量子力学论文

从波函数到薛定谔方程

摘要：本文从波函数出发，阐述薛定谔的推导过程，并且根据哈特里福克方程，克莱因戈

尔登方程完善薛定谔方程的泡利不相容原理，洛伦兹不变性。

关键词：波函数 薛定谔方程 哈特里福克方程 克莱因戈尔登方程

一．波函数：

微观粒子的运动状态称为量子态，是用波函数来描述的，这个波函数所反映的微观粒子

波动性 ，这个波函数所反映的微观粒子波动性，就是德布罗意波。（量子力学的基本假设之一）并且，玻恩指出：德布罗意波或波函数不代表实际物理量的波动，而是描述粒子在空间的概率分布的概率波。 （1）推导过程：

在波动学中，描述波动过程的数学函数都是空间、时间二元函数一列沿X轴正向传播的平面单色简谐波的波动方程，即：

应用欧拉公式，可以推广到复数域：

再通过德布罗意公式，可以得到自由粒子的波函数：

（2）波函数性质

1.自由粒子的能量和动量为常量，其波函数所描述的德布罗意波是平面波。

2.对于处在外场作用下运动的非自由粒子，其能量和动量不是常量，其波函数所描述的 德布罗意波就不是平面波。

3.外场不同，粒子的运动状态及描述运动状态的波函数也不相同。 （3）波函数的统计假设

设描述粒子运动状态的波函数为

，则

1.空间某处波的强度与在该处发现粒子的概率成正比； 2.在该处单位体积内发现粒子的概率（概率密度）

的模的平方成正比。

与

（4）波函数统计意义的具备条件

1.连续 - 因概率不会在某处发生突变，故波函数必须处处连续；

2.单值 - 因任一体积元内出现的概率只有一种，故波函数一定是单值的； 3.有限 - 因概率不可能为无限大，故波函数必须是有限的；

二．薛定谔方程：

1.1925年德国物理学家薛定谔提出的非相对论性的量子力学基本方程,质量为m的粒子，在势能函数为所满足的方程为：

的势场中运动，当其运动速度远小于光速时，它的波函数

这就是薛定谔方程，它反映微观粒子运动状态随时间变化的力学规律，又称含时薛定谔方程。 其中，

为哈密顿算符。

2.若粒子所在的势场只是空间函数，那么对应于一个可能态有一个能量值E，即可得到定态薛定谔方程：

3.定态是指波函数具有

式。它的特点是其概率密度与时间无关。

4.定态波函数中振幅函数满足统计的条件： (1)连续，单值，有限的标准条件 (2)归一化条件

(3)对坐标的一阶导数存在并且连续

5.可以看出定态波函数和定态薛定谔方程可以通过势能函数互相导出。

的形

三．哈特里-福克方程：

1.为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题量子化学家道格拉斯·哈特里在1928年提出了哈特里假设，他将每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，并且首先提出了迭代法的思路。哈特里根据他的假设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单代数和，每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是哈特里方程。

2.由于哈特里没有考虑电子波函数的反对称要求，事实上他的方程还是有问题的。1930年，哈特里的学生弗拉基米尔·福克，提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，这就是今天的哈特里—福克方程。

3.所以，在薛定谔没有解决的情况下，哈特里福克方程使得量子力学是满足泡利原理的。

4.哈特里-福克方程推导：

哈特里—福克方程源出于对多电子体系电子波函数的变分法处理。在玻恩-奥本海默近似条件下，一个多电子体系的电子运动与能量可以与原子核的运动和能量相互分离，这样利用电子哈密顿算子和多电子波函数便可以计算体系的电子能量，其能量的表达式为:

式中

表示体系基态电子能量，

表示体系的电子哈密顿算子，

代表基态多电

子波函数。 是一个由体系单电子分子轨道波函数为基函数组建的斯莱特行列式形的多电

的各个分子轨道相互之间是正交归一的，因而有限制条件

子波函数，构建

是体系电子哈密顿算子，根据玻恩-奥本海默近似，

可以将

，算子

分解为两部分

仅仅涉及一个电子， 算子

道的正交归一性，应用拉格朗日乘因子法对函数

是涉及两个电子的算子，考虑分子轨

应用变分法进行处理，式中

是拉格朗日待定因子，

是

的缩略形

式。变分法的处理过程如下： 其中

考虑到流动坐标的不可区分性，可以简化为：

依照同样原理考虑流动坐标的不可分辨性，中的项有：

将两项相加，

最终可以表示为：

若L函数处于最低点，则面对其中变量此可以取

，则在

向各个方向的微小变化都应该有

在

表达式中，第一项前会产生一个i的系数，对第

一项取复共轭的第二项前会产生一个-i系数：

消去虚数单位，并与共轭的第二项：

所获得的

表达式相加，可以消去表达式中取复

在引入库仑算子和交换算子的概念之后，上述表达式可以改写为：

由于对任意方向的

上述等式均应成立，因而必须有:

整理等式的形式得到：

引入Fock算子，方程可以表达为：

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