建成了二条生产线:一条是为VW多用途客车制造SMC零件;另二条是全自动的为VW的 EOS车型生产A级表面的行李箱盖和外罩。工厂设在VW的工业园靠近汽车总装,保证及时连续供货。JIS(Just-in-Segueuce)生产线配置3台高精密、四角调平的迪芬巴赫的压机 ,成型周期为90秒,并实施IMP模内涂漆为后续做各种颜色的面漆提供了极好的光洁表面。SMC片材由其合作伙伴Mengoeit公司设在其工厂内的SMC线连续供应。SMC片材切割、加料、取件、切边后整理、装配均由机器人或 CNC加工中心,按节拍同步完成。按VW的设计,每天两班,每班供应200-250辆装车使用[20]。

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第4章 SMC的应用及回收

4.1 在汽车工业中的应用

SMC在汽车上的应用始于 20世纪 70年代末,后由于 SMC材料的进一步开发和机械化自动化模压技术的开发,极大的促进了SMC/MC制品在汽车上的应用,年增长速度达到 25%,汽车 SMC/BMC制品进入了快速发展期。 从SMC/BMC制品在汽车上的位置来看,主要有三类:车身部件、结构部件和功能部件。

1. 车身部件。主要是车壳板件,如发动机面罩、前后保险杠、翼子板、扰流板、顶蓬硬顶、车窗、车门大灯反射罩 (此为 BMC在汽车上的主要应用)、后举升门等。

2. 结构部件。如散热器托架、横梁等,以其零部件可以高度集成而获得大量的应用,在国内比较常见一个例子就是福特全顺汽车的前端鼻头,集成了 13个原钢铁零件,既减轻了重量,又减少了模具数量与加工以及装配的工序,节省了大量的投资成本。

3. 功能件。因为SMC可以设计成耐高温、耐油腐蚀,所以在发动机周边零部件上用得最多,如油底壳、气门罩盖。

除了汽车工业外SMC复合材料制品在其他行业也得到了广泛应用。在建筑工程中的应用：水箱、淋浴用品、净化槽、建筑模板、储存间构件；在电气工业中与通讯工程中的应用：低压开关基座、天线罩电缆分配箱等。 其他应用：铁路车辆部件、集装箱、电杆夹套、餐饮用具等。

4.2 SMC的回收

随着世界经济的发展，近年来FRP工业在世界范围内得到了蓬勃发展。而SMC本身的优良特性和加工成型特性，使它在各行各业快速发展，广泛应用。作为一种先进的玻纤增强塑料，SMC与所有塑料一样存在着大量的废料，主要有两个来源：一是纯净的废、边料和模压成型后废料，二是使用过后的报废制件，其中往往混有涂料，粘结剂和紧固件等杂物。这些废料的大量积聚，会对环境产生很大污染，它受到世界普遍存在的环境保护

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法规的限制，要求我们必须对其作出妥善处理，是SMC成型商与使用者面前的一个亟待解决的问题。也使人们认识到，为了保护好SMC现有的市场，并利于开拓新的市场，需要SMC不仅要适应于工艺要求，而且还要适应生态要求。总之，SMC回收技术的开发与应用，有利于保护环境，增强SMC与其他材料的竞争力，促进SMC 的发展。因此建立有效的SMC回收体系具有非常重要而深远意义。

4.3 SMC的回收方法

1. 焚烧法 含有有机物或完全是有机物的废料均可以实行焚烧处理，实现能量回收。焚烧处理是最简便的方法，无需什么投资。但是处理的益处十分有限。当然普通的SMC都不含S、P、卤素、重金属和其他导致有毒物质排放的元素，因此SMC的焚烧一般不会增加大气污染。

2. 热解法 热解法是在无氧的环境中加热，将有机物质有控制地热分解成可回收的一种或多种物质的方法。

3. 粉碎法 粉碎法是基于直接利用废旧SMC，并不改变其化学性质的一种SMC回收方法，它是最直接，最有效益方法。就是将SMC废料切割成或粉碎成一定的形态，当作填料或增强材料使用。

4.4 SMC回收材料的再利用

我们知道SMC的热解产物主要是热解气，热解油和固体副产物。热解气和油可用作燃料，固体产物可用作SMC、BMC或热塑料的填料。粉碎法是目前国外普遍采用的SMC回收方法，根据处理方式与程度的不同，粉碎回收料可以是粗颗粒的粒料或细粉，以及具有一定品质的玻纤。实验已表明，可用经过粒化分级处理的SMC碎块混配加工成BMC复合材料。除填料回收外，玻纤的回收也是SMC回收中的重要方面。目前Pheonix公司正与其他厂家合作拟定一种有效的方法，使回收玻纤重新用于SMC制片中。显然借此就可以实现SMC整个循环圈的真正闭合。

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结 论

通过对SMC原料组成、成型工艺及发展应用的了解，不难看出我国SMC复合材料的发展与世界先进水平还有一定的差距，面对巨大的发展空间，原材料的创新，成型工艺的改善就成了亟待解决的问题，同时与之紧密相连的工业尤其是汽车工业也需要加快步伐，做好零部件的生产与设计工作，使整个产业链接协调，从而带动SMC行业的发展。 SMC复合材料的相关企业必须要抓住机遇,迎接挑战,才能创造自己的生存和发展空间。

总之面对广阔的市场前景，尽管SMC复合材料行业发展迅速，但是作为整个行业来说,还有许多的问题需要解决,例如编制、完善各种SMC /BMC的材料性能数据与设计成型手册,统一相关概念与性能指标等问题还有待解决。可见SMC复合材料的创新研究任重而道远，我们还要继续努力。

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谢 辞

本论文在周思凯老师的悉心指导和严格要求下完成，从课题选择到具体的写作过程，凝聚着周老师的谆谆教导，从最初的无知到完成论文时知识体系的融汇贯通，都离不开周老师的耐心指导和一些富于创造性的建议，没有这样的帮助和关怀，我不会这么顺利的完成毕业论文。在此向周老师表示深深的感谢和崇高的敬意。

在临近毕业之际，我还要借此机会向在这三年中给予了我帮助和指导的所有老师表示由衷的谢意，感谢他们三年来的辛勤栽培。不积跬步何以至千里，各位任课老师认真负责，在他们的悉心帮助和支持下，我能够很好的掌握和运用专业知识，并在论文中得以体现，顺利完成毕业论文。 同时，在论文写作过程中，我还参考了有关的书籍和论文，在这里一并向有关的作者表示谢意。

我还要感谢同组的各位同学，在毕业设计的这段时间里，你们给了我很多的启发，提出了很多宝贵的意见，对于你们帮助和支持，在此我表示深深地感谢。

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参考文献

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外文资料翻译

The catalyzing carbonization properties of

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)/rare earth

oxide (La2O3)/organophilic montmorillonite(OMT)

Nanocomposites

Abstract

The catalyzing carbonization properties of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer

(ABS)

/rare

earth

oxide

(La2O3)

/organophilic

montmorillonite(OMT) nanocomposites have been studied. X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),thermogravimetric analyses (TGA), laser raman spectroscopy (LSR) and high-resolution electron microscopy (HRTEM) are used to characterize the morphology and properties of the nanocomposites. The results show that intercalated nanocomposites have formed no matter with or without La2O3, and nanocomposites have better thermal stability with high charred residue, especially at the presence of La2O3. With the addition of 3wt%La2O3, the char residue yield of ABS/ 5wt% OMT can be up to 12.6wt% in comparison to 2.4wt% of pure ABS. The LSR and HRTEM are carried out to investigate the structure of the purified char residue of ABS/5wt%OMT/3wt%La2O3, and demonstrate the formation of the graphite structure. The possible catalyzing carbonization mechanism is discussed in this paper.

Keywords ABS . Rare earth oxide .OMT .Nanocomposites . Catalyzing carbonization

Introduction

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Acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer (ABS) is a widely used engineering thermoplastic, and has broad applications in cars, electronics, architectural materials and so on. Because of the flammable nature of this polymer, there is a need to increase its thermal stability and flame retardant properties. Among the many ways of flame retardation of ABS, halogenated fire retardants have been considered to be the most effective [1].

However, when halogen flame retardants effectively improve fire-retardant properties of polymers,they also bring a number of problems: raising the volume of smoke and toxic gas that the polymers release in combustion and pyrolysis. So halogenated fire retardant methods are limited. Recently intense researches have been performed to replace the halogen type flame retardants by non-halogen types. Nanocomposite technology has been described as the next great frontier of materials science, because by using minimal addition levels (<10 wt.%), nanoclays markedly improved physicochemical properties, thermal stabilities, improved gas barrier properties and reduced flammability, compared with pure polymers or conventional microcomposites [2–6]. The nanocomposites typically consist of organically modified clay and matrix polymers. The most frequently used clay is organically modified montmorillonite(OMT), which is an aluminous silicate mineral obtained by using organic ions to replace the sodium ions present between the clay layers. Because of the poor char residue formation during thermal decomposition of ABS, recently some methods aimed to promote the char residue to improve the flame retardacy and the thermal stability of ABS [7–9]. Bae.JY [7, 8]and his group used Lewis acid-type transition metal chloride additives (e.g.chlorides of chromium, iron, nickel, manganese, copper and tin etc.) to investigate the thermal degradation of ABS, and they found that transition metal chloride catalyzed char formation of ABS in an inert atmosphere with about 10–30% of non volatile product at 600°C. The reason may be that some polymers such as ABS with strongly electronegative groups can coordinate

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Lewis acids and this may change the polymer degradation mechanism. Some Lewis acids (e.g. chlorides of chromium, iron,nickel, manganese, copper and tin etc.) can markedlycatalyze the char formation and improve the thermalstability of ABS, but also bring about some disadvantages.Some metal chlorides can decompose during material process to release stimulated gas, and they are also harmful to people and environment during the combustion. In the present work, we use an environment-friendly and harmless rare earth oxide (La2O3) to take the place of metal chlorides, and combine with silicate clay to study the catalyzing carbonization of the ABS during thermal decomposition. Rare earth oxide as a solid acid for catalyzing organic reactions [10–12] has a variety of application, such as dehydrogenation, hydrogenation, esterification and so on, which means that it may do something positive to the thermal behaviour of ABS. The results show that the loading of Lewis acids (La2O3) promotes the char residue yield and graphitization of ABS/OMT nanocomposites.

The graphited char is helpful for improving the thermal stability of ABS. The possible catalyzing carbonization mechanism is also discussed in this paper.

Experiments

Materials

The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS, PA-757K) was supplied as pellets by the Qimei Plastic Limited Company (Zhenjiang, China), and the properties of ABS were listed in Table 1. The hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) (99%, AR) was produced by Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd (Shanghai ,China) , and Lanthanum oxide (La2O3) (99%, AR) were kindly provided by Keyan Company (Hefei, China) .

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The

organophilic

montmorillonite

(OMT)

was

prepared

from

montmorillonite (MMT) by ion exchange reaction using hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16) in water according to the reported method [13].

Preparation of ABS/OMT/La2O3 nanocomposites

The OMT, La2O3 and ABS were dried under vacuum at 80°C for overnight before use. All the samples were meltmixed in a twin-roller mill (KX-160, Jiangsu, China) for 10 min. The temperature of the mill was maintained at 180°C and the roller speed was 100 rpm for the preparation of all the samples listed in Table 2.

Vacuum

carbonization

and

purification

of

ABS/OMT/La2O3

nanocomposites

The prepared sample of ABS/5wt%OMT/3wt%La2O3 was put into a quartz tube, charged pure nitrogen in it and then vacuumized by a vacuum pump, finally sealed the tube immediately. The pressure of the hermetic vacuum

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system was less than 0.01 atm. The hermetic vacuum system was heated to 600°C and last for a period of 2 h. The obtained carbonization products were purified with hydrofluoric acid and nitric acid and then dried under vacuum at 80°C.

Characterization

X-ray diffraction (XRD) patterns were performed on the 1 mm thick films with a Japan Rigaku D/Max-Ra rotating anode X-ray diffractometer equipped with a Cu-Ka tube and Ni filter (λ=0.1542 nm).

Transmission electron microscopy (TEM) images were obtained on a Jeol JEM-100SX transmission electron microscope with an acceleration voltage of 100 kV. The TEM specimens were cut at room temperature using an ultramicrotome (Ultracut-1, UK) with a diamond knife from an epoxy block with the films of the nanocomposite embedded. Thin specimens, 50–80 nm, were collected in a trough filled with water and placed on 200 mesh copper grids.

Fig. 1 XRD patterns of the ABS nanocomposites a MMT, b OMT,c ABS/5wt%OMT and d ABS/5wt%OMT/3wt%La2O3

Thermogravimetric analyses (TGA) were carried out using a TGA50H thermo- analyzer instrument from 25 to 700°C using a linear heating rate of 10°C/min under nitrogen flow. The nitrogen flow was 25 ml/min. Samples

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were measured in an aluminum oxide pan with a mass of about 10 mg.

Laser Raman spectroscopy (LSR) measurements were carried out at room temperature with a SPEX-1403 laser Raman spectrometer (SPEX Co, USA) with excitation provided in back-scattering geometry by a 514.5 nm argon laser line.

High-resolution electron microscopy (HRTEM) images were obtained by JEOL 2010 with an acceleration voltage of 200 kV. Specimens for the HRTEM measurements were obtained by using an ultramicrotome (Ultracut-1, UK) with a diamond knife from an epoxy block with the films of the nanocomposite embedded or placing a drop of sample suspension prepared by ultrasonic dispersion on a carboncoated copper grid, and dried at room temperature.

Fig. 2 TEM image of ABS/5wt%OMT nanocomposites

Fig. 3 HRTEM image of ABS/5wt%OMT nanocomposites

Results and discussion

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Dispersibility of ABS/OMT nanocomposites

The XRD patterns of ABS/OMT nanocomposites are shown in Fig. 1. The maximum peaks correspond to the (001) plane reflection of the clays. The XRD patterns show that the interlayer spacing of the OMT is 2.39 nm compared to 1.51 nm of MMT, which means the molecules of CTAB intercalate into the gallery of MMT. The XRD pattern of ABS/5wt%OMT (Fig. 1c) shows that the average basal spacing of the silicate layers increases from 2.39 nm of the OMT to 3.43 nm meaning the formation of the intercalated morphology.

TEM (Fig. 2) and HRTEM (Fig. 3) images of ABS/OMT nanocomposites are used to further investigate the distribution of the silicate layers. Fig. 2 shows that the silicates disperse uniformly in ABS matrix, and it can be seen that some large intercalated tactoids are visible in the TEM.HRTEM image of ABS/OMT nanocomposites (Fig. 3) also reveals the distribution of the layers. Individual silicate layer, along with several stacks are dispersed in the polymer matrix. From Fig. 1c,d it can be observed that with the addition of La2O3, the d001 peak has almost no change. These indicate the loading of La2O3 has little influence on the formation of intercalated morphology.

Fig. 4 TGA curves of the ABS nanocomposites under nitrogen

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Thermal stability property of the ABS/OMT nanocomposites

The thermal properties of pure ABS and the ABS/ OMT nanocomposites are analyzed by TGA under nitrogen. The TGA curves are shown in Fig. 4. The 5% weight loss temperature (T-5wt%), the maximum decomposition temperature (Tmax) and the char residue at 700°C are listed in Table 3. The onset temperature degradation of ABS/5wt%OMT shows a little poorer thermal stability at a low temperature than that of pure ABS, and this mainly due to the thermal decomposition of the OMT which takes place at around 200°C and proceeds according to the Hofmann degradation mechanism [14, 15]. The weight loss of ABS/5wt%OMT is terminated after 500°C, and the char residue is mainly MgO, Al2O3, SiO2 and amorphous carbon and so on. From the Table 3 it can be observed that addition of OMT does not remarkably increase the thermal stability of ABS. With the addition of 5wt% OMT, the char residual only increases from 2.4 to 5.3wt% compare to that of pure ABS. The reasons may be that clay layers can act as a superior insulator and as a mass-transport barrier to the volatile products to increase the thermal stability of the matrix, but the alkylammonium cations in OMT has thermal instability and can degrade in advance. Furthermore, the alkylammonium cations in the OMT can suffer decomposition following the Hofmann elimination reaction [14, 15]. So the influence of OMT on ABS is not obvious.

With the addition of 3wt%La2O3, ABS/5wt%OMT shows few changes before 450°C, but has a decreased yield of volatile decomposed products and a notable increase of the insoluble char residue at 700°C. The charresidue yield can be up to 12.6wt% with 3wt% La2O3 in comparison to 2.4wt% of pure ABS.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ert6.html