第四章-混合物化学位-习题-解答

第四章 流体混合物的热力学性质

思考题

1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能

使用偏摩尔量？

2) 简述Gibbs-Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。 3) 简述求混合性质变化的实际用途。

4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。 5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。

7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？

8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我

们可以得出什么结论？

9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作

用。

10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。

计算题

1. 某酒厂用96％（wt）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56％（wt）。现决定用1吨食用

酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m3？已知在25℃和10.133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示： 偏摩尔体积 中 在96％（wt）食用酒精0.816 1.273 在产品酒中 0.953 1.243 VH2O,cm3.g?1 VEtOH,cm3.g?1 解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨 可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714(吨) 所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）

酒中水的质量：1-0.96+0.714=0.754（吨） 配成的酒的体积

Vt?VH2O?mH2O?VEtOH?mEtOH?0.953?0.754?1.243?0.96

?0.718562?1.19328?1.911842(m3)

2. 298.15K下，有若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液，其总体积为

3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nBNaCl的偏摩尔VA,VB。

??(nV)?VB???T,P,nA??nB?13?16.625?1.773??nB2?0.119?2?nB

2?18.625(cm3)

VA?(Vt?nBVB)nA333?22?221001.38?16.625n?1.773n?0.119n?16.625n??1.773n?2?0.119nBBBBBB??2???nA1001.12655.55?18.022(cm3)?

3. 在30℃和10.133kPa下，苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数据可用

V?(109.4?16.8x1?2.64x12)?10?6表示。式中：x1为苯的摩尔分数；V的单位是

m3mol?1。已知苯和环己烷在30℃时的比重分别为0.870和0.757（这句是画蛇添足，

因为V1,V2可以通过V的公式得到）。求算30℃时和10.133kPa下V1,V2,?V的表达式。

V1?V?x2dVdx2dVdx1

?V??1?x1???92.6?5.28x1?2.64x12??10?6(m3?mol-1)V2?V?x1dVdx1

??109.4?2.64x12??10?6(m3?mol-1)1?10?6m3V2??110.964(m3?mol?1)0.757/(6?12?1?12)molV1?1?10m?89.655(m3?mol?1)0.87/(6?12?1?6)mol?63

或通过V的公式来计算V1, V2

V1?Vx1?1??109.4?16.8?2.64??10?6?89.96?10?6(m3?mol?1)V2?Vx1?0?109.4?10(m?mol)?63?1

?V?V??x1?V10?x2?V20?2?6???109.4?16.8x?2.64x?x?89.96?(1?x)?109.4?10??1111??

?2.64x1?2.64x124. （1）溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vt?a?bm2?cm22，试列出V1，V2的表达

式，并说明a,b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）

（2）若已知V2?a2?2a3m2?3a4m22，式中a2，a3，a4均为常数，试把V（溶液的体积）表示m2的函数。

n2解：（1）解法1:Vt为溶液体积/1000g溶剂;m2?1000?VtV2?（）T，P，m1?b?2Cm2?m2?Vt?m1V1?m2V2?V1?（Vt?m2V2）/m1?（Vt?bm2?2Cm2）/m1?2（a?Cm2?2Cm2）/m?（a?Cm2）/m1a当m2?0时;V1??V1;m1a?m1V1;表示纯溶剂的体积（体积/1000g溶剂）222当m2?0时，limV2?lim(b?2Cm2)?b?V2?，m2?0m2?0 b?V2?表示溶质无限稀释时的偏摩尔体积

解：（1）解法2:Vt为溶液体积;m2??VtV2?（）T，P，m1?n2n2dn2；dm2?；10001000?Vtb?2Cm21?（）T，P，m1?1000?m21000?Vt?n1V1?n2V2b?2Cm22?V1?（Vt?n2V2）/n1?[Vt?1000m2()]/n1?（a?Cm2）/n11000a当m2?0时;V1??V1;n1a?n1V1;表示纯溶剂的体积b?2Cm2b 当m2?0时，limV2?lim()??V2?，m2?0m2?010001000b?1000V2?表示溶质的无限稀释偏摩尔体积?Vt（2）?V2?（）T，P，m1?m2?V2dm2??dVt

??V2dm2??dVt0V1m2Vt?a2m2?a3m2?a4m2?Vt?V1?Vt?a2m2?a3m2?a4m2?V1Vta2m2?a3m2?a4m2?V1V??m1?m2m1?m2

5. 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据：

232323 V1?V1?a?(b?a)x1?bx12V2?V2?a?(b?a)x2?bx

解：根据G-D方程

22

式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？

?(xdM)iiT,P?0

关键证明 x1dV1?x2dV2?0 （恒温，恒压下）

或者证明 x1dV1dV2dV2 ??x2?x2dx1dx1dx2x1dV1dV22 ?(b?a)x1?2bx12 x2?(b?a)x2?2bx2dx1dx2dV1dV2 ?x2dx1dx2显然x1所以不合理。

26. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1?H1??x2，

并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。 解：由G-D方程 x1dH1dH2 ?x2dx1dx2x1dH1dH2 ?x1?2?(1?x1)?x2dx1dx2dH2x1?2?(1?x1) ?dx2x2x2所以

H2??1?(1?2?)x2dx2?lnx2?(1?2?)x2

x202H?x1H1?x2H2?x1(H1??x2)?x2[lnx2?(1?2?)x2]

7. 在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

H?90x1?50x2?x1x2（?6x1?9x2）式中H单位为kcal/kmol，x1，x2分别为组分1，2的摩尔分数，求 （1） 用x1表示的偏摩尔焓H1和H2的表达式 （2） 组分1与2呈纯状态时的H1和H2

（3） 组分1与2在无限稀释溶剂的偏摩尔焓H1和H2 （4） ΔH的表达式

（5） x1=0.5的混合物中H1和H2的值及?H的值

????????

解：H?90x1?50x2?x1x2（?6x1?9x2）?90x1?50（1?x1）?x1（?1?x1）[6x1?（91?x1）]23?50?49x1?12x1?3x1

?H（1）H2?H?x（）1T，P?x12?（50?49x1?12x12?3x13）?x（49?24x?9x111）23?50?12x1?6x（1kcal/kmol）H1?H?x（2?H?H）?H?（1?x）（）T，P1T，P?x2?x1?（50?49x1?12x12?3x13）?（1?x1）（49?24x1?9x12）23?99?24x1?21x1?6x（1kcal/kmol）（2）当x1?1，x2?0时，H1?H1?99?24?21?6?90kcal/kmol当x1?0，x2?1时，H2?H2?50kcal/kmol（3）当x1?0，x2?1时，H1??99kcal/kmol?当x1?1，x2?0时，H2?50?12?6?56kcal/kmol（4）??H?H??xiHi?H?（x1H1?x2H2）23?50?49x1?12x1?3x1?[x1?90?（1?x1）?50]23?9x1?12x1?3x（1kcal/kmol）

（5）当x1?0.5时，H1?91.5kcal/kmol；H2?52.25kcal/kmol?H?1.875kcal/kmol

8. 某二元混合物组分1和2的的偏摩尔焓可用下式表示：

2 ，H2?a2?b2x12 H1?a1?b1x2证明b1必须等于b2。

证：dH1?2b1x2dx2；　　dH2?2b2x1dx1根据Gibbs?Duhem方程　x1dH1?x2dH2?0?x12b1x2dx2?x22b2x1dx1?0又?dx1??dx22b1x1x2dx2?2b2x2x1dx2?0?b1?b2

9. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合G1?G1?RTlnx1，则

组分（2）应符合方程式G2?G2?RTlnx2。其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。

dG1dG2证：根据Gibbs?Duhem方程x1?x2?0dx1dx1又?dx1??dx2?x2?G2dG2dG1d（G1?RTlnx1）1?x1?x1?x1?RT??RTdx2dx1dx1x1dG21RT?RT??dG2?dx2?RTd（lnx2）dx2x2x2x22 G2?dG?x2?1?RTd（lnx2)?G2?G2?RTlnx2得证！

10. 某二元溶液的热力学过量函数ME?x1x2[A?B（x1?x2）]，式中A，B在一定的T，P条

件下为常数，写出M1，M2的表达式，问 （1）ME/x1x2~x1关系线是何形式？

（2）证明M1和M2式符合Gibbs-Duhem方程

EEEE（3）x1?0及x1?1时，M1和M2的极限值是多大？

（4）当x1?0及x1?1时，dM1/dx1与dM2/dx2的极限值是多大？

解：x2?1?x1

E（x1?x2）?A?B[x1?（1?x1）]?A?B（2x1?1）?2Bx1?A?B （1）M/x1x2?A?BEEEE（2）此题要用到下面公式

?dMEM1?M?x2??dx2?dMEEEM2?M?x1??dx2EE??? ???由题意，知

ME?x1x2[A?B（x1?x2）]

而x1?x2?1，得

ME?(1?x2)x2[A?B(1?2x2)]

dME??x2[A?B(1?2x2)]?(1?x2)[A?B(1?2x2)]?(1?x2)x2(?2B) dx2M1E?dME??M?x2???dx2??(1?x2)x2[A?B(1?2x2)]?x2{?x2[A?B(1?2x2)]?

E(1?x2)[A?B(1?2x2)]?(1?x2)x2(?2B)}?x22[A?3B?4Bx2]M2E?dME??M?x1???dx2??(1?x2)x2[A?B(1?2x2)]?x1{?x2[A?B(1?2x2)]?

E(1?x2)[A?B(1?2x2)]?(1?x2)x2(?2B)}?(1?x2)2(A?B?4Bx2)dM1E(1?x2)?(1?x2)[x2(2A?6B?12Bx2)]

dx2dM2E?x2??x2[(1?x2)(?2A?6B?12Bx2)] dx2?(1?x2)[x2(2A?6B?12Bx2)]dM1EdM2E (1?x2)??x2dx2dx2x1dM1E??x2dM2E x1dM1E?x2dM2E?0

符合Gibbs-Duhem方程。 （3）

M1E?x22[A?3B?4Bx2]?（A?3B）x2?4Bx223

M2E?(1?x2)2(A?B?4Bx2)

当x1?0时x2?1

M1E?（A?3B）-4B?A-B

M2E?0

当x1?1时x2?0

M1E?0 M2E?A?B

M1E?x22[A?3B?4Bx2]（4）

?（A?3B）x22?4Bx23?（A?3B）?1-x1??4B(1?x1)32

dM1E?（2A?3B）?1-x1??12B(1?x1)2 dx1dM2E?[(1?x2)(?2A?6B?12Bx2)] dx2当x1?0时x2?1

dM1E?（2A?3B）?12B?2A?6B dx1dM2E?0 dx2当x1?1时x2?0

dM1E?0 dx1dM2E??2A?6B dx2

11. 333K，105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V（cm3/mol）

如下表所示。 X1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.15 V 101.460 101.717 101.973 102.228 102.483 102.737 103.371 X1 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 V 104.002 105.253 106.490 107.715 108.926 110.125 111.310 X1 0.85 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 V 111.897 112.481 112.714 112.946 113.178 113.409 113.640 试计算：

（1）纯物质摩尔体积V1和V2；

（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积V1和V2； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的ΔV；

（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积V1和V2的数值

再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出ΔV，并给出ΔV对x1的曲线； （5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态； （6）组分1，2均用Henry定律标准态；

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态； （8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？

??解：（1）V1＝113.64（cm/mol）和V2＝101.46（cm/mol）；

33

?i??(c)ln?p0?Vip?Vdp?1?i??RTdp?p????0??RT?p??dp ???? ??nV???nb?RTP? ??　　Vi?????? ?n?ni?i?T,P,?n??i??T,P,?n??i ??ni???nb?RTP??i?? ??nibi?nRTP?n???　　　?? ????n?n????ii??T,P,?n??i ?? ??T,P,?n??i RT 　　　　?bi?P Pbi??ln??i RT i iiii15. 15.344.75K时，由氢和丙烷组成的双元气体混合物，其中丙烷的摩尔分率为0.792，混合物的

??????Pb????ln?Py??(d)lnf?ln?Py?RT压力为3.7974MPa。试用R-K方程计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij?0.07，

?H的实验值为1.439。

2解：这题用到以下公式

aij?bij?0.42748R2Tcij2.5pcij0.08664RTcijpcij

Tcij?(TciTcj)0.5(1?kij)pcij?ZcijRTcijVcij

31/31/3?Vci??VcjVcij???

2????Zcij?Zci?Zcj2

ij 11 Tcij/K 33.2 Pcij/MPa 1.297 4.246 Vcij/cm3/mol 65.0 203 zcij 0.305 0.281 aij 0.145 18.301 bi 1.84?10?5 ?422 369.8 12 103.05 2.071 121.2 0.293 1.538

a22m?y1a11?2y1y2a12?y2a22?(0.208)2(0.145)?2(0.208)(0.792)(1.538)?0.7922(18.301) ?11.993bm?y1b1?y2b2?(0.208)(1.84?10?5)?(0.792)(1.28?10?4) ?1.052?10?4现在用下列形式的R-K方程计算Z值

Z?1?1?a3?h??hbRT2?1?h?? （1） 式中

h?bbpV?ZRT （2） abRT32?11.9931.052?10?4?8.314?(344.75)32?2.142 bp1.052?10?4RT?(3.7974?106)8.314?344.75?0.139 将（3）（4）式分别带入（1）（2）

Z?11?h?2.142??h??1?h?? （5）h?0.139Z （6）联立（5）（6）

h?0.1552Z?0.8956

V?ZRTp?0.8956?8.314?344.75?333.7974?106?0.676?10m/mol 1.28?10 3） （4） （ ?V??b1?2(y1a11?y2a12)?V?bm??ln?1?ln?ln???????1.5V?bV?bbRT?V?m??m?m?amb1??V?bm??V???pV??21.5?ln???ln??????bmRT??V??V?bm???RT?????0.676?10?31.84?10?5?ln???3?4???3?4??0.676?10?1.052?10??0.676?10?1.052?10?2(0.208?0.145?0.792?1.538)?0.676?10?3?1.052?10?4??ln??1.052?10?4?8.314?344.751.50.676?10?3????0.676?10?3?1.052?10?4????11.993?1.84?10?50.676?10?3??ln?????3?4??(1.052?10?4)2?8.314?344.751.5??0.676?10?30.676?10?1.052?10?????3.7974?106?0.676?10?3??ln??8.314?344.75???0.2287947??1.335 ?1或者，

利用剑桥大学的Predicting vapour-liquid equilibrium using cubic equations of state网页程序，采用SRK方程计算的结果为：

??1.432 ?116.在473K，5MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：ln??y1y2(1?y2)。式中y1，

y2为组分1和2的摩尔分率，试求f1及f2的表达式，并求出当y1=y2=0.5时f1，f2各为

多少？

????ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?y2?y23?1?ln??y2ln??2?ln??y1ln?dln??y2?y23?y2(1?3y22)?2y23dy2dln?dy1dln?dy2

?ln??(1?y2)?y2?y23?(1?y2)(1?3y22)?1?3y22?2y23????1?y1?pf1?(1?y2)?5?e2y23

2?0.53?当y2?0.5时，f1?0.5?5?e?3.21(MPa)

????2?y2?pf2?y2?5?e1?3y22?2y23

??4.122(MPa) 当y2?0.5时f217.式

?v?f?lfii为气液两相平衡的一个基本限制，试问平衡时下式是否成立？

fl?fv也就是说，当混合系处于平衡时其气相混合物的逸度是否等于液相混合物的逸

度。

vNN?fvvi??解：lnf??yiln??yilnfyilnyi?iyii?1i?1i?1lNNN?fll??lnf??xilni??xilnfxilnxi?ixii?1i?1i?1?v?lnf?l，则根据平衡常数K?y/x即y?Kx和lnfNiiiiii??lnf??yilnf?yilnyi??(Kxi)lnf?i??KxilnKxiivvli?1i?1i?1i?1NNNN?K（?xilnf?i??xilnxi??xilnK）li?1i?1i?1NNN?K（lnf??xilnK）li?1N若K?1则　　lnfl?lnfv；即fl?fv只有当K?1即xi＝yi共沸点时，才有fl?fv

??50x?80x2?40x3，式18.25℃，20atm下，二元溶液中组分1的分逸度f1可表示为：f1111中f1单位为[atm]，x1为组分1的摩尔分数，求：

（1） 纯组分1的逸度f1，逸度系数?1 （2） 组分1的亨利系数K1

（3） 组分1的活度系数?1（以x1为变量函数式，组分1的活度的标准态以

Lewis-Randall定则为准）

（4） 在给定T，P下，如何由f1的表达式确定f2

???（5） 已知f1和f2的表达式，如何计算在给定T，P下两组元混合物的f？

???23f50x?80x?40x111解：（1）f1?lim1?lim（）?50?80?40?10atmxx1x1?11x1?1?1?f1/P?10/20?0.523?f50x?80x?40x111（2）k1?lim1?lim（）?50?0?0?50atmx1x1?0x1x1?00（3）?fi（LR）?fi0?f1（LR）?f1?10atm 23??ff50x?80x?40x21111?1?1???5?8x?4x110?id?1f1（x?10LR）f11?f（4）方法一：ln（i）为偏摩尔量，由G?D方程得xi???fffi1（xidln）?0　即x1dln?x2dln2?0?xix1x2i??xdlnf?－（xdlnx?xdlnx）＝０xdlnf1１2２112２dx1dx（x1dlnx1?x2dlnx２）＝x1＋x２２＝dx1＋dx２＝０x1x２??ff1??xdlnf?＝０?x1dln?x2dln2?0?x1dlnf１2２x1x2 ?（4）方法二：dGi?RTlnfix1dG1?x2dG2?0??x（RTdlnf?）?0x（1RTdlnf）i22??xdlnf?＝０xdlnf1１2２2?xdlnf50?160x?120x１11???1???dlnf?dlnfdx1２２2x2（1?x1）（50?80x1?40x1）50?160x1?120x12令F（x1）??（1?x1）（50?80x1?40x12）

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