有机化学习题指南(2)

3．鉴别题。（用简单化学方法鉴别下列一组化合物）

COOHOHOCH3COOHOCOCH3OH

A B C D

解 分析：这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团，羧基有酸性，可用NaHCO3

鉴别，酚羟基可与FeCl3反应显紫色，也可溶于NaOH，而酯和醚不发生这些反应，因此鉴别方法如下：

CO2NaHCO3无现象FeCl3紫色ABDC

无现象NaOH溶解无现象4．合成题

（1) 完成下列转化：

CH3OHCCH3CHCH3CH3CCOOHCH3

解 分析：产物比原料少一个碳原子，且为羧酸，原料可以形成甲基酮结构，因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。

CH3OHCCH3CHCH3CrO3/HCH3OCCH3CCH3Br2/OHH3OT.M

（2）由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2，2—二甲基丙酸

解 分析：产物比原料多两个碳原子，分别—CH3和—COOH，而且都与2号碳原子相连，甲基可以通过酮与Grignard试剂（CH3MgX）反应引人，羧基可以通过生成Grignard试剂后，再与CO2反应引人（具体见羧酸的制备）。

OCH3CCH3OH(1)CH3MgXCH3CCH3(2)H2O/H+CH3MgBrPBr3BrCH3CCH3CH3COOH Mg/无水乙醚(1) CO2/无水乙醚CH3CCH3CH3CCH3(2) HO/H+2CH3CH3

5．推导题

化合物A (C3H4OCl2) 与冷水作用生成酸性化合物B (C3H5O2Cl)，A与乙醇反应生成液体化合物C(C5H9O2Cl)，A在水中煮沸可得化合物D(C3H6O3)；D含有手性碳原子并且可以被乙酰化。试推断A、B、C、D的构造式。

解 通过计算可知，化合物A的不饱和度u=1，与冷水作用生成酸性化合物B，说明A为酰氯，B为羧酸，A与乙醇反应生成的液体化合物C为酯。A在水中煮沸可得化合物D，D含有手性碳原子并且可以被乙酰化，表明D含有羟基，而且该羟基与手性碳相连，因此A、B、C、D的构造式分别为

A B C D

OCH3CHCClClOCH3CHCClOH

OCH3CHCOC2H5ClOCH3CHCOHOH

第13章 胺及其衍生物

13.1 知识要点

1.胺的命名

简单的胺以习惯命名法命名，在胺之前加上烃基的名称来命名。如果是仲胺和叔胺，当烃基相同时，在前面用二或三表示烃基的数目；当烃基不同时，则按次序规则较优基团的名称放在后面。对于季铵盐或季铵碱，其命名与上相同，在铵之前加上负离子的名称。

复杂的胺用系统命名法命名，将氨基作为取代基，以烃基或其他官能团作母体，取代基按次序规则排列，较优基团后列出。 2.胺的结构

在氨和胺分子中氮是以SP3杂化轨道和其他原子成键的，其中三个未成对电子分别占据着三个sp3杂化轨道，每一个轨道与一个氢原子的s轨道或碳的杂化轨道重叠生成氨或胺，氮上还有一对孤电子对，占据另一个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端。

3.胺的碱性

影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： ① 水的溶剂化效应； ② 电性效应； ③空间效应。溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺,单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺,碱性强度（在水溶液中） ： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺

综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺( 2o >1o >3o )4. 胺的化学性质 1）烷基化反应

RNH2RNHR'R'XR'X-R+NHR'X-OHRNHR'-R+NHR2'X-OHRNR2'

> NH3 >> 芳香胺

RNR2'R'XRN+R3'X-

2) 酰化反应

RNH2+CH3COClR2NH+CH3COClR3N+CH3COClRNHCOCH3+HClR2NCOCH3+HCl不反应

3）磺酰化反应

Hinsberg反应，可用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。

NH2CH3SO2ClNHSO2NSO2CH3不被磺酰化可蒸出CH3沉淀CH3沉淀NaOH溶解不溶解NHCH3N(CH3)2

4）与亚硝酸反应

脂肪族伯的放氮反应

CH3CH2CH2NH2NaNO2 HClCH3CH2CH2NNCl-+CH3CH2CH2+醇、烯、卤代烃等N2+Cl-由于放出氮气是定量的，因此可用作氨基的定量测定。

芳香族伯胺生成N-亚硝基胺（黄色油状液体），它与稀硝酸共热时，水解而成原来的仲胺，可用来分离或提纯仲胺。

脂肪族叔胺一般无上述类似的反应。芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上亚硝化反应，生成对亚硝基取代产物。 5）Hofmann消去反应

HCH3CH2CH+HCHCH2N(CH3)3OH -CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

当β碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主要为Saytzeff产物。

CH3CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH2N(CH3)2+CH=CH2+H2O

6）芳香环上的亲电取代反应

氨基为强的给电子基，活化苯环，苯胺及其衍生物的亲电取代反应极容易进行。在室温下就可以发生卤代、硝化、磺化反应。苯胺和溴水反应立即生成三溴苯胺的白色沉淀，可用来鉴定苯胺。 7）重氮盐的反应

芳香族伯胺与亚硝酸在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中能发生重氮化反应，生成重氮盐。

重氮盐的化学性质非常活泼，重氮基可以被-OH，-X，-CN，-H等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出，这一反应在有机合成中非常有用，通过它可以将芳环上的氨基转化成其他基团。

偶合反应：重氮盐在弱碱性或中性溶液中与酚、芳香胺等具有强给电子基团的芳香化合物反应，生成偶氮化合物。偶合的位置一般在酚羟基或氨基对位，若对位被占，则在邻位上偶合。

N+NCl-+OHNaOH,H2O0℃N=NOH对羟基偶氮苯（橘红色）N+-NCl+N(CH3)2NaAc,H2O0℃N=NN(CH3)2对-（N，N-二甲基）氨基偶氮苯（黄色）

13.2 单元练习

1.命名下列化合物

NH2(1)(CH3)2CCH(CH3)2

+- CH3CH2CH2N(CH3)2(2)

(3)[(C2H5)2N(CH3)2]OH

(4)H2NCH2(CH2)2CH2NH2N(CH3)2 (5)C2H5NCH3(6)Br

2.写出下列化合物的结构式

(1) 氢氧化二甲基二乙基铵 （2）胆碱 （3）4-羟基-4’-溴偶氮苯 (4) N-甲基苯磺酰胺 （5）氯化对溴重氮苯 （6）乙酰苯胺 3.将下列各组化合物按碱性强弱排列 （1）苯胺，对甲氧基苯胺，对氨基苯甲醛

（2）甲酰胺，甲胺，尿素，邻苯二甲酰亚胺，氢氧化四甲铵

(3) CH3CH2NHCH2CH3 ,. 完成下列反应式

CH3(1)CH3I过量Ag2OH2ONH,NH2

???NHCH3O

NHCH3+(2)CH3COClN(CH3)2?

(3)NH2NaNO2, HCl。0~5 C?CH3COONa?

HNO3H2SO4Fe/HClCH3?SO2Cl?CuCN(4)?

?H+/H2O?(5)CONH2Br2/NaOH?NaNO2, HCl。0~5 C?

(6)CH3CH2CNH+/H2O?SOCl2?(C2H5)2NH?(1)LiAlH4(2)H2O?

5.用化学方法区别下列各组化合物

CH2OHOOOHOHOHCH2OHOHOHCH2OHOOHOHOOOHOHHOH2COOHOHOH

OHCHOCH3CH(CHOH)2OCHCH2OH

CHCH3OCH3OCHCHCH2OHO

3. 下列化合物中，哪些能将斐林试剂还原？ 说明理由。

CH2OHOHOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOCH2OHOHOOHOHOCH3OH

OHOCH3

OCCHOCH3(CHOH)3OCHCH2OHCO

CH2OH(CHOH)3CH2OH

(CHOH)3OCHCH2OH

CH2OHCH2OH

4. 用化学方法鉴别下列各组化合物。

1) 蔗糖与麦芽糖 2) 葡萄糖与果糖 5. 写出β-D-核糖与下列试剂反应的反应式： 1) 异丙醇（干燥HCl） 2) 苯肼（过量） 3) 稀硝酸 4) 溴水 5) H2（Ni）

6. 有两个具有旋光性的L-丁醛糖(A) 和 (B)，与苯肼作用生成相同的脎；用硝酸氧化后都生成二羟基丁二酸，但 (A) 的氧化产物具有旋光性而 (B) 的氧化产物不具旋光性。试推测 (A) 和 (B)的结构。

7. 确定下列单糖的构型（D、L），并指出它们是α式还是β式。

OCH2OHOHOHOHOH

CH2OHOHOH

OHOOHOHHOHOH2COOHOH

OOHHOH2COHCH2OHOH

OHOHOHHOH2COOHOHHO

OCH2OH HO

HOOHOC CCCHHHHOOHOHOHOHCH2OHHOHOHOH2COOHHO

OH

CH2OH

14.3 典型题精解

1. 写出 α-D-甘露糖的哈武斯透视式。

解：糖的结构有开链式、环氧式、哈武斯透视式等不同的表示方式，如果全部记忆，将会有不小的记忆量，通常我们只记忆常见单糖的开链式结构，环氧式、哈武斯透视式可以从开链式快速转化而得。步骤如下

① 先写出D-甘露糖的开链式结构（Fischer投影式）。② 再写出α-D-甘露糖的环氧式结构

半缩醛羟基1CHOHO23HO4HH5H1OHC234HHOHOHH6O6CHOH25

D-甘露糖

CH2OH决定D/L构型的羟基成氧环了

③将α-D-甘露糖的环氧式结构转化为哈武斯透视式：

哈武斯透视式中，环从氧到半缩醛羟基的方向为顺时针时，Fischer投影式右边的基团放在哈武斯透视式的环平面之下，而左边的基团放在哈武斯透视式的环平面之上；同时，D构型需把末端伯醇基（第5个碳上所连的伯醇基）置于哈武斯透视式的环平面之上，而α构型则需将此末端伯醇基与半缩醛羟基放在环平面的异侧。

决定D/L构型的羟基成氧环了，以此伯醇基来决定D/L构型6OHOH1H45HOHOH32HO

OH半缩醛羟基HH

α-D-甘露糖 2. 下列化合物能否将斐林试剂还原？有没有变旋现象？

OCH3CH2OHOHOHOOCH2OHOHCHOOH(CHOH)3OCH 1)

OHOCH3 2)

CH2OH

解：1) 此二糖中的两个单糖通过α-1,4-糖苷键连接，右边的单糖仍然保留有半缩醛羟基，在水溶液中可以自动开环形成醛基，因此具有还原性，能将斐林试剂还原；同时由于开环可以形成环式结构和开链式结构互变异构平衡，因此也具有变旋现象。

CH2OHOHOHOHOCH3OOCH2OHOH半缩醛羟基OOH

α-1,4-糖苷键

2) 此化合物为糖苷，半缩醛羟基已经与甲醇形成了糖苷键，在水溶液中不可以自动开环形成醛基，因此不具有还原性，不能将斐林试剂还原，同时也不具有变旋现象。

OCH3CH(CHOH)3OCH半缩醛羟基与甲醇形成的糖苷键

CH2OH

3. 确定下列单糖的构型（D、L），并指出它们是α式还是β式。

OHOHHOHOH2COOH

解： 该化合物哈武斯透视式中，环上由氧到半缩醛羟基的方向为逆时针，末端伯醇基在环平面之下，为D构型；而半缩醛与末端伯醇基在环平面同侧，则为β构型。

OHOHHOHOH2COOH半缩醛羟基末端伯醇基

4. 写出β-D-甘露糖与下列试剂反应的反应式。 1) 乙醇（干燥HCl） 2) 稀硝酸

解：1) 这是糖的环式结构的反应，生成对应构型的糖苷（环式产物）。

半缩醛羟基6CH542OH配基6CH52OHOOH　＋1O1OH3OH2 C2H5OH无水HClO—C2H54OH3OH2OHOH糖苷键糖基

2) 这是糖的开链式结构的反应。β-D-甘露糖在水溶液中同样存在环式结构与开链式结构的互变异构平衡，在强氧化剂稀硝酸的作用下，其中的开链式的头尾两个官能团被氧化生成二酸，生成开链式的产物。

6CH542OHOOH21COOHHO2H3OH3OHOH　＋1 HNO3 (稀)HO4HH5HOHOH6COOHD-甘露糖二酸

5. 完成下列反应

6CH542OHO1O—C2H5OH3OH2HClH2O 1) OH

β-糖苷键

6CH542OHO1OH3OH2HClH2OO—C2H5OH2)

α-糖苷键

解：苷键比一般的醚键容易水解。在稀酸的作用下，可以水解为单糖和其它含羟基的化合物（非糖体）；而且由于单糖水溶液中，开链式结构与环氧式结构的互变异构平衡的存在，不管是α型，还是β型的糖苷，水解后均同时生成α型和β型单糖的混合物。 1)

6CH542OH6CHO152OH6CHO1O—C2H5OH+452OHO1OH3OH2HClH2O4OH3OH2OH3OH2+OHC2H5OHOHβ-糖苷键

OHOH

2)

6CH542OH6CHO152OH6CHO1OH+452OHO1OH3OH2HClH2OO—C2H54OH3OH2OH3OH2+C2H5OHOHOHOHOH

α-糖苷键

第15章 杂环化合物

15.1 知识要点

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