高分子化学补充复习题-学生用

一、名词解释

1.引发剂效率 引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率（f）。 2.聚合度（DP、X n）结构单元数（或重复单元数）

3.Ziegler-Natta引发剂 由IVB~ⅧB族过渡金属化合物和IA~ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成的引发体系，数量最多，可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。 5.笼蔽效应（Cage Effect）引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成初级自由基，寿命极短，必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂。 6.反应程度 参与反应的基团数（N0-N）占起始基团数N0的分数。

7.Q-e概念(Concept of Q-e) K12=P1Q2exp[(-e1e2)]，将自由基-单体间的反应速率常数与共轭效应，极性效应关联起来的式子，建立了单体结构与活性间的定量关联式估算竟聚率。 8.老化(Aging) 大多高分子材料在各种环境下使用，在各种作用下，聚合物的化学组成和结构发生变化，物理性能也会相应变化，材料老化。

9.阻聚剂和阻聚作用 阻聚剂有分子型和稳定自由基型两大类，是阻止单体进行聚合反应的化学药剂。

13.官能团等活性 从分子结构和体系粘度两方面来考虑，在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关。

14.动力学链长 一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。 15.悬浮聚合 单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。

16.竞聚率 共聚物组成方程中的重要参数，用来判断共聚行为，可从单体组成计算。 17.几率效应 当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。 18.均缩聚和混缩聚

19.本体聚合 仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。 20.活性聚合物

21.聚合上限温度Tc- 将单体在不同温度下聚合，测定转化率，将转化率-时间曲线外推到转化率为零时的温度。

22.开环聚合 环状单体开环后聚合成线性聚合物的反应。 23. 交联聚合物 大分子间由共价键结合起来的聚合物。 24.临界胶束浓度 乳化剂开始形成胶束的浓度。

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二、填空：

1. 按主链结构分类，聚苯乙烯是属于碳链聚合物，环氧树脂是属于 杂链 聚合物，硅橡胶是属于 元素有机 聚合物，聚丙烯腈是属于 碳链 聚合物，尼龙-66是属于 杂链 聚合物。

2. 玻璃化温度（Tg）是 聚合物热转变温度 温度，Tm是 结晶聚合物的热转变 温度，对于塑料来说，我们要求玻璃化温度（Tg）尽量 高 ，塑料在室温下是处于 玻璃态 ，对于橡胶来说，Tg是其使用温度的 下限 。

3. 偶氮二异丁腈的分子式为 ，加热分解产生自由基的反应式为 ，BPO 的中文名称为 过氧化二苯甲酰 ，它的分解

(CH3)2CNCNCNCNNC(CH3)2CO反应式为 O O O 。半衰期的物理意义是 引发剂分解至起始

OC2CO(R)N2 + 2(CH2)C (R )....浓度一半时需要的时间 ，在60℃下前者的半衰期 t1/2 为2.4小时，后者为96小时，表明 AIBN 比 BPO 活性高，这两种化合物在聚合反应中用作 引发剂 。

4. 在自由基聚合反应中，常用的引发剂有 偶氮类 和 过氧化物 、 氧化－还原引发体系 三大类，AIBN引发剂的化学名叫 偶氮二异丁腈 ，BPO引发剂的化学名叫 过氧化二苯甲酰 。

5. 聚合速率与引发剂1/2次方成正比是 双基 终止的结果，当链自由基活性能末端受到包埋时，对引发剂浓度的反应级数介于 0.5 和 1.0 之间，是单基终止和双基终止 的情况。

6. 聚合过程中的自动加速现象是由 体系粘度增加 所引起的，也叫 凝胶 效应。它因 两种原因而加速了聚合速率。

7. 推导自由基聚动力学方程中，作了下面假设， 等活性 、 聚合度很大 稳态 三个假设。聚合速率与引发剂平方根成正比的结论是根据 双基终止 得出的。

8. 自由基聚合方法可分为 本体聚合 、 悬浮聚合 、 溶液聚合 、 乳液聚合 四种方法 9. 在乳液聚合反应中，乳化剂的作用是 分散作用 、 形成保护层 、 增溶作用 。举出一个具体的乳化剂名称 十二烷基硫酸钠 ，在乳液聚合中常采用的哪一类引发剂是 PVA 。

10. 苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为 Q、e值相近 。 11．聚合反应时产生诱导期的原因是 有阻聚杂质存在 。

12. 聚合物的分子量可有 数均分子量 , 质均分子量 , 粘均分子量 和 Z均分子量 多

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种不同的平均分子量，分子量分布宽度系数 D 是用 的公式表示，D越大于1表示分子量分布 越宽 ，四者大小的顺序为 Mn

13、离子聚合反应中，具有 推电子取代基 结构的单体原则上都有利于阳离子聚合，阳离子聚合常采用的引发剂是 能够与单体反应形成碳阳离子活性中心 一类化合物。具有 吸电子取代基 结构的单体原则上都有利于阴离子聚合，阴离子聚合常采用的引发剂是 碱金属 、 有机自由基负离子 、 烷基锂 等类别化合物；在强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率将随反离子的体积增大而 。

14. 大分子的立体构型可分为 全同立构 、 间同立构 、 无规立构 三种。聚合物的立构规整程度首先会影响大分子的 堆砌紧密程度 和 结晶能力 ，从而影响到大分子的物理机械性能。

15. 聚合物热稳定性主要取决于 键能 ，提高聚合物耐热性的三大措施是 引入芳杂环 、 引入极性键（氢键） 、 交联 。

16. r1=0.05, r2=0.1，其共聚合行为是 有恒比点的非理想共聚 ，在 恒比点投料，即[M1]/[M2]=0.945 情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为 等于单体组成F1=0.486 。

17．若 r1r2 ≈0, 其共聚合行为为 交替共聚 。

18. 若一对单体共聚时r1>1，r2<1。则单体M1的活性 大于 单体M2的活性。所以两单体均聚时M1的增长速率常数一定比M2 小 。

19. 自由基聚合动力学链长的定义为 每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子总数 ，歧化终止时，动力学链长与Xn的关系为 Xn=v ，偶合终止时，动力学链长与Xn的关系为 Xn=2v ，当两种终止方式都存在时，Xn＝ Xn=v/(C/2+D) 。

20. Ziegler-Natta引发剂的主催化剂为 第IV副族到第VII副族的过渡金属元素化合物 ，举例如 TiCl3 ; 助催化剂为 第I到第III主族金属的化合物 ，举例如 Al(Et)3 ，评价引发剂的定向能力用 立构规整度 表示。

21. AIBN和BPO都可以作为 自由基 聚合引发剂，BF3 是 阳离子 聚合引发剂，它与H2O反应生成初级活性种的反应为 BF3+H2O--?H+(BF3OH) ；Na-萘是 阴离子 聚合引发

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剂，其引发活性中心一般为 两 个。

22. 单体的相对活性可用 1/r 竞聚率的倒数 值列表比较，自由基的相对活性可用k12 值列表比较；Q, e 方程中，Q 表示 单体的活性 ，e 表示 单体或自由基的极性 。

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23. 单体结构影响对聚合类型的选择，氯乙烯适合 自由基聚合 ，异丁烯适合 阳离子聚合 ，丙烯可选择 配位聚合 。

24. 体型缩聚是指 2－3或2－4等多官能团体系缩聚时，最终将交联成三维网络状体型结构的过程 ，其关键为 凝胶点 的控制，产生凝胶的充分必要条件为 有多官能度（f>2）的单体

参加 、 体系的平均官能度大于2 、 反应程度达到凝胶点 ，定义开始出现凝胶的

临界反应程度为 凝胶点 。

25. 乳液聚合体系主要由 单体 、 乳化剂 、 水 和 引发剂 等四组份构成，其聚合场所为 胶束中 ，聚合过程分为 成核期 、 恒速期 、 减速期 三个阶段。

26. 涤纶的化学名称为 对苯二甲酸乙二醇酯 ，其英文缩写为 PET ，它是由单体 对苯二甲酸 、 乙二醇 经 缩聚 聚合制得的。括号内的部分可称为 重复单元 ，结构单元分别为 —OCH2CH2O— 、 —OCC6H4CO— ，其数均分子量Mn=15000时, 其Xn为 156 。 27. ABS为三元共聚物，其中A指的是 丙烯腈 ，B指的是 丁二烯 ，S指的是 苯乙烯 。 28. 聚合物的化学反应中聚合度变大的反应主要有 交联 、 嵌段 、 接枝 、 扩链 。

29. 离子聚合时，活性种离子和反离子可有 共价化合物 , 紧密离子对 , 松散离子对 和 自由离子 四种结合方式, 并处于平衡, 溶剂极性增大, 聚合速率将 增大 , 原因是 自由离子增多 。

30. 二元共聚物按结构单元在高分子链中的不同，可以由四种类型，分别称为 无规共聚物 、

嵌段共聚物 、 接枝共聚物 、 交替共聚物 。

31. 甲基丙烯酸甲酯本体聚合，当转化率较高时，会出现聚合反应速率 自动加速现象 ，这种现象又称为 凝胶效应 ，此时聚合物的分子量 迅速增大 ，产生这种现象的原因是 体系粘度增大，终止反应受扩散变慢所控制 。

32. 热降解可发生多种反应,最主要的是 解聚 , 无规断链 及 取代基脱除 反应。 33. 竞聚率的物理意义是 均聚增长能力和交叉增长能力之比 ，对于r1=r2=1的情况，称为

理想恒比共聚 ，r1=r2=0，称为 交替共聚 ，而r1<1和r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为 [M1]/[M2]=(1-r2)/(1-r1)

34. 自由基聚合反应的基元反应有链引发、链增长、链终止、链转移。自由基聚合的特征为慢引发、快增长、速终止，易转移。

35. 阳离子聚合的特征为快引发, 快增长, 易转移, 难终止 36. 阴离子聚合的特征为快引发, 慢增长, 无终止，无转移

37. Natta教授通过改进Ziegler引发剂得到的用以丙烯定向聚合的Natta引发剂的组分是

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TiCl3-AlEt3 。

38、 Q值相差较大 的单体对难以共聚， Q、e相近的 单体对易发生理想共聚， e值相差较大 的单体对易发生交替共聚。

39. 高压下自由基聚合得到的聚乙烯为_低密度 密度聚乙烯，其链结构为_长链支化型高分子_,其结晶度_较低_。低压聚合得到的聚乙烯为 低密度 密度聚乙烯，其链结构为 线型高分子 ，其结晶度 较高 ，所用催化剂为 TiCl4-AlEt3 。。

40. 本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律是 [M .]增加,τ延长 。

41. 温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为 引发剂分解活化能低 。 42. Tg是塑料的_上限_使用温度，是橡胶使用温度的 下限 ，同时它也是_链段开始运动_的温度。

43. 聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为 0.95 ，平均聚合度为 21 。

44. ω-羟基十一酸缩聚物的平衡常数为4，欲使平均聚合度大于100，体系中小分子水的浓度(mol / L) 应小于 4×10-4 。

45. 在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为0.5～1级 （C ） 在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为0.5级 （A ） 在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为0级 （D） 在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为1级 （B）

A 双基终止 B 单基终止

C 双基终止与单基终止并存 D 活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合 46. 在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度呈一级关系 （C ） 在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度呈1.5级关系 （E）

A 单基终止 B 双基终止 C 初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率 D 自由基生成速率等于其终止速率

E 初级自由基与单体的引发较慢，可与引发剂分解速度相比拟，或引发反应与单体浓度有关

47. 缩聚反应随着反应程度的提高，其分子量分布 变宽 ，平均分子量 增大 。 48. 氯乙烯的悬浮聚合物的平均聚合度仅受 温度 影响，而与引发剂浓度基本无关。其原因

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