己二酸绿色合成新途径

Vol.212000年7月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.7　　

[研究简报]

己二酸绿色合成新途径

宫　红　姜　恒　吕振波

(抚顺石油学院应用化学系,抚顺113001)

关键词　己二酸;环己烯;催化氧化;相转移剂

中图分类号　O643.1　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2000)0721121203

己二酸是合成纤维的重要原料.己二酸的工业生产过程大都采用环己酮和环己醇的硝酸氧化法,因而造成了严重的环境问题.尽管可对N2O进行有效的回收和利用[1],但其年排放量仍达到40万吨[2].因此,增加化学反应过程的选择性,最大限度利用初始原料,用催化剂代替传统工业上使用的有毒或有腐蚀性的化学计量反应试剂以及使最终反应产物更加容易分离是绿色合成技术的主要目标[3].

烃类选择性氧化的传统氧化剂为K2Cr2O7,KMnO4,3,,氧化剂所取代[49].Noyori等[10]以Na2WO4 2H2O32C8H173],用30%H2O22C34杂[11],.实验发现,长碳链伯胺或22O.

1　2715%H2O2(开原化学试剂一厂)、Na2WO4 2H2O(沈阳试剂一厂)、十六烷基三甲基溴化铵

[n2C16H33(CH3)3N Br,济宁市化工研究所]均为分析纯试剂,环己烯(分析纯,上海化学试剂一厂)在氮气保护下蒸馏后使用,十二胺(上海化学试剂三厂)为化学纯,其它试剂均为分析纯.N,N2二甲基十二烷胺参照文献[12]方法制备.除n2C16H33(CH3)3N Br外,其它季铵盐均由相应的胺和等摩尔的硫酸或盐酸水溶液中和后真空干燥制得,将其配成一定浓度的氯仿溶液备用.

向100mL反应瓶中加入2mL季铵盐(112mmol)的氯仿溶液,在旋转蒸发仪上挥发溶剂后,加入01403gNa2WO4 2H2O(112mmol)和50mL2715%H2O2.室温下在磁力加热搅拌器上搅拌10min后加入1015mL环己烯(100mmol).调节转速不低于1000r/min,加热回流5h.将反应后得到的均相透明溶液于0℃下静置12h,此时反应瓶中析出大量己二酸晶体,经减压抽滤,干燥后用b型管测定产物的熔点.己二酸及其副产物在MAT90型色质联用仪(Finnigan公司)上鉴定.

2　结果和讨论

表1列出了部分实验结果.由表1可见,在所使用的季铵盐中,长碳链伯胺的硫酸盐或盐酸盐具有相转移作用,其中三正辛胺硫酸盐效果最佳,产率可达8117%.N,N2二甲基十二烷胺硫酸盐、正十二胺硫酸盐和三正辛胺盐酸盐也具有较好的相转移效果,而相应的N,N2二甲基十二烷胺和三正辛胺则不能起到相转移作用.低碳的脂肪胺硫酸盐(如三甲胺硫酸盐和环己胺硫酸盐)也不能起到相转移剂作用.按

Noyori等[10]的建议,该反应由环氧化、二醇氧化、Baeyer2Villiger氧化酸酐水解等一系列基元反应步骤组成(图1).通常,环氧化合物在弱酸性条件下易生成二醇[13],长碳链伯胺和仲胺硫酸盐不但具有相转移作用,而且还具有弱酸性,能促进环氧化物水解生成二醇;中性n2C16H33)(CH3)3N

收稿日期:1999208202.

基金项目:辽宁省自然科学基金(批准号9810301302)资助.

联系人简介:姜恒(1967年出生),男,博士,副教授,从事精细化学品绿色合成技术研究.E2mail:hjiang@

　1122高等学校化学学报Vol.21Br不能促进氧化环己烯水解的后续氧化反应,得到的产物为氧化环己烯(产率约为10%).图1中的后续反应步骤大部分在酸性条件下容易进行[10].

Table1　TheoxidationofcyclohexenecatalyzedbyNa2WO4 2H2O

withH2O2inthepresenceofphasetransferagent3Ammoniumsalt

n2C12H25

(CH3)2N H2SO4V(H2O2)/50

50

45

40

60t/hYieldofadipicacid(%)56106811171803417

5211Ammoniumsalt(n2C8H17)3N H2SO4(n2C8H17)3N HCl(HOCH2CH2)3N H2SO4(CH3)3N H2SO4C6H11NH2 H2SO4n2CH(CH)N BrV(H2O2)/mL505050505050t/hYieldofadipicacid(%)811772140000585555558865n2CHNH HSO50

3Reactionconditions:112mmolNa2WO4 2H2O,100mmolcyclohexene,refluxtemperature,112mmolammoniumsalt.Theyieldofadipicacidisisolatedyield,whichisbasedoncyclohexene.

从图1可见,1mol环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4molH2O2,此时己二酸的产率最高.表1数据表明,当使用N,N2二甲基十二烷胺硫酸盐为相转移剂时,减少H2O2用量,己二酸产率下降.当H2O2用量减为40mL(343mmol)时,几乎分离不出己二酸,H2O2用量过多,该反应也受到抑制.

Fig.1　Proposedreactionpathwayforthesynthesisofadipicacidbyoxidationof

cyclohexenewith30%hydrogenperoxide

).从反应液中过滤分离出来的己二酸晶体直接进　　产物的熔点测定值为151153℃(文献值152℃

行质谱测定,其质谱图与标准谱图完全一致,表明所得产品无需进一步纯化精制.

表1中所给出的己二酸产率是指一次分离的结果,所余滤液经浓缩后仍能得到部分己二酸晶体.以(n2C8H17)3N H2SO4为例,滤液浓缩到20mL,分离得到的己二酸总产率为9411%.经柱层析分离鉴定的副产物主要为1,22环己二醇(产率约为115%)和戊二酸(产率约为312%).在相同反应条件下,浓缩后的滤液重新使用,反应10h后己二酸的产率仍可达到70%,表明催化剂Na2WO4 2H2O可重复使用.

参　考　文　献

　1　JIANGHeng(姜　恒),QIAOQing2Dong(乔庆东),ZHAOShan2Lin(赵杉林).Chemistry,Online(化学通报,网络版)[J/OL],　　　1999,(13):/col/1999/c99027.htm

　2　BolmC.,BeckmannO.,DabardO.A.

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　3　ClarkJ.H.,MacquarrieD.J..J.Chem.Soc.,mun.[J],1998:853—858

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　8　RENQi2Zhi(任奇志),HUANGJin2Wang(黄锦汪),LIUZhan2Liang(刘展良)etal..Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学

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　11　SatoK.,AokiM.,.Chem.[J],1996,61:8310—8311

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ChemicalEngineeringInstitutePress,1992:27—29

　13　SheldonR.A.,KochiJ.K..Metal2CatalyzedOxidationofOrganicCompounds[M],NewYork:AcademicsPress,1981:355—357

ANew“Green”RoutetotheSynthesisofAdipicAcid

GONGHong,JIANGHeng3,LUZhen2Bo

(DepartmentofAppliedChemistry,FushunPetroleumInstitute,Fushun113001,China)

Abstract　Inthispaper,anew“green”routetothesynthesisofadipicacidisreported.Thisenvironmen2tallybenignsynthesisofadipicacidinvolvesinthedirectoxidationofcyclohexenebyNa2WO4 2H2Owith2715%aqueoushydrogenperoxideusingalkylagent.TheresultsshowthatN,N2dimethyl2dodecylammonium,n2octylam2moniumsulfatecanbeusedastemperature.Afterthe,to0℃for12h.Thenthecrystallineproductbyair,acolorless,analyticallypureproductadipicacidwasob2tainedin%94.1%yields.Thecatalystinconcentratedfiltratecanbereused.

Keywords　Adipicacid;Cyclohexene;Catalyticoxidation;Phasetransferagent(Ed.:Y,X)(上接1112页)

2.6.2　专著、译著及会议论文集　按作者、著作名、出版地、出版社、年代、起止页码的顺序书写,译著的作者需用原文,举例如下:

(1)TANGAo2Qing(唐敖庆).QuantumChemistry(量子化学)[M],Beijing:SciencePress,1982:385-398

(2)UrbanskiJ.,CzerwinskiW.,JanickaK.etal.;TranslatedbyCHENBen2Ming(陈本明),ZHANGDe2He(张德和).

TheHandbookofSyntheticPolymerandPlasticAnalysis(合成聚合物与塑料分析手册)[M],Beijing:ChemicalIndustryPress,1982:39-55

(3)XINQin(辛　勤).Proceedingsofthe7thChineseSymposiumonCatalysis(第七届全国催化会议论文集)[C],Dalian:

DalianUniversityofTechnologyPress,1994:164-166

2.6.3　专利　按作者、专利名称、专利号、年顺序书写,如:

(1)KonishiM..JP04235971[P],1992

2.6.4　学位论文　按作者、学位名称、单位名称、年顺序书写,中文在英文后并加括号,如:

(1)TENGYou2Wei(腾有为).MasterDissertation,Chem.Dept.SichuanUniv.(四川大学化学系硕士学位论文)[D],

1999

2.7　第一页地脚注明联系人简介:姓名,出生年,性别,学位,职称(博士导师,中国科学院院士等);基金资助项目类别及批准号。

所有稿件均要求间行打字(若通知录用,请用E2mail(cjcu@)传送,亦可寄软盘,但二者均需寄修改稿样本),字迹务必清晰。一式3份,标明二级学科、联系人及其电话号码和E2mail地址。

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