Cu-Zn-Al中孔材料的制备及表征

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[2-5]

目 录

1.引言 .................................................................... 1

1.1中孔材料的分类及生成机理 .......................................................................................................... 1

1.2中孔氧化硅 ........................................................................................................................................... 1

1.2.1：液晶模板机理 ........................................................................................................................ 2

[7]

1.2.2：棒状自组装模型 ................................................................................................................. 2

[8]

1.2.3：电荷匹配机理 ..................................................................................................................... 2

[9]

1.2.4：层状折皱模型 ..................................................................................................................... 3

[10]

1.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究 ............................................................................... 3

2 试验部分 ............................................................... 4

2.1中孔材料的合成 ................................................................................................................................... 4 2.2 XRD物相分析 ..................................................................................................................................... 4 2.3 BET吸附实验 ..................................................................................................................................... 4 2.4 TPR实验 ............................................................................................................................................... 5

3 结果与讨论 .............................................................. 5

3.1纯氧化铝中孔材料（MA）XRD物相分析 ............................................................................................ 5

3.1.1合成pH值对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响 ............................................................. 6 3.1.2老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响 ............................................................... 7 3.1.3纯氧化铝中孔材料（MA）BET吸附实验 ................................................................................ 8 3.2 掺杂Cu,Zn 中孔材料MCZA的合成与表征 ......................................................................................11

3.2.1掺杂Cu,Zn 中孔材料MCZA物相分析 ...................................................................................11 3.2.2 MCZA系列中孔材料N2吸附实验 ....................................................................................... 12 3.3 掺杂Cu,Mn 中孔材料MCMA的合成与表征 ..................................................................................... 14

3.3.1常温下合成的中孔材料MCMA物相分析 ............................................................................... 14 3.3.2中温下合成的中孔材料MCMA物相分析 ............................................................................... 15 3.3.3氨络合法合成中孔材料MCMA物相分析 ............................................................................... 16 3.3.4氨络合法制备的MCMA系列中孔材料TPR实验 ................................................................... 18

4. 结论 ................................................................. 18 参考文献 ................................................................. 19 致 谢 ............................................................ 20

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1.引言

中孔材料（介孔材料）的孔径分布在2.0—50.0nm之间，目前工业上广泛采用的择形催化反应一般都是在孔径为0.5—0.6nm的分子筛上进行的。对于大分子反应，小孔径的分子筛难以发挥作用，开发一种较大孔径的新型材料无论在科学研究上还是在工业生产上都具有极其重要的意义。1992年美国Mobil公司首先人工合成了具有中孔结构的氧化硅和硅铝酸盐[1]。由于中孔材料在电致变色、固体电极元件、催化剂、吸附剂、生物分离等方面的潜在用途[2]，引起了各国科学家的广泛关注。自此以后各国科学家在中孔材料的合成方面做了大量的研究工作，开发出了多种合成技术并制备出了多种多样的中孔材料，并在其应用方面开展了一些卓有成效的研究工作。

1.1中孔材料的分类及生成机理

[2-5]

中孔材料按其合成时所用模板剂的不同（因而合成机理不同）可以大体上分为以下几类：① M41系列，包括六方形MCM-41\立方形MCM-48以及层状MCM-50。一般采用阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵CTAB）作为模板剂，在碱性或酸性条件下合成中孔材料。一般认为此类中孔材料是通过静电吸引力作用而成，包括S+I-、S-I+、S-M+I-和S+X-I-等机理；② 二是用伯胺或聚乙烯醇作模板剂，在中性条件下通过氢键的自组装而成的中孔材料，如HMS和MUS其生成机理属于S0I0类型。该类中孔材料的特点是孔径单一、孔壁厚、热稳定性好；③第三类是用聚氧乙烯-聚氧丙烯三段共聚物作为模板剂在酸性条件下合成的中孔材料，例如SBA-15。其特点是有序性好，孔径大（高达50nm）并且孔壁厚（通常在3-9nm），因而其热稳定性好。该类中孔材料的另外一个特点是模板剂容易除去。各类中孔材料基本上都是在水相中合成的。

1.2中孔氧化硅

中孔氧化硅是最早人工合成的中孔材料,最初是美国Mobil公司的研究人员用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)作为模板剂在碱性条件下合成的,其代表性产品有MCM-41、MCM-48、MCM-50[1]。到目前为止，各国科学家对M41系中孔材料的合成进行了较为全面的研究，如影响中孔氧化硅合成的原料、合成条件、模板剂种类、合成机理等多个方面，取得了令人鼓舞的结果。目前纯的氧化硅中孔材料的耐热温度可达800度以上，水热稳定性低于600度，尽管中孔氧化硅的合成工艺比较成熟，结构稳定，但由于其惰性，在催化中应用受到限制。

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1.2.1：液晶模板机理

这是由MCM-41材料的发明者首先提出的机理 [6]，在此模型中，他们认为具有双亲基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时可以形成棒状胶束，并规则形成所谓的“液晶”结构，其憎水基向里，带有电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入后，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机物圆柱体表面的无机膜，二者在溶液中同时沉淀下来，产物经过水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状的规则排列的硅酸盐网络，从而形成了中孔MCM-41材料，其合成过程如下图所示：

1.2.2：棒状自组装模型[7]

chen et al.研究了表面活 性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料，并对液晶模板机理的途径提出了怀疑，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。模板假定自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2—3层硅酸根离子，这些棒状胶束接着通过自组装结合为长程有序的六方排列结构。表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充物，除去有机物后得到无机中孔结构。

1.2.3：电荷匹配机理[8]

Monnier、et al在液晶模板型基础上，又提出了一种更加详细的合成中孔材料模型，即有机-无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束，即液晶形成的临界胶束浓度，但中孔结构仍然可以生成。作者认为这是因为在中孔材料的合成过程中，离子之间的静电作用占据主导作用。当带电的表面活性剂使用时，

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表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚集硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合，并且屏蔽掉表面活性剂亲水头基间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下的形成，并按照六方堆积的方式排列，形成中孔结构。另外，作者还提出了通过离子间的静电作用由层状中孔中间相向六方结构转变的模型。

1.2.4：层状折皱模型[9]

由层状物质合成具有中孔结构的材料在1990年就有报道。Yanagisawa et al.用一种命名为Kanemite 的层状硅酸盐和长链季胺盐通过层状折皱作用合成了三维中孔材料，命名为FSM-16，但当时并没有引起人们的关注。Steel et al.在总结了液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出了调整后的层状折皱模型：当硅源物质加入到反应溶液中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子开始发生折皱，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机-无机复合的六方中孔结构。这与电荷匹配机理中层状向六方结构的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时这种状态下的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱，硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，故最终产物将是层状中孔结构。

由以上几种机理的解释可以看出，由于模型建立的条件不同（表面活性剂浓度不同），故解释合成机理时各有侧重点，但有一点是共同的：即都是有机-无机粒子之间通过水中静电作用而完成自组装过程的原理。Fyfe et al.

在研究多聚硅酸根离子与CTMABr的结构组装过程中，发现可以发生层状过渡相（L0）→ 立方相（V1）→层状相（L1）→六方相（H1）的转变，并认为无论棒状自组装机理，还是层状折皱转变过程，在材料合成过程中都可能存在，但每一个又无法充分解释各个相之间的转变过程。因此以上几个机理需要相互补充，来解释不同的实验现象。另外这些机理不适应于解释使用中性表面活性剂合成中孔材料的情况。

1.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究[10]

微孔的沸石分子筛于催化和吸附领域已众所周知，但由于其孔径尺寸的局限性，对一些大分子反应，就显得无能为力。而中孔氧化硅材料具有规则的大孔道，为某些较大类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想的场所。纯硅的中孔MCM-41材料，由于骨架网络中缺陷少，催化活性不高。当骨架中引入了其他金属离子后，骨架中的电子受阳离子作用而接近金属离子，从而使骨架中羰基活化，并产生较强的Bronsted酸性中心或Lewise酸性中心；同时，骨架中金属搀杂离子与硅的比例可以调节，骨架阳离子之间具有可交换性，从而可以认为控制中孔材料中酸性中心的多少以及酸碱性强弱，达到有选择的

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吸附催化外来物质。

从1992年至今，人们已经报道了众多的经过金属离子搀杂改性的MCM-41材料，如掺Al、B、Ti、Co、V、Fe、Ga、La、Mn等。经过改性后的中孔氧化硅材料，因为搀杂离子的不同，可以具有不同的结构与反应活性，并用于不同的催化过程，如酸性、碱性、或氧化还原催化等。多种金属离子搀杂中孔硅材料的合成与应用研究，为其在石油氢化裂解、烯类聚合有机物合成等一系列酸性以及氧化还原催化反应中发挥其作用创造了条件。本文着重研究了用Al2O3代替SiO2并搀杂Cu,Zn以及Cu,Mn中孔材料的合成方法以及合成条件对中孔材料性能的影响。

2 试验部分

2.1

中孔材料的合成

① 以月桂酸CH3（CH2）10COOH（M 200.32）为有机模板剂，用NaOH溶解后，加入铝溶胶合成纯氧化铝的中孔材料（MA）。具体合成步骤如下：称取月桂酸2g ,NaOH 0.72g，溶于40ml水中得到A液； 称取铝溶胶（Al2O3含量20%）7.0g，加水190mL得到溶液B；将A液加入到B液中，并用电动搅拌机剧烈搅拌，形成白色奶状物，继续搅拌24h,离心分离，水洗，自然晾干。在上述实验基础上做老化时间试验：24h、48h、72h、96h；pH实验：pH=6、7 、8、9、10、11、12；

② 确定了合成MA中孔材料的最佳实验条件后，做掺杂Cu和Zn的Cu／Zn／Al2O3中孔材料（MCZA）实验系列，固定Cu:Zn=2:1(mole) 并且（Cu＋Zn） 占总质量的10%、20%、30%、40%、50%

③ 用Mn替代Zn，做出Cu／Mn／Al2O3中孔材料（MCMA）系列。

2.2 XRD物相分析

采用日本理学XRD6100型X-射线衍射仪测定中孔材料前体以及焙烧后物料的物相以及结晶度。测定条件：Cu靶、K α 射线源、电压40KV、电流40mA。

2.3 BET吸附实验

用Micrometric2010 NOVA3000e 物理吸附仪测定中孔材料的比表面及孔道分布。以氮气作为吸附气体,在液氮温度下进行物理吸附测定。

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2.4 TPR实验

用天津先权公司生产的TP5000多用吸附仪做催化剂程序升温还原（TPR）实验。实验条件：催化剂装量100毫克，催化剂粒径40~60目，石英管反应器φ4mm内置热电偶测温度。还原气组成H2 10% ／ N2 90%，用热导池检测器，桥流80A，程序升温速率5℃/min。

3 结果与讨论

3.1纯氧化铝中孔材料（MA）XRD物相分析

图1 为纯氧化铝中孔材料（MA）的XRD谱图，结果显示在2 =2处出现衍射峰，说明形成了氧化铝中孔材料。

Intensity /a.u.

246810

2θ

图 1 中孔Al2O3的XRD谱图

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3.1.1合成pH值对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响

考察了合成物料pH值对纯氧化铝中孔材料结构的影响，其XRD谱图如图2所示。可见随着pH值的升高，XRD衍射峰增高，说明结构规整性变好。因此，确定合成最佳pH值为10。

Intensity/ a.u.

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2

4

6

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图2 合成物料pH值对MA中孔材料结构的影响

A pH＝7.0 B pH＝8.0 C pH＝9.0 D pH＝10.0

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3.1.2老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响

分别考察了在搅拌条件下和静态条件下老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物的影响，结果如图3、4所示。可见无论对合成体系搅拌与否，只要老化时间大于24h，都能够形成结构完整的中孔材料。

Intensity a.u

DCB

A

2

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图3：搅拌时间对中孔材料MA结构的影响

A:24h B:48h C:72h D:96h

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2

4

6

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图4：静态老化时间对中孔材料MA的影响

A：24h B:48h C:72h D:96h

3.1.3纯氧化铝中孔材料（MA）BET吸附实验

我们对在最佳实验条件下做出的MA中孔材料分别采用空气焙烧法和乙醇萃取法进行脱模板剂实验，以BET 法N2吸附实验来检测其脱除模板剂结果，详细考察了焙烧温度的影响 结果如图5、6、7、8所示。

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150140)

130g/lm/)120)SM(m110/)2NV 100(908070

0.0

0.2

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0.8

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P/P0

5 250℃下焙烧的MA中孔材料的N2吸附脱附曲线

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0.2

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图6：300℃下焙烧的MA中孔材料

图

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200

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(V N2)/m(MS))/ml/g)

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120

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图7：350℃下焙烧的MA中孔材料

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(V N2)/m(MS))/ml/g)

4

3

2

1

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0.2

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P/P0

图8：乙醇萃取脱模板剂后的MA中孔材料

由图5、图6、图7、图8可知：MA中孔材料在300℃以下焙烧后中孔结构保存

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完好，孔道没有坍塌。用乙醇萃取脱除模板剂的效果不好。

表1 不同焙烧温度和乙醇萃取脱除模板剂对中孔材料MA物性参数的影响

可见随着温度上升，比表面积、孔容显著增加，脱除模板剂效果随温度增加而更好。用乙醇萃取脱除模板剂效果不好。

3.2 掺杂Cu,Zn 中孔材料MCZA的合成与表征

按照合成MA相近的方法,只是添加适当量的硝酸铜-硝酸锌的混合溶液,控制Cu/Zn摩尔比为2:1,考察了(Cu+Zn)用量及其焙烧温度对中孔材料MCZA的影响。

3.2.1掺杂Cu,Zn 中孔材料MCZA物相分析

我们做了Cu-Zn含量在10%、20%、30%、40%、50%的MCZA系列的中孔材料，并对其做XRD物相分析，发现Cu-Zn含量在40%、50%时，2 =2时不出现衍射峰，中孔结构消失，其原因可能是由于Cu-Zn浓度高了以后，Cu-Zn 首先和NaOH结合成沉淀，而不能镶嵌在中孔材料中。

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2

4

6

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2 θ

图9 不同Cu-Zn含量的MCZA中孔材料的XRD谱图

A:Mcza3:10% B: Mcza4:20% C: Mcza5:30%

系列中孔材料N2吸附实验

我们对Cu-Zn含量在20%的MCZA中孔材料做分别在400℃、450℃、500℃BET吸附实验，其结果如下：

焙烧脱

3.2.2 MCZA 除模板剂后进行

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(V N2)/m(MS))/ml/g)

2001801601401201008060

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图10：400℃下焙烧的MCZA中孔材料的吸附脱附曲线

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(V N2)/m(MS))/ml/g)

200

150

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50

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图11：450℃下焙烧的MCZA中孔材料

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250

(V N2)/m(MS))/ml/g)

200

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50

0.00.20.40.60.81.0

图12：500℃下焙烧的MCZA中孔材料

P/P0

由图10、11、12可知；MCZA中孔材料在500℃以下焙烧后均能保持其中孔结构。

表2不同焙烧温度和乙醇萃取脱除模板剂对中孔材料MCZA物性参数的影响

由表2可知：400-500℃焙烧温度对MCZA中孔材料的脱除模板剂效果相当。450℃为最佳焙烧温度。

3.3 掺杂Cu,Mn 中孔材料MCMA的合成与表征

按照合成MA相近的方法,只是添加适当量的硝酸铜-硝酸锰的混合溶液,控制不同的Cu/Mn摩尔比,考察了Cu/Mn摩尔比、合成温度以及氨络合对中孔材料MCMA的影响。

3.3.1常温下合成的中孔材料MCMA物相分析

在常温下合成了掺杂Cu-Mn（30%）的中孔材料MCMA，考察了不同Cu／Mn摩尔比对中

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孔材料结构的影响，结果如图13所示。

Intensity/ a.u

EDC0

2

4

2θ

6810

图13 不同Cu／Mn摩尔比对中孔材料结构的影响 A:Cu:Mn=3:0 B: Cu:Mn=2:1 C: Cu:Mn=1:1 D: Cu:Mn=1:2 E: Cu:Mn=0:3

由图13可知：2 =2处没有出现明显的衍射峰，MCMA系列的中孔材料规整性不好，其原因可能是由于Cu ，Mn首先和NaOH结合成沉淀，而不能镶嵌在中孔材料中。

3.3.2中温下合成的中孔材料MCMA物相分析

由于在常温下合成了掺杂Cu-Mn（30%）的中孔材料MCMA的结构规整性不好，我们将合成温度提高到80℃，考察了不同Cu／Mn摩尔比对中孔材料结构的影响，结果如图14所示。

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Intensity/ a.u

CBA

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图14 改性后CMA系列中孔材料Cu-Mn含量变化系列 A:Cu:Mn=3:0 B: Cu:Mn=2:1 C: Cu:Mn=1:1 D: Cu:Mn=1:2 E: Cu:Mn=0:3

图14是我们用水热合成方法在80℃条件下静止72h后得到的各种Cu，Mn含量的XRD谱图，其中孔结构基本成型，但是峰不够高，但结构规整性有所提高。由于时间所限，没有做更高合成温度的试验，希望在今后的研究工作中对合成温度进一步开展研究。

3.3.3氨络合法合成中孔材料MCMA物相分析

考虑到以上试验结果，认为在合成pH值条件下，Mn容易生成Mn（OH）2，结果造成所合成的材料的结构规整性不好，如果能够将Mn2＋离子首先形成络离子，然后在合成过程中慢慢释放出来，就有可能将其镶嵌到中孔材料的孔壁中，为此我们进行了这方面的试验，其XRD谱图如图15所示。

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Intensity/ a. u

EDCBA

2

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6

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图15氨水络合Cu,Mn后制备的CMA中孔材料的XRD谱图

A:Cu:Mn=3:0 B: Cu:Mn=2:1 C: Cu:Mn=1:1

D: Cu:Mn=1:2 E: Cu:Mn=0:3

由图15可知：氨水络合后的MCMA系列中孔材料在 2 =2处出现了明显的衍射峰，而且峰的高度较高，说明该方法制备的中孔材料晶型比较好。其原因可能是由于Cu,Mn被氨水络合后，与NaOH结合成沉淀的速率减慢，而更有利于Cu,Mn和有机模板剂结合成中孔材料。

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3.3.4氨络合法制备的MCMA系列中孔材料TPR实验

我们对氨水络合后的制备的MCMA中孔材料做了TPR实验，其结果如下：

E

Intensity／ a.u.

DCB

A

0100200300400500600

Temperature/ ℃

图16 氨络合法MCMA中孔材料的TPR曲线

A Cu:Mn＝3:0 B Cu:Mn=2:1 C Cu:Mn=1:1 D Cu:Mn1:2 E Cu:Mn=0:3 由图16可见，所有的MCMA中孔材料的TPR曲线都只有一个还原峰，说明Cu、Mn在中孔材料中分布均匀，这表明Cu、Mn已经镶嵌在中孔材料骨架中；另外，随着Mn含量的增加还原峰略微向高温方向移动，这与氧化锰的还原温度较高是一致的。

4. 结论

通过本研究工作，合成了中孔氧化铝（MA）、中孔Cu/Zn/Al2O3（MCZA）以及中孔Cu/Mn/Al2O3（MCMA）。研究表明，中孔Cu/Zn/Al2O3（MCZA）的合成相 对容易，而中孔 Cu/Mn/Al2O3（MCMA）的合成必须在络合条件下才能进行。TPR试验表明，中孔Cu/Mn/Al2O3（MCMA）中的Cu、Mn分布均匀，杂原子都镶嵌在中孔材料的骨架中。

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参考文献

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[2] Huo Q-S,Margolese D I,Clesla U,Feng P Y, Gler T E,Sleger P,Leon R,Petroff P M,Stucky G D.Generalized synthesis of periodic surfactant/inoranganic composite materials.Nature,1994,368: 317-321

[3] Trong on D.Desplantier-Giscard D,Danumah C,Kaliaguine S.Perspectives

in catalytic application of mesostructured materials.Appl Catal A:Gen,2001,222:299-357

[4] Trong on D,Desplantier-Giscard D,Danumah C,Kaliaguine S.Perspectives in catalytic application of mesostructured materials.Appl CatalA:Gen, 2003, 253:545-602

[5] Yang H,Coombs N,Ozin G A.Morphogenesis of shapes and surface patterns in mesoporous silica.Nature,1997,386:692-695

[6] Beck J S,Vartuli J C,Roth W J et al.J Am. Chem.Soc,1992,114:10834 -10843 [7] Chen C Y,Burkeet S L,Li H X, et al.Micropor.Mater,1993,2:27-34 [8] Monnier,A,Schutu F,Huo Q, et al.Science,1993,161:1299-1303

[9] Yanagisawa T,Shimozu T,Kuroda K.Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63:988 [10] 王连洲，施剑林，禹剑，严东生.介孔氧化硅材料的研究进展.无机材料学报，1999 14卷 第3期：338-339

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致 谢

本论文是在房德仁老师的悉心指导下完成的，从实验的设计，到实验操 作，直至论文修改，房老师都给予了我莫大的支持和帮助，在此向房老师致以 最诚挚的敬意！

实验过程中还得到了廖卫平老师、牛现军学长、以及张继习、张启奎、王友镇、王雅妮、王昌义同学的热心帮助和支持，在此向他们表示衷心的感谢！

最后我向在大学四年中所有教导过我的老师和帮助过我的同学致以诚挚 的谢意！

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/epf1.html