利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA

第22卷

增刊第1期2009年6月

环境科技

EnvironmentalScienceandTechnology

Vol．22Supp．1Jun．2009

利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA

任晓鸣1，

（1.江苏省环境科学研究院，

江苏

南京

陆

210036；

烽2，王蔚3

江苏

南京

2.江苏省环境监测中心，

3.南京市江宁区环境保护局，江苏南京210000）

210036；

摘要：厌氧消化是剩余污泥处理的重要方法，消化过程中会产生大量的挥发性脂肪酸（VFA）。在此讨论了气相色

谱在恒温条件下测定剩余污泥厌氧消化过程中产生的乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸的可行性。结果表明，各种酸出峰时间间隔清晰，易于识别；从数据平行测试的变异系数看，异戊酸的变异系数最大，也仅为3.23%，表明测试方法具有良好的可重复性；回收率实验表明，各种剩余污泥消化液中各种VFA组分的回收率在96％～105％之间，符合规定的测试要求。

关键词：气相色谱；挥发性脂肪酸；剩余污泥；厌氧消化

文章编号:1674-4829（2009）S1-0039-03

中图分类号:X1文献标识码:A

DeterminationofVFAsinAnaerobicDigestionofExcessActiveSludgebyGasChromatography

RENXiao－ming，LUFeng，WANGWei

Abstract：Anaerobicdigestionisamaintreatmentprocessofexcessactivesludgewhichisusedwidely.Lotsofvolatilefattyacids(VFAs)wereproducedduringthecourseofdigestion.SomeVFAsweredeterminedbygaschromatography,whichareaceticacid,propionicacid,i-butyric,butyricacid,i-valeric,valericacidindigestivejuiceofexcessactivesludge.TheresultsindicatedthatthetimeintervalsofallkindsofVFAsareclearandsharply.AmongthecoefficientsofvariationofallVFAsinrepeatedtest,thecoefficientofvariationofi-valericis3.23%andisthebiggest,whichindicatesthattherepeatabilityofdeterminationmethodsisacceptable.Therecoveryratesofaceticacid.propionicacid,butyric,i-butyricacid,valeric,i-valericacidindigestivejuicearebetween96%to105%andmeetthedemandofstipulationinliterature.Keywords：Gaschromatography；VFA；Excessactivesludge；Anaerobicdigestion

0引言

挥发性脂肪酸(VFA)，这里主要指乙酸、丙酸、丁

应器中VFA的色谱条件，认为程序升温条件下样品分离效果好，缺点是耗时较长；恒温法测定简便快速，结果尚好。陈庆金等[4]选择适合的温度和载气流率，将普通2m的填充柱缩短为0.5m，缩短了程序升温方法的测定时间，但多个样品测试时，因程序升温法色谱柱需冷却致使总体测试时间比较长。刘建华等[5]最近采用恒温法用GDX一103色谱柱进行了实验测定，实验采用盐酸作为酸化剂。本文利用气相色谱法在恒温条件下对剩余污泥消化液中的多种

酸等短链脂肪酸，是厌氧消化过程中的重要中间产物。通过对VFA的监测可以很好地了解有机物质的降解进程，因此灵敏、快速的VFA的分析方法对于控制厌氧反应器的运行显得非常必要[1]。测定VFA的方法很多，有比色法、柱色谱法、纸色谱法、滴定法及目前的气相色谱法等。比色法只能用于测单个酸，而不能测混合酸，使用非常有限。柱色谱法和纸色谱法分离时间长，试剂量大，准确度低，重现性差。而滴定法只能测定反应器中的混合酸，而不能测定混合酸的组成，且时间较长。气相色谱法相对于上述方法测试时间短，精确度很高，现已成功用于VFA的分析[2]。刘艳玲等[3]比较了程序升温与恒温分析厌氧反

收稿日期：2009-04-09

作者简介：任晓鸣（1981－），男，山东禹城人，本科，助理工程师，主要从

事环境科研工作.

VFA进行了测试，并进行了回收率实验，以供参考，

借鉴。

11.1

材料与方法

仪器与操作条件

GC7890Ⅱ的气相色谱仪，毛细管柱，氢火焰离子化检测器(FID)，分流比20︰1。

载气：N2，流速为75mL/min左右；空气流速500

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环境科技

2009年6月

mL/min；氢气流速50mL/min；柱箱温度190℃；进样器温度200℃；检测器温度220℃；进样量为1μL。1.2试剂

研究中共用到6种挥发性脂肪酸（乙酸、丙酸、

异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸），其物理性质见表1。

表1

名称乙酸丙酸异丁酸正丁酸异戊酸正戊酸

戊酸0.96，1.01，1.05，1.07，1.07，1.10mL，将其稀释到500mL，然后分别取1，2，3，4，5mL同适量磷酸溶液一起到100mL容量瓶中定容此时，得，到各种酸质量浓度均为20，40，60，80，100mg/L混合酸标准溶液。混合均匀，用微量注射器取上清液1μL用于标准曲线的测定。以峰面积与酸的的质量浓度作标准曲线，进行回归分析，得回归方程，具体见表2。从中可以看出，回方程具有明显的线性关系，相关系数均大于0.9900。

表2

名称乙酸丙酸正丁酸异丁酸正戊酸异戊酸

标准状态下各种有机酸的质量浓度、质量分数和沸点

药品等级分析纯分析纯化学纯化学纯化学纯化学纯

·ρ/(gmL-1)

ω/%99.599.599.098.5100.098.0

沸点/℃

1.050.991~0.00950.955~0.9610.946~0.9500.936~0.9420.929~0.937

118.1137~141154.5161~165173~176184~187

各种酸的标准曲线回归方程

回归方程

相关系数R2

Y=122.16X+930.4Y=204.21X+3990.6Y=235.24X+2404.7Y=173.8X+3860.3Y=294.9X+1874Y=237.77X+2335

0.99980.99720.99670.99750.99120.9964

1.3

样品制取与处理

从上海某污水处理厂（采用A/O生物强化除磷工艺）二沉池取剩余活性污泥，置入2.0L厌氧反应器中，封口，搅拌，10d后，消化液成熟后开始取样。具体如下：取剩余污泥消化混合液100mL离心机离心（2000×g，10min）分离后，用0.45μm微孔滤膜进行过滤，滤液收集后加入适量的质量分数为3％的

注：其中Y为色谱峰面积，X为有机酸浓度。

2.3

H3PO4，以确保每个样品的pH值小于3.0，然后从中取1μL注射进样。22.1

结果

发酵液测定

取10d污泥发酵液按前述方法处理后，取样平行测试5次，并进行均值、残差、标准偏差、变异系数分析，所得结果见表3。

表名称

·/(μvs)

各种酸平行测试的数据处理

·/(mgL)

－1

·/(mgL)

－1

残差标准偏差

/%

1634716420

乙酸

126.20126.80125.37126.13129.4740.9941.1341.4341.9341.559.439.899.079.329.6615.9415.4315.7515.3715.869.719.8510.009.809.447.897.467.738.157.75

7.809.7615.679.4841.41126.79

0.590.011.430.662.680.420.280.020.520.140.050.410.410.160.180.270.240.080.300.190.050.090.240.040.320.090.340.070.350.05

0.25

3.23

0.21

2.12

0.26

1.64

0.32

3.33

0.37

0.89

1.58

1.25

定性测定

先用纯物质注射进气相色谱，观察每一种单物质的保留时间。从中发现乙酸、丙酸、异丁酸、正丁

1624516339167471236112389

酸、异戊酸和正戊酸的出峰时间分别为4.22min，5.68min，5.95min，7.92min，9.02min和10.0min。然后，将配制的混合酸标准溶液注射入色谱柱，混合标准溶液中各组分的质量浓度分别为20mg/L。得出混合标准液的气相色谱图，见图1。从中可以看出各种酸的出峰时间与纯物质的保留时间基本一致，且出峰时间间隔清晰，由此可知，既定操作条件可用于混合酸的测定。位于2.0min之后的色谱峰代表色谱中的其它杂质。

121086420

丙酸12452125531247646234732

正丁酸45384598467766316542

异丁酸65976532661747384778

异丁酸

正丁酸

异戊酸

响应值/mv

乙酸

丙酸

正戊酸

正戊酸

482247634657

246810121416

t/min

42114109

异戊酸

图1混合标准酸液的气相色谱

2.2标准曲线测定

分别取乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异

417342734177

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任晓鸣等利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA

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从表3中可看出，剩余污泥消化液中每一种挥发酸的变异系数均很小，其中最大的异戊酸的变异系数也仅为3.23%，这表明测试方法具有良好的可重复性。

消化液中的多种VFA，结果表明：①在恒温条件下用气相色谱对剩余污泥厌氧消化产生的6种常见的挥发性脂肪酸进行测定，结果表明样品中各组分出峰时间清晰，分离效果良好。②从数据平行测试的变异系数看，异戊酸的变异系数最大，也仅为3.23%，表明测试方法具有良好的可重复性。回收率实验表明，各种剩余污泥消化液中各种VFA组分的回收率在96％～105％之间，符合文献规定的测试要求。③气相色谱法能同时分类测定混合液中的多种酸，测试时间较短，操作便捷。

2.4

回收率实验

回收率实验用来分析测试结果的准确程度，讨论样品测定值和标样测定值之间的差异，考察在实验条件下被测组分量与响应值的变化是否成线性关系．按下式计算[6]：

R＝（A－A）×100％＝△A×100％

CC

式中：R为回收率；A为加入标准试剂后样品测定值；B为加入标准试剂前样品测定值；C为加入的标准试剂量；ΔA为标准加入量。

实验取100mL污泥预处理后样品，加入乙酸、

丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸分别为96，101，105，107，107，110μL，在同样条件下测得加入标准试剂前后样品中各类挥发酸的浓度，与加入标准试剂所形成的浓度值相比较，可得回收率，具体见表4。

表4

名称乙酸丙酸正丁酸异丁酸正戊酸异戊酸

标准加入量·/(gL)

－1

[参考文献]

[1]WANGQH，KUNINOBUM，OGAWAHI,etal.

Degradationofvolatilefattyacidsinhighlyefficientanaerobicdigestion[J]．BiomassandBio-energy,1999(16):407-416.

[2]AMENDJP,AMENDAC,VALENZAM.Determinationofvolatilefattyacidsinthehotspringsofulcano[J].OrgGeochem,1998,28(11):699-705.

[3]刘艳玲,任南琪,刘敏,等.气相色谱法分析厌氧反应器中的挥发性脂肪酸[J].哈尔滨建筑大学学报,2000,33(6):31-33.

[4]陈庆金,刘焕彬,胡勇有.气相色谱测厌氧消化液挥发性脂肪酸的快速法研究[J].中国沼气，2003,21(4):3-5.

[5]刘建华,郭洪光,刘艳君.气相色谱法测定工业废水厌氧反应中的挥发性脂肪酸[J].长春师范学院学报(自然科学版),2005,24(3):42-43.

[6]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法[M]．第4版．北京:中国环境科学出版社,2002.

[7]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].北京:化学工业出版社,1988.

（责任编辑

曹恩伟）

回收率实验结果

标准测出量·/(gL)

－1

回收率

/%10598999810596

9.419.419.419.419.419.41

8.939.629.479.568.999.78

从表4中可知，各组分的回收率在96％～

105％之间，完全满足定量分析中回收率在95％～108％的要求[7]。

3结论

利用气相色谱法在恒温条件下测定了剩余污泥

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