化学热力学基础指导

化学热力学基础

一．主要内容概述

1．热力学第一定律

热力学第一定律的实质就是物质变化的能量守恒与转化定律。一般说来，物质变化过程中，体系与环境之间能量交换方式有两种：一种是热传递，另一种是做功。能量交换的过程中，体系的热力学能的改变量（ΔU）等于体系从环境吸收的热量（Q）与环境对体系所做功的代数和。热力学第一定律的数学表达式为：

ΔU＝Q + W (4-1) 热力学能（U）是体系内的一切能量总和，体系发生变化时，只要过程的终态和始态确定，则热力学能的改变量?U一定，

ΔU＝U终－U始

能量的变换过程中具有方向性，热力学上规定：体系吸热Q > 0；体系放热Q < 0。环境对体系做功，W > 0；体系对环境做功，W < 0。

体系变化时功的得失有多种形式，如机械功、电功、表面功、体积功等。在化学变化和相变过程中总是伴有体积的改变。体系抵抗外压所做的功称为体积功，其它形式的功为非体积功，功和热不是状态函数。

2．焓与焓变

在化学反应中即有新物质的生成又伴有能量的变化。若生成物的温度和反应物的温度相同（恒温变化），并且化学反应过程中体系只做体积功，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，一般称为反应热。反应热与体系组成物种的聚集状态和反应条件有关。

（1）恒容反应热

由式（4－1） ΔU＝ Qv + W

由于在恒温恒容反应过程中?V＝0，式中的功W = PΔV故W = 0，则可得

ΔU＝Qv （4－2）

（2）恒压反应热

在恒温恒压反应过程中ΔP＝0，体系做体积功时，恒压反应热等于体系的

焓变，即

Qp = ?H ΔH = H2 - H1

H是热力学函数，称为热焓，简称焓，其定义为：

H = U + PV

因为U、P、V都是体系状态函数，故H也是状态函数。焓变（ΔH）只与体系的始态和终态有关，而与变化过程无关。ΔH > 0，体系吸热，ΔH < 0，体系放热。

（3）在恒温恒压得条件下，反应体系中的焓变与热力学能变之间关系为

ΔH＝ΔU＋PΔV (4-3)

反应体系中若是固体和液体PΔV可忽略不计，若体系中为气体且为理想气体则（4－3）式可写为

ΔH＝ΔU＋ΔnRT （4－5）

若反应物和生成物均为固体或液体时，则恒压反应热与恒容反应热相等，即：

Qp = Qv （4－6）

（4）标准摩尔生成焓

化学热力学规定在温度为T时，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，称为温度T时该物质的标准摩尔生成焓，用

θ符号?fHm表示。通常参考温度为298 K。据标准摩尔生成焓的定义，参考状态

单质的标准摩尔生成焓为零。例如O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨，s)、P4(白

θ磷，s)等是T = 298 K，p?下相应元素的参考状态单质?fHm＝0

根据标准摩尔生成焓可以求得化学反应的焓变：

?θθ?rHm（T）=??i?fHm(P相态，T)－??j?fHm(R相态，T) （4－7）

ij（5）标准摩尔燃烧焓

化学热力学规定，在10 kPa的压力下1mol物质完全燃烧时的热效应称为该

θ物质的标准摩尔燃烧焓，用符号?cHm（相态、T）表示。例如热力学规定C、H

的燃烧产物分别为CO2(g)和H2O(l)，N、S、Cl的燃烧产物分别为N2(g)、SO2(g)、

θHCl(aq)，所以其标准燃烧焓?cHm（相态、T）＝0

由标准摩尔燃烧焓可以计算化学反应的标准摩尔焓变：

θθθ（T）=??i?cHm(R相态、T)－??j?cHm(P相态、T) （4－8） ?rHmij3．Hess定律 （1）热化学方程式

表示化学反应及其标准摩尔反应焓关系的化学反应方程式，称为热化学方程 式。例如：

θ2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ?rHm（298K）= - 483.64 kJ· mol-1 θH2O(l) == H2O(g) ?rHm（298K）= - 40.6 kJ· mol-1

书写热化学反应方程式时应注意以下几点：

θ① 明确化学反应的计量方程式与标准摩尔反应焓?rHm相对应

② 注明化学反应计量方程式各物质的聚集状态。

θ③ 注明反应温度。?rHm随温度改变而改变，但一般变化不大。

θ④ ?rHm是指反应进行1mol反应进度时的反应热效应，即标准摩尔反应焓

变。

（2）Hess定律

Hess定律指出“化学反应不管是一步完成或分步完成，其总反应所放出的热

θ量或吸收的热量是相同的。其实质是一个化学反应的焓变?rHm只与始态和终态

有关，而与反应物采用什么途径而变成产物无关。总反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。

4．熵

热力学上把描述体系微观粒子的混乱程度的状态函数称为熵，用符号S表示。体系中的微观粒子混乱度越大，其熵值就越大。

在0 K时，纯物质完整有序晶体的熵值为零，即

S*(完整晶体，0 K)＝0

从熵为零的状态，体系变化到终态p?＝100 kPa和T = 298 K时，纯物质的熵称为标准摩尔熵，用符号Sθ mol-1· K-1。 m (相态)表示，其单位为J·关于标准摩尔熵及熵变的大小有如下规律：

①298K时，各种单质的标准摩尔熵不等于零，即Sθm(单质，相态，298 K)≠0。

θ②物质的聚集状态影响熵值大小。对同一种物质S（g）> Sθm(l) > Sm(s)。

③分子结构相似且相对分子质量相近的物质，其Sθm相近，否则，相对分子质量大的物质的Sθm较大

④物质的相对分子质量相近或化学式相同，分子结构复杂的物质Sθm较大 ⑤化学反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准摩尔熵之和减去反应物标准摩尔熵之和，即：

θθ?rS?m＝??iSm(P)－??iSm(R) （4－9）

ii ΔrSθ，有利于化学反应自发进行。 m > 0（熵增加）

θθ⑥Sθm和ΔrSm受温度变化影响较小，因此在一定温度范围内可用Sm（298 θθK）、ΔrSθ。 m（298 K）代替Sm（T）和ΔrSm（T）

5．Gibbs自由能

在恒温恒压的化学反应体系中，体系焓的减少（ΔrH < 0）和体系熵的增加（ΔrS > 0）均有利于化学反应的正向进行。综合体系中ΔrH和ΔrS两个状态函数对化学反应自发性方向的影响，热力学给出另一个重要的状态函数G，又称为Gibbs自由能，其定义为：

G = H - TS (4-10) ①在恒温恒压下，不做非体积功的化学反应方向的判据为：

?G < 0，反应正向自发进行； ?G＝0，反应以可逆方式进行； ?G > 0，反应正向不能自发进行；

②在恒温恒压下，化学反应的ΔrG、ΔrH和ΔrS三者关系为：

ΔrGm = ΔrH－TΔrS （4－11） ΔrH 和ΔrS受温度变化的影响较小，在一般温度范围内可以认为它

?θ们可用298K的△rH?m及△rSm代替，但△rGm受温度变化的影响不可忽略。

在标准状态下：

θθ△rGθm（298 K）＝△rHm（298K）－T△Sm（298K） (4-12)

在非标准状态：

θθ △rGθm（298K）≈△rHm（298K）－T△rSm（298K） (4-13)

③标准摩尔生成Gibbs自由能

热力学规定，在温度为T时，处于标准状态的各元素指定单质生成1mol某纯物质的Gibbs自由能的改变量，称为温度为T时，该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号△fGθ mol-1,通常采用298K时的△fGθm表示，其单位为kJ·m值

处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零，即△fG?m（指定单质，298 K）=0。

?△fGθm可以求得化学反应的△rGm值：

θθ△rGθm（298K）＝??ifGm(P,298K)－??ifGm(R,298K) （4－14）

ii④热力学等温方程式

在非标准状态下的化学反应，用△rG判断化学反应的自发进行的方向。因此△rGm和△rGθm与反应商J有在如下关系式：

△rGm（T）＝ △rGθm(T) + RTlnJ (4—15)

当化学反应达到平衡时， △rGm＝0，J = K? 则

? △rGθ m(T)＝－RTlnK （4－16）

代入到（4－15）式得

△rGm（T）＝－RTlnK? + RTlnJ (4－17) 由（4－17）式可以得出，以△rG为判据和以反应商为判据判断化学反应自发方向是完全一致的，即

△rGm< 0，J < K? 反应正向自发进行；

△rGm＝0，J＝K? 反应以可逆方式进行(平衡状态)； △rGm > 0，J > K? 反应正向不能自发进行。

二．例题

1．在25 ℃和标准态下进行如下反应： A(g) + B(g) → C(g)

该反应若以两种途径来完成：途径Ⅰ，系统放热184.6 kJ·mol-1，但不做功；途径Ⅱ，系统作最大功，同时吸收6.0 kJ的热量，分别求两途径的Q、W、△rU?、△rH?、△rS?、△rG?。

解：途径Ⅰ 由原题知：

Q＝－184.6kJ· mol-1，W＝0 △rU? ＝Q + W＝-184.6 kJ· mol-1 △rH?＝△rU?＝-184.6 kJ· mol-1

Qr6.0?103J?mol?1△rS＝＝＝2.0J· K-1· mol-1

298KT?

△rG?＝△rH?－T△rS?＝（-184.6－

途径Ⅱ Q＝6.0 kJ· mol-1

298?20）kJ· mol-1＝-190.6kJ· mol-1 1000 W＝△rU?－Q＝-184.6－6.0＝-190.6（kJ· mol-1）

U、H、S、G是状态函数，途径Ⅱ和途径Ⅰ始终态相同，所以途径Ⅱ的△rU?、△rH?、△rS?、△rG?同途径Ⅰ。

2．1 mol Hg(l)在沸点630 K下可逆蒸发，其蒸发焓为54.56 kJ· mol-1。求该

?可逆过程的Qp、W、△rH?m、△rU、△rS、△rG。

解： Hg(l) = Hg(g) △rHθ mol-1 m＝54.56 kJ·

Qp＝△rHθ mol-1 m＝54.56 kJ·

1 mol Hg(l)蒸发过程作的体积功为：

W＝－p?V＝－?nRT＝-1×8.314×10－3 kJ· mol-1· K-1×630 K ＝- 5.24 kJ· mol-1

-1-1

△U＝Qp＋W＝△rHθ＋W＝（54.56－5.24）kJ· mol＝49.32 kJ· mol m

△rS?＝

Qr54560＝（）J· K-1· mol-1＝86.6 J · K-1· mol-1 T630△rG＝0

3．写出ZnO(s)、H2O(l)、KBr(s)、C5H12O6(s)、PbSO4(s)的标准摩尔生成焓和相对应的生成反应方程式。

1O2 → ZnO(s) △fHθm（ZnO，s） 21 H2(g)＋O2 → H2O(l) △fHθm（H2O，l）

2解： Zn(s)＋

6 C（石墨）＋6 H2(g)＋3 O2(g) → C5H12O6(s) △fHθs） m（C5H12O6， Pb(s)＋S(正交，s)＋2 O2(g) → PbSO4(s) △fH?（PbSO4，s） 4．已知Al2O3（s）和MnO2（s）标准摩尔生成焓为–1675.7 kJ · mol-1和–520.0 kJ · mol-1，计算1 g铝和足量MnO2（s）反应(铝热反应)产生的热量。

解：4 Al(s) + 3 MnO2(s) = 2 Al2O3(s) + 3 Mn

θθθΔrHm= [2×ΔfHm（Al2O3,s）+ 3×ΔfHm（Mn,s）] θθ – [4×ΔfHm（Al, s）+ 3×ΔfHm（MnO2,s）]

= 2×(-1675.7 kJ · mol-1) + 3×0 kJ · mol-1

– [4×0 kJ · mol-1 + 3×(-520.0 kJ · mol-1)]

= -1791.4 kJ · mol-1 1 g铝反应放出热量为：

11g-1

ΔrH = × （-1791.4 kJ · mol）= -16.6 kJ

426.98g?mol?1 ?

5．已知反应Cu(s) + I2(s) → CuI2(s)的△rG?＝-23.85 kJ· mol-1。△rG? < 0，这意味着该反应可自发进行，可是至今没有制取成功，试分析其原因（不是动力学原因，而是热力学原因）。

解：Cu和I2生成CuI2的反应虽然是自发的，但CuI2不稳定，它会发生如下反应：

2 CuI2（s）→ 2CuI(s) + I2(s)

△rG?/( kJ· mol-1) - 23.85 - 67.8 0 △rG? = 2×(-67.8) - 2×(-23.85) = -87.9 kJ· mol-1< 0 所以CuI2本身会发生氧化还原反应而生成更稳定的CuI。

6．已知 SO2(g) +

1O2(g) → SO3(g) 2△rH?/( kJ· mol-1) -296.8 0 -395.7 S?/( J· mol-1·K-1) 248.2 205.0 256.8

通过计算来判断：在1000 K，SO3、SO2、O2的分压依次为100 kPa、25 kPa、25 kPa时，该反应能否自发进行？

解△rH?＝-395.7-（-296.8）＝-98.9 kJ· mol-1

1 △rS?＝256.8 -（205.0）- 248.2＝-93.9 J· K-1· mol-1

2△rG?＝-98.9 - 1000（-93.9×10－3）= - 5.0 kJ· mol-1

pso3pθ△rG＝?rG＋RTlnQ ＝△rG＋RTln

pso2po21(θ)(θ)2ppθ?

1000100 ＝- 5.0 + 8.314×10-3×1000 ln 125252()()100100 ＝12.3 kJ·mol-1

△rG? > 0说明此反应在该条件下不能自发进行

7．煤里含有硫（一般为0.5%～3%，最高达5 %），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中，试问这种设想能否实现？

已知 SO3（g） CaO(s) CaSO4(s) △rH?/( kJ· mol-1) -395.7 -634.9 -1434.5

-1 Sθ/( kJ· mol) 256.8 38.1 106.5 m

解 SO3（g）＋ CaO(s) → CaSO4(s)

△rHθ mol-1） m＝-1434.5-（-395.7-634.9）＝- 403.9 （kJ ·△rSθ K-1· mol-1） m＝106.5 -（256.8 + 38.1）＝-188.4 （J ·

θ因为△rHθm、△rSm都为负值，所以高温不利于反应进行，其转向温度为

θ?rHmT＝ θ?rSm- 403.9 × 10==2144 (K)- 188.4

3该反应在2144 K(1871℃)下，可自发进行。煤燃烧一般炉温在1200 ℃左右，所以从热力学角度，此设想可以实现。

8．（1）写出H2(g)、CO(g)、CH3OH(l)燃烧反应的热化学方程式； （2）甲醇合成反应为CO(g)＋H2(g)＝CH3OH(l)

利用△cHθ, △cHθ, △cHθ,计算该反应△rHθm（CO,g）m（H2,g）m（CH3OH,l）m 解：（1）H2(g) +

1O2(g) = H2O(l) △rHθ mol-1 m= -285.8 kJ·21CO(g) +O2(g) = CO2(g) △rHθ mol-1 m= -283.0 kJ·

23CH3OH(l)+ O2(g)= CO2(g)+ 2 H2O(l) △rHθ mol-1 m = -726.5 kJ·

2（2）CO(g)＋H2(g)＝CH3OH(l)

θθθ△rHθm＝△cHm（CO,g）＋2 △cHm（H2,g）－△cHm（CH3OH,l）

＝[-283.0 + 2×(-285.8) - (-726.5)] kJ· mol-1 =-128.1 kJ· mol-1

9．通常采用的制高纯镍的方法是将镍在323 K与CO反应，生成Ni（CO）4，经提纯后，约在473 K分解得到高纯镍。 提纯镍的合理性。

Ni（s）+ 4 CO（g）323K473KNi（CO）4（l）

已知反应的ΔrHm? =–161 kJ · mol-1，ΔrSm? =–420 J · mol-1 · K-1。试分析该方法

θθθ 解：据ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，反应的转折温度为：

θ?rHm?161kJ?molT = || = || = 383 K θ?3?1?rSm?420?10kJ?mol?kθ当T < 383 K, ΔrGm< 0反应正向自发进行; θ当T > 383 K, ΔrGm> 0反应逆向自发进行。

粗镍在323 K与CO反应能生成Ni（CO）4，而Ni（CO）4为液态，易与反应物分离。Ni（CO）4在473K分解可得高纯镍。因此，上述制高纯镍的方法是合理的。

10．已知298 K时CO2(g)的△rHθ mol-1，H2O(l)的△rHθm为-393.5 kJ ·m为285.8 kJ· mol-1，乙炔的燃烧热为-1300 kJ· mol-1求乙炔的标准生成热。

解：乙炔的燃烧热反应：

C2H2(g) +

5O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(l) △cHθ mol-1 m= -1300 kJ·2θθθ△rHθm = 2 △fHm (CO2.g) + △fHm (H2O.l) - △fHm( C2H2.g)

-1△fHθ( CH,g) = 2×(-393.5) + (-285.8) - (-1300) = 227.2 (kJ· mol) 22m

三．习题

1．选择题

4-1下列物质中△rHθm不等于零的是

A．Cl2(g) B．O2(g) C．C(金刚石) D．Ne(g) 4-2下列说法中正确的是

θθA．稳定单位的△fHθm、△fGm、Sm都为零

B．放热反应总是可以自发进行的

C．H2(g)的标准燃烧热等于H2O(l)的△fHθm D．CO2(g)的△fHθm也就是CO(g)的标准燃烧热 4-3 下列反应中释放能量最大的是

A．CH4(l) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) B．CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) C．CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) D．CH4(g) +

3O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) 24-4 下列叙述正确的是

θθA．△rSθm＝??S（生成物）－??S（反应物）

B．一个自发进行的反应，体系自由能减少等于体系对环境所做最大功 C．某气相反应△rGθm是指反应物与产物都处于298 K且气体总压为101.3

kPa时，该反应的自由能变。

D．同类型的二元化合物可用它们的△fHθ m值直接比较其热力学稳定性。4-5 已知2 PbS(s) + 3O2(g) = 2 PbO(s) + 2 SO2(g) △rHθ mol-1m= - 843.4 kJ·则该反应的Qv值为

A．840.9 B．845.9 C． -845.9 D．-840.9 4-6下列物质中，摩尔熵最大的是

A．CaF2 B．CaO C．CaSO4 D．CaCO3 4-7下列反应中△rSθm最大的是

A．C(s) + O2(g) → CO2(g) B．2 SO2(g) + O2(g) →2 SO3(g) C．3 H2(g) + N2(g) →2 NH3(g) D．CuSO4(s) + 5H2O(l) →CuSO4· 5H20(s)

θ4-8下列反应中△rHθm等于产物△fHm的是

11H2(g)+ I2(g) → HI(g) 221C．H2(g) + Cl2(g) →2 HCl(g) D．H2(g)+ O2(g) → H2O(g)

2A．CO2(g) + CaO(s) →CaCO3(s) B．

4-9下列反应中△rGθm等于产物△fG的是

A．Ag+(aq)+Cl-(aq) →AgCl(s) B． 2Ag(s)+Cl2(g) →2AgCl(s) C． Ag(s)+

11Cl2(g) →AgCl(s) D．Ag(s)+ Cl2(l) →AgCl(s) 224-10对反应CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)的?H，下列说法中正

确的是

A．?H 是CO2(g) 生成焓 B． ?H 是CH4(g)的燃烧焓 C． ?H是正值 D．?H－?U是正值

2．填空题

4-11 对某体系做功165 J，该体系应 热量 J，才能使内能增加100 J。

4-12 把100 ℃、101.3 kPa下的1 mol水向真空完全蒸发为同温同压下的水蒸汽，已知水的气化热为

40.68 kJ·mol-1。则该过程中的

Q =_________， △H = ___________，△S =___________，△G 。

4-13 反应C(s) + O2(g) → CO2(g) △rHθm（298K）< 0，在一恒容绝热容器中C与O2发生反应，则该体系的△T 于零，△G 于零，△H 于零。

4-14下述3个反应：（1）S(s) + O2(g) → SO2(g) （2）H2(g) + O2(g)→ H2O2(g) （3）C(s) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

按△rS?m增加的顺序为 。

4-15下述3个反应在同温同压下进行： （1）4 P(红)＋5 O2（g）→ P4O10(l) △rHθm (2) 4 P(白)＋5 O2(g) → P4O10(s) △rHθm (3) 4 P(红)＋5 O2(g) → P4O10(s) △rHθm 按△rHθm增大的顺序为 。

4-16 一系统由状态（1）到状态（2），沿途径Ⅰ完成时放热200 J，环境对系统做功50J；途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J，则W值为 ，沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J，则Q值为 。 4-17 已知下列反应热效应：

（1）N2(g) + 3 O2(g) + H2(g) → 2 HNO3(aq) ?rH1θ= - 414.8 kJ· mol-1

θ（2）N2O5(g) + H2O(l) →2 HNO3(aq) ?rH2= -140 kJ· mol-1 θ（3）3 H2(g) + O2(g) →2 H2O(l) ?rH3= -571 kJ· mol-1

则反应2 N2(g) + 5 O2(g) → 2 N2O5(g) △rH?为 。 4-18若理想气体向真空膨胀该过程Q、W、?U、?H、?S、?G中不为零的是 。

4-19反应A(g) + B(g) → C(g) △rH? = - 41.8 kJ· mol-1在25℃和 p?下，按下列过程发生变化，系统做了最大功，放热1.67 kJ· mol-1，则此过程Q ＝________，W =______，△U? = ______，△H? = ______，△S? = ______，?G = _________。

2-20 在324 ℃时，NH4Cl分解产生的压力为100 kPa，则NH4Cl(s) → NH3(s) + HCl(g)，在此温度下的△rGθm为 。

3．问答题

4-21 下列说法是否正确？对错误的说法给予说明。 （1）系统的焓变就是该过程的热效应。 （2）系统的焓变等于等压热效应。

（3）因为?H= Qp，所以等压过程才由△H。 （4）单质的焓值等于零。

（5）△S > 0的反应都能自发进行。 （6）△rG?<0的反应都能自发进行。

（7）冰在室温下能熔化成水，是熵增加起了主要作用的结果。

θ?（8）稳定单质规定它的△fH?m＝0、△fGm＝0、Sm＝0。

（9）生成物的分子数比反应物的分子数多，该反应的△rS?m > 0。 （10）虽然气、液、固态物质的标准生成焓与水溶液中离子的标准生成焓所用的参考态不同，但是可一起用于计算有气、液、固态物质和离子同时参加的反应焓变。

4-22 有人设想用焦炭还原Al2O3方法来炼制铝，试用热力学原理分析该方法是否可行？

已知

△fHθ mol-1) m /(kJ· mol-1) Sθ/(kJ·

4-23 CO和NO是汽车尾气中排出的有毒气体。试用热力学原理讨论利用如下反应减少汽车尾气污染的可能性。

CO(g) + NO(g) →CO2 +

已知：

△fHθ mol-1) m /(kJ· mol-1) Sθ/(kJ·

CO -110.5 197.6

CO2 -393.5 213.6

NO 90.4 210.7

N2 0 192.3

1N2(g) 2Al2O3 -1676 50.9

Al 0 28.3

C 0 5.7

CO -110.5 197.5

CO2 -393.5 213.6

4．计算题

4-24 36 g水在某沸点100 ℃下气化热为2.26 kJ· g-1，求该过程的Q、W、?U、

?H、?S和?G。

4-25 298 K时，1 kg CaO按下列反应进行能放出多少热。

CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s)

4-26 已知298 K时丙烯加氢生成丙烷的反应焓变△rHθ mol-1，m＝-123.9 kJ·丙烷定容燃烧热Qv = 2213.0kJ· mol-1，△fH?（CO2，g）＝-393.5 kJ· mol-1， △fHθm (H2O，l) = -285.8 kJ· mol-1。计算（1）丙酮的燃烧热；（2）丙烯的生成焓。

4-27 已知298 K，下列热化学方程式

(1) 2 NH3(g) + 3N2O(g) = 4 N2(g) + 3 H2O △rHθ mol-1 m (1) = -1010 kJ·(2) N2O(g) + 3 H2(g) = N2H4(l) + H2O(l) △rHθ mol-1 m (2) = -317 kJ·

(3) 2 NH3(g) + (4) H2(g) +

1O2(g) = N2H4(l) + H2O(l) △rHθ mol-1 m(3) = -143kJ·21O2(g) = H2O(l) △rHθ mol-1 m(4) = -286 kJ·2仅由上述热化学方程式求算298 K下△fHθg）和△cHθg）。 m（N2H4，m（N2H4，4-28 银在H2S气体中会发生如下反应被腐蚀： 2 Ag(s) + H2S(g) →AgS(s) + H2(g)

在298 K和100 kPa下，（1）把银放在VH2：VH2S = 10 ：1的混和气体中是否被腐蚀？（2）在混合气体中H2和H2S的体积比为多少时银才不会被腐蚀？

（已知△fGθ= - 40.26 kJ· mol-1, △fG?= -33.02 kJ· mol-1） m（Ag2S,S）m（H2S,g）4-29 Apolle登月火箭用N2H4(l)作燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧产物为N2(g)和H2O(l)。计算1.0 kg联氨所放出的热量，在300 K，101.3 kPa时，需N2O4(g)多少升？

已知 N2H4(l) N2O4(g) H2O(l) △fHθ mol-1) 50.6 9.16 -285.8 m /(kJ·

4-30 在一密闭的量热计中2.840 g正癸烷（C10H22，l）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32 K升至303.51 K。已知量热计的热容为16.24 kJ· K-1，求正癸烷的燃烧热。

四．习题参考答案

1．选择题

4-1 C 4-2 C 4-3 C 4-4 D 4-5 D 4-6 C 4-7 A 4-8 D 4-9 C 4-10 B

2．填空题

4-11 放出、65 J

4-12 40.68 kJ· mol-1 ； 40.68kJ· mol-1 ； 109J· K-1 ； 0 4-13 大；小、小 4-14 （3）> (1) > (2) 4-15 （1）> (3) > (2) 4-16 250 J ； -110 J 4-17 22 kJ· mol-1

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