煤系高岭土的改性综述

煤系高岭土改性

许永

摘要：本文叙述了目前国内关于煤系高岭土的应用领域，简要介绍了国内关于煤系高岭土改性的方法，以及改性后在复合材料领域的应用。同时也提出了煤系高岭土改性中所注意的问题，以及解决方法。

煅烧高岭土的主要应用领域是油漆、涂料、造纸、橡胶和塑料制品、电缆、陶瓷等，其中油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土最主要的消费领域，分别占国内超细、高白度优质煅烧高岭土消费量的60%和30%左右。优质煅烧高岭土作为造纸涂料主要用于铜版纸、涂布白纸板、轻量涂布纸、玻璃纸等。尽管在造纸领域高岭土面临碳酸钙强有力的竞争，但是在造纸涂料市场，优质高岭土（含优质煅烧高岭土）仍占重要地位[1]。

目前，国内优质高岭土的进口量仍很大，所以我们通过对煅烧后的煤系高岭土进行改性处理，来补充我国优质高岭土的不足。对煅烧高岭土进行表面改性，主要是改变高岭土粉体颗粒界面的性质，改善煅烧高岭土与有机高分子材料的亲合性以及提高在有机高分子材料中的分散性，增强产品的多种性能，还可以增加煅烧高岭土的填加量，从而能够降低产品的成本。因此煅烧高岭土的表面改性是一种非常重要的深加工手段，也是扩大煅烧高岭土应用领域和提高有机高分子制品质量的一条十分有效的途径。这对扩展煤系高岭土的应用领域,充分、合理利用我国高岭土资源,加快我国经济发展有着重要的意义。

1 煤系高岭土的改性方法

煤系煅烧高岭土的表面改性是根据应用的需要，将其表面原有的物理化学性质进行改变。即是利用表面化学的方法，将有机物分子的官能团在煅烧高岭土颗粒表面产生吸附作用或化学反应，对颗粒表面进行包覆，使煅烧高岭土的表面有机化，便于与有机高分子材料的结合。煅烧高岭土进行表面改性所用的改性药剂主要由硅烷偶联剂（橡胶、塑料农用薄膜、高压电缆绝缘材料等），有机硅（如用作低压电线电缆填料等）、高级脂肪酸及其盐（如硬脂酸活硬脂酸钠）、有机酸（如用于尼龙填料）、有机铵盐类聚合物（如用于涂料中）以及复合型改性剂等。

1.1 表面吸附改性

程先忠[2]等研究结果表明，超细的高岭土, 其表面结构官能团—Si(Al)—OH、—Si—O—A l—和—Si(Al)—O 等表面活性点与表面改性剂形成稳固的分子链, 煅烧后的高岭土以Si—O 和Al—O 键表面官能团和活性反应点, 与表面改性剂发生偶联作用，从而产生改性的效果。又通过红外光谱分析表明, 高岭土改性后吸收峰发生变化是由于脂肪酸、钛酸酯、硅烷等偶联剂与高岭土彼此间发生化学吸附或化学反应的结果。

刘新海[3]等采用单烷氧基焦磷酸酯型和单烷氧基不饱和脂肪酸型钛酯类偶联剂, 再辅以表面活性剂脂肪酸CH3(CH)nCOOH (n=14 或16) ,用GH - 10DY 型高速混合机对大同高岭土生料表面处理通过表面接触角的测试，结果表明，高岭土粉体经过表面改性后具有很强的疏水性。然后又通过红外吸收光谱分析，其粉体表面确实存在有机物的吸收峰，说明了偶联剂在粉体表面的包裹。还通过表面改性高岭土粉体作为橡胶的填料与未改性高岭土粉体比较, 改性后高岭土作为填料时，胶料物理机械性能得到明显的提高。李宝智[4]等对煅烧高岭土进

行动态加热到100℃，并以雾化的方式加入硅烷偶联剂或者是复合改性剂，在反应的时候保持120℃以内，保持了3～5min。此外，还对改性后的高岭土进行有效的分级，防止表面改性过程中产生的假颗粒给产品质量带来严重的影响。刘钦甫[5]等利用硅烷偶联剂并采用半干法工艺对山西省小峪矿区煤系煅烧高岭土进行了表面改性实验. 对改性后样品的活化指数和包覆率测定表明, 偶联剂分子较好地包覆于颗粒表面, 使其由亲水疏油变为亲油疏水. 并将改性后样品用于橡胶填料, 可以明显提高其机械物理性能。并用IR 和MA S NMR(旋转魔角核磁共振) 分析表明, 煅烧高岭土表面的Al—O 键与偶联剂分子发生化学键合作用明显, 而Si—O 键与偶联剂分子的化学键合作用则不明显。

[6]

李娜等用取100 g高岭土和一定比例硬脂酸的混合物放入行星式球磨机中研磨15 min, 体系温度80～ 95℃ 。改性后, 用甲苯洗涤, 过滤, 干燥。研究结果表明，硬脂酸对煅烧高岭土（山西怀仁地区煤系煅烧高岭土）有良好的改性效果。改性高岭土的亲油性能和疏水性能有很大改进, 当硬脂酸用量大于1.5% 时, 活化指数都在100%；当硬脂酸用量在1.0%～3. 0%时, 吸油量几乎维持不变；当硬脂酸用量继续增大时, 吸油量开始减小, 其后略有增加。但硬脂酸加入量不易大于3%, 否则,粒度增大。和未改性的煅烧高岭土相比, 改性高岭土明显地提高了高分子材料的亲和能力。

1.2 表面化学反应表面改性

高岭土表面结构官能团有: - Si(Al)-OH、-Si-O-Al- 和- Si(Al)- O , 这些活性点是高岭土进行表面化学改性的物理化学基础[7]。

林海[8]研究了超细煤系煅烧高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜的工艺。结果表明, 改性温度和改性时间、改性药剂用量、基体悬浮液浓度和搅拌速度是影响包覆效果的关键因素。并运用SEM 、TEM 对最终包膜产品进行了测试分析, 表明超细煤系煅烧高岭土颗粒表面包覆了厚度为150nm、均匀且致密的二氧化钛薄膜。在此过程中所引发的颗粒结构和物理化学性质的变化则为其进一步深加工制备矿物复合材料( 钛白粉代用品) 提供了理论依据。

对改性煤系高岭土晶化焙烧后，基体颗粒表面水合二氧化钛膜由非晶态转化为晶态，膜包覆均匀，膜与基体颗粒间结合紧密，膜的厚度为150nm，膜的晶形结构为金红石。改性煤系高岭土经改性和晶化焙烧后的最终产品具有钛白粉的性能特征，可以作为钛白粉的代替品[9]

。

赵 磊[10]通过试验表明，在合适的钛液浓度、酸度及温度等条件下对超细煤系高岭土进行表面改性，可使其具备与钛白粉相近的颜料性能，从而拓宽煤系高岭土的应用领域。将钛液水解生成的水合二氧化钛粒子均匀的包覆在超细煤系高岭土表面，经高温煅烧处理后，使之具有稳定的理化性质，具备与钛白粉相近的颜料性能。

1.3 酸碱改性

李爱英[11]等考察了碱处理对内蒙古煤系硬质高岭土(简称高岭土)的物理化学性能及其裂化性能的影响。采用X射线衍射、魔角旋转固体核磁共振法表征了高岭土的组成和结构;采用B ET法测定了碱改性高岭土的比表面积和孔径分布。实验结果表明, 高岭土经1060℃煅烧1h后,大量的非晶态SiO2 和γ- Al2O3 分凝,这种非晶态的SiO2 具有与碱反应的活性；高岭土中的六配位铝(A l (Ⅵ) )比四配位铝(A l(Ⅳ) )更易与碱反应,延长碱处理时间可提高Al(Ⅳ)的含量,降低A l(Ⅵ)的含量,有利于裂化反应的进行；碱改性高岭土的孔半径主要分布在2～8 nm;随碱处理时间的延长,碱改性高岭土的裂化活性和裂化选择性提高。 同时李爱英等还研究了不同n(SiO2)/n(Al2O3)的酸处理内蒙古煤系高岭土。对酸处理高岭土进行吡啶T PD实验、BET测试及裂化活性测试, 并在小型固定床上以酸处理高岭土为催化剂对大港轻柴油进行催化裂化反应, 考察了n(SiO2 ) / n( Al2O3 ) 对高岭土表面酸性、裂化活性和选择性的影响。结果表明, 随着酸处理高岭土中n( SiO2)/n( Al2O3)的增加,高岭土的表面酸量增加, 汽油收率提高。当n(SiO2 )/n( Al2O3 )大于20 时,其孔径集中在3～10 nm

[12]

之间, 表面吡啶吸附总量大于4.μl/g, 柴油转化率大于64%, 汽油收率大于42%。将n( SiO2 ) /n(Al2O3) 调节到20 以上, 能够得到催化性能较好的酸处理高岭土。

赵晨[13]等利用NaOH 溶液和HCl溶液分别对内蒙古煤系硬质高岭土进行酸和碱处理。采用固体核磁共振、BET、TPD 以及裂化活性测试(在小型固定床上以酸处理高岭土对大港轻柴油进行催化裂化)等分析方法对比研究了煤系高岭土酸和碱处理后物化性能和裂化性能变化。结果表明, 酸和碱处理都可以使高岭土获得(2～8)nm 的孔径分布, 并获得较好的催化裂化性能；Al(Ⅳ)有利于裂化反应, 可以通过酸和碱反应改变高岭土中Al(Ⅳ)的比例来调节其裂化性能；酸处理后的高岭土酸性位数量明显高于碱处理土；碱处理高岭土的裂化性能优于酸处理高岭土。

2. 改性工艺[14]

粉体表面改性工艺一般有三种：湿法、半干法和干法。

湿法工艺由于需要制浆、脱水和干燥过程，且工艺复杂效率低，特别是脱水过程。如果矿物颗粒的粒径<1250目，实践证明是比较困难和复杂的。

半干法改性工艺师将适量的水、改性剂及其助剂的混合物倒入粉体中，可以在搅拌器中边搅拌边倒入，同时加热到一定的温度，反应到一定时间即完成改性剂与矿物的偶联作用。反应后产物呈非常粘稠状态，然后经稍微的干燥即可得到改性产品。这一工艺省去了脱水的过程，因而较大的减少了工艺的复杂性，提高了生产效率。

干法改性工艺是将偶联剂及其助剂用微量的稀释剂稀释后，在高速搅拌机（>1000r/min）中边搅拌边将其加入，利用喷雾的方法加入。干法工艺对技术和设备要求比较高。

3.改性煤系高岭土的应用

3.1 在橡胶领域的应用

尹峰[15]利用各种改性剂对煤系高岭土进行表面改性,初步确定了煤系高岭土包膜改性机理和工艺条件及各种参数。并对改性后的高岭土作为填充剂和补强剂在橡胶和塑料工业中进行应用试验。试验表明,改性后的高岭土性能大大提高,作为一种性能优良的浅色橡胶补强剂,其应用前景广阔。

许红亮[16]等对山西省大同矿区煤系高岭岩先进行气流磨超细粉碎至一定粒度，再经950℃高温煅烧, 得到白色的煅烧高岭土。然后将煤系高岭土或煅烧高岭土置入高速搅拌改性机中搅拌、加热, 至预定温度后加入硅烷偶联剂( KH8454 )或钛酸酯偶联剂(NDZ130),以及其他助剂。之后, 分别在80～120℃不等的温度下恒温加热、搅拌, 搅拌速度为1500r/m in, 30m in 后完成表面改性,得到各种类型的改性煤系高岭土。研究了煤系高岭土的表面改性及其对橡胶的补强作用。发现活化指数不能有效地反映、预测表面改性效果及补强效果, 红外光谱分析显示改性煤系高岭土表面与有机偶联剂分子形成了化学键。经过不同表面改性工艺处理的各种改性煤系高岭土, 对橡胶制品的补强效果不同。

赵鸣等[17]以煤系高岭土为主要原料通过相对富集,超细粉碎、表面改性处理等方法,得到一种橡胶填充MUCKP。用它代替通用炭黑作为橡胶的补充填充剂,制备了胶片,对填充后的橡胶进行了应用性能研究。结果表明:用于天然橡胶时,当填充剂粒度小于400 目时,已有较好的补强作用,其主要性能指标类似于通用炭黑,可以部分等量替换碳黑作为橡胶的补强填充剂。取代量在20%～25%之间。

肖 曲[18]等研究了不同偶联剂改性高岭土填充橡胶复合材料，钛酸酯偶联剂的效果较好；与天然橡胶相比，钛酸酯改性复合材料300%定伸应力增大了153%，4MPa定应力伸长率减小了49.8%，撕裂强度无太大变化，硬度提高了51.22%。并且在填充量相同前提下，煅烧煤系高岭土/天然橡胶复合材料的品质及力学性能均优于未煅烧土。

冉松林

[19]

等以硅烷为改性剂, 利用高速混合搅拌机对湖北宜昌煅烧高岭土进行表面改

性处理，确定了最佳改性工艺条件，并将改性煅烧高岭土充填丁苯橡胶, 其邵氏硬度、伸长率、扯断强度、撕裂强度均有所提高, 而永久变形变小。综合表明改性煅烧高岭土完全可用于丁苯橡胶做补强剂。

3.2 在农用薄膜中的应用

由于改性煅烧高岭土具有阻隔红外线的作用，耿万义等对改性煅烧高岭土作为红外线阻隔剂进行了研究，并根据国家农膜专业委员会专家们提出的要求进行了更深层次的研究和试验工作。结果表明：改性煤系煅烧高岭土在塑料大棚膜中使用可起到最好的红外线阻隔效果，有利于提高大棚保温效果，并对大棚膜的水滴和雾滴的形成起到了一定的抑制作用，促进了农作物的生长，为农作物的增产和早熟提供了有利的条件。因而用煤系改性煅烧高岭土作为塑料大棚膜中的保温助剂是完全可行的，其红外线阻隔效率和其他性能都是比较理想的。

改性煅烧高岭土添加到聚乙烯大棚膜中，可对棚内土壤在夜间放出的7 ～1 4μm波长段的红外线产生阻隔作用，使棚内温度增加，减少了昼夜温差，起到了保温助剂的效果。

[20]

3.3 在电缆材料中的应用

煅烧高岭土是由煤系高岭土经过超细粉碎、煅烧、打散解聚后,失去羟基和含氧基团,制备成的一种白色粉体。煅烧过程中因失去羟基和含氧基团,酸性变得更强,因此用作填料时需要进行表面改性处理,使高岭土由亲水性变为亲油性。高岭土表面处理,一般采用表面活性剂来实现。常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。程先忠[21]等以湖北宜昌煤系高岭土为原料，并对煅烧后的煤系高岭土进行表面改性，且研究了表面改性后的煅烧高岭土产品填充量在20%～30% ,其-2μm粒度含量在70%以上时,填充电缆胶料物理机械性能最好。当表面改性煅烧高岭土粉体作为电缆绝缘胶料的填充补强材料,其胶料物理机械性能的断裂伸长率大于535%,体积电阻率达到1.0×1014Ω·m以上,介电强度超过28kV/mm,因此电缆的性能大大得到改善。

4 煤系高岭土改性中存在的问题[22]

（1） 没有对煤系高岭土煅烧后的特殊性进行改性技术研究

高岭石矿物是1:1型层状二八面体硅酸盐矿物，其晶体结构中的羟基是主要的官能团和活性反应点。高岭石煅烧后，内部结构发生了变化，其晶体结构中的羟基在550℃以上的煅烧温度已经几乎完全脱去。从而煤系煅烧高岭土与非煤系软质高岭土的改性机理不同。煅烧前表面官能团和反应活性点主要为羟基, 其表面改性机理主要是通过高岭石表面羟基与偶联剂分子的水解基团形成氢键缩合。煅烧后高岭石表面官能团和反应活性点则主要为Si—O和Al—O键, 因此应选择易与Si—O和Al—O键形成化学配位的表面改性剂。此外煅烧后的高岭土酸度会增加，一般在5.6～6.1之间，因此在改性过程中应该选择呈弱碱性的表面改性剂。 （2） 没有优化选择出理想的表面改性剂

单一使用硅烷偶联剂进行表面改性是不理想的，因为煅烧后的煤系高岭土的羟基已经脱失，不可能与硅烷发生氢键缩合。因此煅烧煤系高岭土与硅烷偶联剂之间的反应更多的可能是化学吸附反应，应该结合煤系高岭土表面结构特点及应用目的，进行有效的选择表面改性剂。 （3） 对煤系高岭土改性效果的评价标准有待进一步完善

5 解决方案

（1）通过某种处理增加高岭石颗粒表面的孔穴和表面活性点。

（2）发挥不同助剂和表面改性剂之间的“协同效应”和“激发效应”，以开发不同类型的改性高岭土来适应制备不同材料的需要。

6 结语

煤系高岭土在结构和理化性能上与非煤系高岭土有很大的差别，必须根据其特殊应用的目的来选择有效的表面改性剂，和有效的改性工艺，才能制备出性能优异的产品。同时合理的利用煤系高岭土对于节约我国高岭土资源和减少优质高岭土进口具有重大意义。

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